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10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II - 1 -

CRT II Kap. 4, Feb. 2011

4.0 Klassifizierung chemischer Reaktoren (Reaktortypen) 4.1 Auswahlkriterien Einphasen-Reaktoren, batch-, semibatch-, conti - Betrieb Mehrphasen-Reaktoren Reaktionszeit, Raumzeit, Reaktorbetriebszeit, Betriebszeit, Einlaufzeit, Verweilzeit, Damköhler - Zahl DaI (Mikrokinetik) : CRT I - 4 Damköhler - Zahl DaII bzw. Ha - Zahl (Makrokinetik) : CRT II - 1 ■ Kriterien zur Auswahl des Reaktors Neben den Erfordernissen des Wärme- und Stofftransportes (Makrokinetik) ist für die Auswahl des Reaktortyps der Druck- und Temperaturbereich, für den er auszulegen ist, von Bedeutung. Weitere Randbedingungen, die im Einzelfall zu beachten sind, können Herstellungs- und Materialprobleme, der Bedienungs- und Instandhaltungsaufwand, die Zuverlässigkeit der Anlage und der Platzbedarf sein. Speziell bei Reaktionen an festen Katalysatoren spielt der beim Durchströmen der Schüttung auftretende Druckverlust eine große Rolle, da er zu Kapazitätsbeschränkungen führen kann. Wichtige Kriterien sind:

● Betriebsform conti -, batch -, semibatch - Betrieb, Batteriebetrieb Wesentlich für die Auswahl sind: Produktionskapazität, Größe der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten, Möglichkeiten des Transportes der Reaktanden, Arbeitsweise vor- und nach- geschalteter Verfahrensstufen ● Temperaturführung Einhalten von Grenzwerten oder Einhalten eines vorgegebenen Temperaturverlaufs Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Prozesskinetik (Abhängigkeit des Umsatzes und der Selektivität von der Temperatur) ● Wärmetechnische Betriebsform adiabat, isotherm, polytrop Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Temperaturführung. Größe der zu transportierenden Wärmemenge ● Verweilzeitverhalten Pfropfenströmung, vollständige Vermischung, Segregation Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Reaktionskinetik, Möglichkeiten des Stofftransports und der Anordnung von Mischvorrichtungen; Phasenverteilung ● Anordnung der Phasen und Führung der Stoffströme bei heterogenen Systemen Fest-, Wirbel- und Wanderbett, Gleich- und Gegenstrom Wesentlich für die Auswahl sind: Erfordernisse der Reaktionskinetik, insbesondere jedoch die Lage von Gleich- gewichten; Druckverluste; Häufigkeit von Kontaktwechseln; Platzbedarf; Erfordernisse des Stoff- und Wärmetransportes ● Berücksichtigung extremer Reaktionsbedingungen Ausführungen für hohe Temperaturen und Drücke; Korrosion Wesentlich für die Auswahl sind: Kompliziertheit des Aufbaus; Verwendung bewegter Teile, Apparategröße; Möglichkeiten des Korrosionsschutzes; Instandhaltungsaufwand ● Berücksichtigung von Fertigungs- und Materialproblemen Größe und Kompliziertheit des Reaktors; Reaktorwerkstoff



Wesentlich für die Auswahl sind: Technologische Möglichkeiten des Herstellers; Transportmöglichkeiten; Herstellungs- und Materialkosten; Bezugsmöglichkeiten für die benötigten Materialien ● Berücksichtigung von ökonomischen Kriterien Wesentlich für die Auswahl sind: Investitionskosten, Betriebskosten, Arbeitskräftebedarf für Bedienung und Instandhaltung; Flexibilität der Anlage bezüglich der Einsatzstoffe und Produkte; spezifische Material- und Energieverbräuche ( Skript Feasibility - Studie) ● Berücksichtigung von Umweltschutz- und Sicherheitsproblemen Wesentlich für die Auswahl sind: Emission von Schadstoffen, Explosions- und Brandgefährdung, Erfordernisse von gesetzlichen Bestimmungen ( Skript Feasibility - Studie) ● Standort der Anlage ( Skript Feasibility - Studie)

4.2 Reaktoren für einphasige Systeme 4.2.1 Rührkesselreaktoren, Mischapparate

Abb. 4.1 CSTR (Rührkesselreaktor) oder Rührbehälter mit Wärmeübertrager (Mantel, Rohrschlange) und Blattrührer in : Eintritt des Wärmeübertragerfluids ex : Austritt des Wärmeübertragerfluids dB : Behälterinnendurchmesser d : Außendurchmesser der Rohrschlange

ds : Durchmesser der Rohrschlange

ss : Spaltweite zwischen den Rohren der Rohrschlange

dR : Rührerdurchmesser

h : Länge der Rührerblätter

hF : Flüssigkeitshöhe im Rührerbehälter

hR : Abstand zwischen Rührer und Behälterboden

hRK : Abstand zwischen unterer Rührerkante und Behälterboden

b : Breite des Strombrechers (s. Abbildung "Mischgeräte")

B

R

d3

d

hF dB hR 1/3 hF

b/dB 1/10



homogenisieren : ineinander löslicher Fluide (→ Kap. 4.2.1.1)

Wärmeübertragung : mit Kesselwand und / oder Rohrschlange

Der Wärmeübergang (Wärmeübergangskoeffizient zwischen Kühl- und Heizfläche eines CSTR bzw. Rührbehälters und der Reaktionsmasse bzw. Flüssigkeit lässt sich mit einer dimensionslosen Kennzahlengleichung (→ Skript Verfahrensentwicklung) beschreiben:

0.142/3 1/3

l wNu C Re Pr T T

: dynamische Viskosität bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur

pa / c : Temperaturleitfähigkeit bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur

/ : kinematische Viskosität des Fluids

: Wärmeleitfähigkeit bei mittlerer Flüssigkeitstemperatur

C : Konstante bezügl. geometrischer Einflüsse

Nußelt-Zahl Nu dB/

Reynolds-Zahl 2R l lRe nd / T

Prandtl-Zahl l l lPr / a T

lT : mittlere Temperatur der Flüssigkeit

wT : mittlere Wandtemperatur

≲ 0.1 tR

: Mischzeit (→ Kap. 4.2.1.2)

bei kontinuierlichem Betrieb: i,inR

in

ct

r : Zeitkonstante der Reaktion

≲ 0.1

in

V

V : Raumzeit

rin : Reaktionsgeschwindigkeit am Eintritt in den Reaktor

V : Volumen der Reaktionsmasse bzw. des Reaktors

inV : Durchsatz (Volumenstrom) der Reaktionsmasse am Eintritt in den Reaktor



■ Zur Auswahl des Rührers, der einen gewünschten Homogenitätsgrad in der geforderten

Zeit erreicht, stehen zur Verfügung:

Abb. 4.2 Gebräuchliche Rührertypen (s. auch Kap. 4.2.2.1)

a Scheibenrührer, b Impellerrührer (Pfaudler), c Kreuzbalkenrührer, d Gitterrührer,

e Blattrührer, f Ankerrührer, g Schaufelrührer mit angestellten Schaufeln,

h Propellerrührer, i MIG-Rührer (Ekato), k Wendelrührer

Mehrstufen - Impuls - Gegenstrom

■ Intensivierung der Wärmeübertragung (WA : Wärmeübertrager) [ CRT II - 2]

● indirekter WA, Einbau von Rohrschlangen (Fläche A des Wärmeübertragers wird

größer)

● indirekter WA, Wärmeträger wird durch außen liegende Wärmeübertrager gepumpt

(Fläche A wird größer)

● direkte Kühlung der Reaktionsmasse durch Verdampfen eines Reaktionspartners

oder durch ein Lösungsmittel. Die Reaktionsenthalpie wird letztlich über einen Kondensator als Kondensationsenthalpie abgeführt.

■ Strahlmischen: Einspritzen der umgepumpten Reaktionsmasse in den Behälter

(Volumen V)

● Grenzfall für kleines V: Schlaufenreaktoren ( Kap. 4.3.1.2.1)

- i.A. große Rückvermischung, d.h. Verweilzeitverteilung ist i.A. breit

- für Gas - Gas - und Flüssigkeits - Flüssigkeits - Reaktionen

- Gas - Flüssigkeits - Reaktionen Kap. 4.3.1.2.1 Blasensäulenreaktoren

- für Gas - Flüssigkeits - Feststoff - Reaktionen Kap. 4.3.2 Dreiphasenreaktoren



Abb. 4.3 Schlaufenreaktor (Methanchlorierung) : für Gas / Gas - Reaktionen

■ Wärmeübertragung bei Rührbehältern bzw. CSTR (Rührkesselreaktoren)

● Indirekte Wärmeübertragung

Abb. 4.4 Rührbehälter mit Wärmeübertragungsvorrichtungen

a Doppelmantel, b aufgeschweißtes Halbrohr, c aufgeschweißtes Vollrohr,

d Innenschlange (Rohrschlange)

Anordnung des

Wärmeträgerfluids im Rührkessel

Wärmedurchgangskoeffizient

W 2

Wk

m K

Außenmantel

Flüssigkeit / Flüssigkeit

Dampf / Flüssigkeit

Dampf / siedende Flüssigkeit

150 bis 350

500 bis 1500

700 bis 1700

Aufgeschweißtes Halb- oder Vollrohr




350 bis 900

500 bis 1700

700 bis 2300

Innenschlange




500 bis 1200

700 bis 2500

1200 bis 3500

Tab. 4.1 Wärmedurchgangskoeffizienten kw in Rührkesselreaktoren



● direkter Wärmeaustausch

- Lösemittel im Reaktor ist zugleich Kühlfluid

- direkte Einleitung eines Kühlfluids in den Reaktor

Das Lösungs- oder Kühlfluid wird verdampft (entsprechende Druckführung), wobei

der Dampf aus dem Reaktor entfernt wird Verdampfungs- oder Siedekühlung.

- Einblasen von Dampf zur Erwärmung wässriger Lösungen oder wässriger Suspen-

sionen

- Tauchbrenner zur Erwärmung bzw. Konzentrierung aggressiver Flüssigkeiten, wie

z.B. H2SO4, H3PO4

■ Trombenbildung

Abb. 4.5 Trombenbildung in einer gerührten Flüssigkeit, die sich in einem

Behälter befindet

Infolge der Zentrifugalkraft FF kommt es dadurch zur Ausbildung einer Trombe, dass am

Behälterrand die Flüssigkeit nach oben steigt und in Achsennähe nach unten absinkt.

Die Tiefe h der Trombe berechnet sich aus der Energiebilanz:

Epot Ekin oder

2 Rt R F

RGF

d / 21 1mgh mu d F

2 d / 2 4 (4.1.1a)

2tR R

G FR

ud dF h m F

4 d / 2 4

2tR F

G

ud F 1h

4 F 2 g (4.1.1b)

m : Probe- bzw. Test-Masse der ausgelenkten Flüssigkeit ut : tangentiale Rührgeschwindigkeit FG = m g : Gewichtskraft

2t

FR

m uF

d / 2 : Zentrifugal- (Flieh-) kraft



● Tromben:

- erzeugen zusätzliche Horizontalkräfte auf die Rührerwelle

- führen dem Rührgut weniger Energie zu

- dispergieren Gas (von außen) in die Flüssigkeit (Trombenbegasung)

- verhindert jedoch teilweise Schaumbildung

- werden vermieden durch Einbauten (Strombrecher) oder durch stark exzentrische

Anordnung des Rührers und / oder durch dessen Neigung zur Reaktorachse

h < hkrit : keine Trombenbildung

worin hkrit = 0.33 D = 4 2krit

1c

n (4.1.1c)

c4 : Konstante, abhängig vom Rührertyp

nkrit : kritische Rührerdrehzahl

hkrit : kritische Trombentiefe

● Modellübertragungskriterien nach Büche

H

M

l

l oder H

M

V

V

VM, lM : Flüssigkeitsvolumen, Länge (geometrische Abmessung) vom Modell (M)

VH, lH : Flüssigkeitsvolumen, Länge von der Hauptausführung (H)

: linearer Vergrößerungsmaßstab (Übertragungsmaßstab)

Re' ≲ 10 laminarer Bereich nH = nM

10 ≲ Re' < 5 104 turbulent mit starkem Zähigkeits-einfluss (Übergangsbereich)

nH = nM (1 / )6/11

(o) Re' 5 104

(m) Re' ≳ 102

turbulenter Bereich mit geringem Zähigkeitseinfluss

nH = nM (1 / )2/3

o: ohne Strombrecher; m: mit Strombrecher

Büche - Übertragungskriterium der konstanten, volumenbezogenen Rührleistung

P / V = const. zur Ermittlung der Rührerdrehzahl nH der Hauptausführung aus der

Rührerdrehzahl nM des Modells



4.2.2 Rohrreaktor (TR)

im Idealfall: AL L

t ; t V / VAu u

: mittlere Verweilzeit; inV / V : Raumzeit

besitzt relativ zum Volumen große (volumenbezogene) Mantelfläche

RV 2

R R

d L 4A A / V

d /4 L d

als Wärmeübertragungsfläche A : ⇒

für Reaktionen mit großem Rh 0 oder großem Rh 0 . Wenn dR (Technik) gilt AV

Strömungszustand der Reaktionsmasse ist i. A. turbulent: Re > 104

R

L50

d : axiale Dispersion << erzwungene Konvektion; L : Länge des Reaktors

Re < 1000 : insbesondere bei niederviskosen Fluiden keine sichere Reaktionsführung,

(laminar) z.B. bei langsamen Flüssigphasenreaktionen, da dann groß sein muss.

Es kommt zu nicht berechenbaren Sekundärströmungen infolge von Stoff- und

Wärmetransportvorgängen

● bei hochviskosen Fluiden, z.B. Polymerisationen:

durch laminares Parabel - Geschwindigkeitsprofil sehr breite Verweilzeit-

verteilungen

⇒ häufig schlechte Produktqualitäten

⇒ Abhilfe: Rohr - Einbauten, z.B. statische Mischer oder Füllkörper, wodurch:

- die unerwünschte axiale Dispersion in Strömungsrichtung

vermindert wird

- die radialen Konzentrations- und Temperaturgradienten

verkleinert werden

- der Wärmeübergangskoeffizient um den Faktor 2 bis 5 erhöht

wird.

Verbesserungen sind auch dadurch möglich, den TR z.B. in

mechanisch gerührte Abschnitte zu unterteilen



Abb. 4.11 TR zur Herstellung von Hochdruck - Polyethen (LD - PE); s. auch Abb. 4.43

Abb. 4.12 Röhrenspaltofen (PFTR) zur Herstellung von Ethen aus Leichtbenzin

) Zur Verdünnung des Leichtbenzins um selektivitätsmindernde Bildung von Polymeri- saten sowie Koks- und Teerablagerungen zu vermeiden

Problem : Wärmezufuhr der stark endothermen Reaktion

Heizflächenbelastung bis 70 kW / m2

Hochdruckrohre:

Innen : 34 - 50 mm

Außen : 71 - 120 mm

L : 400 - 900 m

L / u : 100 - 150 s

ND, HD : Nieder-, Hoch-

druck-PE

L 900m; 100s

max

L 900m mu 9

100s s

Spaltrohre:

: 100 mm

L : 50 - 200 m

: < 0.3 s ; Re > 106

R : 850 °C

max

L 200m mu 633

0.3s s



4.3 Reaktoren für mehrphasige Systeme Die chemische Reaktion konkurriert mit:

Transportvorgänge (CRT II - 1, Makrokinetik) eines oder mehrerer Reaktanden in die andere Phase bzw. zur Oberfläche dieser Phase, welche den Umsatz U und die Selektivität S eines erwünschten Produktes bestimmen können:

Stoffübergangsgeschwindigkeit en [e: exchange] und Phasengrenzfläche A bzw.

volumenbezogene Phasengrenzfläche A/V sind entscheidende Parameter für die Auswahl des Reaktortyps.

4.3.1 Zweiphasen - Reaktoren 4.3.1.1 Fluid - Feststoff - Systeme (Feststoffreaktoren) ■ Heterogen katalysierte Reaktionen: Feststoff Katalysator, der i.A. relativ lange im

Reaktor bleibt, wenn nicht eine kontinuierliche Regenerierung infolge schneller

Katalysatordesaktivierung erforderlich ist; chemische Reaktion läuft an der äußeren und

vor allem inneren Oberfläche des Feststoffs ab große, (innere) Oberfläche durch:

- Mahlen

- Pressen Einstellung geeigneter Teilchengröße dK des Feststoffs erfolgt

- Sintern abhängig von RG r

Fluidphase Gas oder Flüssigkeit

■ nicht - katalytische Reaktionen (reagierende Feststoffe):

Feststoff Reaktand (Edukt), der dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und aus ihm

abgezogen wird.

Die für solche Systeme eingesetzten Reaktoren (Abb. 4.13) unterscheiden sich in der

Feststoffverweilzeitverteilung, der Teilchengröße, der Fluid - Feststoff - Führung und im

Wärmeübergang:



Abb. 4.13 Reaktortypen für Fluid - Feststoffsysteme, eingeteilt nach dem Bewegungs-

zustand des Feststoffs; S: Feststoff, G: Gas

4.3.1.1.1 Festbettreaktoren Festbettreaktoren (TR) sind für heterogen - katalysierte Fluid - Feststoff - Reaktionen am

weitesten verbreitet (s. Abb. 4.14 - 4.16).

Temperaturführung: adiabat, falls möglich bevorzugt eingesetzt infolge der Einfachheit:

keine radialen Temperaturprofile (da eQ 0 ), jedoch axiale

Temperaturprofile proportional dem Umsatz

wenn die Temperatur T aus reaktionskinetischen Gründen (z.B. Neben-, Rück- und

Folgereaktionen) oder thermodynamisch (z.B. stark exotherme Reaktion) bedingt

begrenzt werden muss, dann Unterteilung des adiabaten Reaktors in Abschnitte

adiabater Hordenreaktor bzw. Abschnittsreaktor (s. Abb. 4.15, 4.17, 4.18).

eQ : Wärmestrom infolge Wärmeaustausch bzw. - übertragung zwischen Reaktorwand und Reaktionsmasse



■ Übersicht

Abb. 4.14: Festbettreaktoren (TR - Typen) für heterogene Gaskatalysen

KatA B PA B P ohne besondere Maßnahmen zur Temperaturführung;

KW : Kohlenwasserstoffe



Abb. 4.15: Festbettreaktoren (TR - Typen) für heterogene Gaskatalysen

KatA B PA B P mit stufenweiser Temperaturführung



Abb. 4.16: Festbettreaktoren (TR) für heterogene Gaskatalysen KatA B PA B P

mit stetiger Wärmeübertragung entlang des Strömungsweges



● technische Synthesebeispiele:

NH3 - Synthese : z.B. polytroper TVA - Reaktor (Gegenstrom - Röhrenreaktor,

Abb. 4.17)

H2SO4 - Synthese (SO2 - Oxidation bzw. SO3 - Synthese)

CH3OH - Synthese : isotherm, Lurgi - Niederdruckverfahren

- Synthese : isotherme Dehydrierung von Ethylbenzol

Katalytische Reformingprozesse

Abb. 4.17 Abschnittsreaktor (TVA* - Reaktor) zur NH3 - Synthese mit direkter Kühlung

(Quench - Reaktor); * Tennesy-Valley

A

Reaktor; a Katalysator, b Regeneratorteil; c Kühlgasblenden bzw. Kühlgas;

d Gaseintritt; e Gasaustritt;

B Gastemperaturprofile im adiabatisch betriebenen Reaktor;

C Temperatur in Abhängigkeit vom NH3 - Gehalt;

a : Optimalkurve mit maximaler Reaktionsgeschwindigkeit rmax;

r = 0 : Gleichgewichtskurve mit der Reaktionsgeschwindigkeit r = 0;

Heute am häufigsten eingesetzt: einfache Bauart, gut regelbar

CHCH2

Styrol



Abb. 4.18 Doppelkatalyse – Schwefelsäureanlage - Anlage auf der Basis von Schwefelverbrennung (LURGI - Konzept)

(2+2 Schaltung), Heißgasverfahren; bis 3000 t H2SO4 / d

a Schwefel - Verbrennungsofen; b Abhitzekessel; c Dampfüberhitzer; d Verdampfer;

e Economiser (Eco), f Kontaktkessel; g Zwischenwärmeübertrager; h Gebläse; i Luftfilter; k Lufttrockner; l Zwischenabsorber;

m Endabsorber; n Speisewasserbehälter; o Dampftrommel

Eco: Speisewassererhitzer mit Vorverdampfung

Endgase: 350 bis 590 ppm SO2 bei

2SOU = 99.5 bis

99.7 %

10.02.2011 Chemische Reaktionstechnik II 25


■ für eine intensive Wärmeübertragung bei stark exothermen oder stark endothermen

Reaktionen: Rohrbündelreaktor (Strömungsrohrreaktor, Festbett - Röhrenreaktor, s. Abb.

4.16 und 4.19)

isotherme ( eQ 0 ) oder polytrope Temperaturführung: häufig durch (siedende)

Flüssigkeiten als Kühlfluid im Außenraum zwischen den Röhren (bis zu 10.000

Parallelröhren):

Abb. 4.19 Rohrbündelreaktor : einheitliche Strömungsprofile und einheitliche Verweil-

zeiten, ähnlich wie bei den Festbettreaktoren (PFTR)

● technische Synthesebeispiele:

NH3 - Synthese

CH3OH - Synthese

Synthesen durch Partialoxidation: z.B. Phthalsäureanhydrid (PSA), Maleinsäure-

anhydrid (MSA), Acrolein, Acrylnitril, Ethenoxid,

Formaldehyd

Fischer-Tropsch-Synthese

(isotherme) Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol

● Festbett - Teilchen

dR , L : Rohrdurchmesser, Rohrlänge bzw. Länge Festbett

dK : Korndurchmesser der Feststoffteilchen

S K

KS

V V

V :

Oeff : äußere Oberfläche eines nicht-kugelförmigen Teilchens

KV : Kornvolumen

Kugel

eff

O

O : Sphärizität

VKu : Kugelvolumen

Porosität des Festbetts bzw. der Schüttung ( SV =Volumen des Festbetts bzw. der Schüttung)



däq : Äquivalentdurchmesser, d.h. Durchmesser eines nicht -

kugelförmigen Teilchens, dessen Volumen einer volumen-

gleichen Kugel entspricht

Es gelten die Beziehungen (für nicht - kugelförmige Teilchen):

1/ 3

äq Ku

6d V

und

2äq

eff

d

O

für R

äq

d20

d : K const. insbesondere in Rohrwandnähe

Kanalbildung, uneinheitliche Verweilzeit des Fluids

Reaktorleistung P,exn geht zurück

K = 0.256 : dichteste Kugelpackung

K = 0.3 bis 0.4 : statistische Kugelpackung

● Druckabfall p nach Ergun im Festbett:

2 2

K f 0 f 0K23 3

K K äqäq

1 u L u1p 150 1.75 L

dd

u0 : Leerrohrgeschwindigkeit des Fluids

f , f : dynamische Viskosität, Dichte des Fluids

industriell: däq > 2 mm, damit p nicht zu groß wird

4.3.1.1.2 Wirbelschichtreaktoren (Fließbettreaktoren) ■ Vorteile:

● Feststoff ist fließfähig Handhabung und Transport günstig

● Korndurchmesser dK 10 bis 800 m

1. große äußere Fluid - Feststoff - Oberfläche

2. keine Transportlimitierung innerhalb der Partikel

● radiale und axiale Vermischung der Feststoffpartikel ist groß

1. Verteilung des Feststoffs ist gleichmäßig

2. Temperaturverteilung ist einheitlich

● Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Reaktorwand und Fließbett sowie zwischen

Partikel und Fluid sind groß

für stark exotherme oder stark endotherme Reaktionen günstig

■ Nachteile:

● Fluiddynamik ist komplex (z.B. Blasenbildung, s. unten)



1. Verweilzeitverhalten (s. CRT I - 5) des Fluids ist breit infolge von Dispersion und

Bypass in den Blasen

2. Verweilzeitverteilung des Feststoffs ist breit infolge Rückvermischung, bei konti-

nuierlichem Durchsatz des Feststoffs: sie ähnelt der Verweilzeitverteilung im

kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR)

● an den Reaktorwänden tritt Erosion ein, zwischen den Partikeln entsteht Abrieb

● Maßstabsvergrößerung und Modellierung sind schwierig

■ Anwendungen

● insbesondere für Gas - Feststoff - Reaktionen: z.B. Verbrennung und Vergasung von

Kohle, Verbrennung von Müll und Industrierückständen, Calcinieren von Kalkstein und

Aluminiumhydroxid, Rösten sulfidischer Erze (Pyrit, Zinkblende)

● für heterogen katalysierte Gasreaktionen: z.B. katalytisches Cracken, Herstellung von

Acrylnitril, Ethendichlorid und o-Phthalsäureanhydrid

● für physikalische Verfahren: z.B. Kühlen und Trocknen von Massengütern, Mischen

und Granulieren, zur Adsorption: Fluorentfernung an Al2O3 -Partikeln

● Flüssigkeits - Feststoff - Wirbelschichten in der:

- elektrochemischen Verfahrenstechnik

- Biotechnologie, wenn z.B. auf inerten Trägern immobilisierte Enzyme oder Zellen

eingesetzt werden

Abb. 4.20 Wirbelschichtreaktoren

A Zinkblenderöstofen System Vieille Montagne

B Wirbelschichtanlage zur Ölschlammverbrennung

a: Schneckenpumpe; b: Wirbelschichtofen; c: Wärmeübertrager;

d: Luftgebläse; e: Zyklon

■ Eigenschaften von Wirbelschichten



● Strömungszustände (Abb. 4.21)

Abb. 4.21a Strömungszustände von Wirbelschichten

Abb. 4.21b Expandierte Wirbelschichttypen mit nachgeschalteten Zyklonen;

ZWS zirkulierende Wirbelschicht; uWP : Lockerungsgeschwindigkeit

technische Wirbelschichten: i. A. ist die Expansion relativ niedrig,

d.h. 0.45 < K < 0.85, die Feststoffpartikel bleiben im

Reaktor

ZWS: hochexpandierte Wirbelschicht:

- großes urel zwischen Fluid und Feststoff

Stoff- und Wärmetransport werden erhöht

- feinkörniges Material mit dK < 300 m



ZWS für Reaktionen mit großer Reaktionsgeschwindigkeit r geeignet; d.h. für

schnelle Reaktionen mit der Gefahr von Transportlimitierung (CRT - 1)

z.B. Kohleverbrennung, adsorptive Fluor - Entfernung aus Abgasen der Aluminium-

Industrie

Abb. 4.22 Hochexpandierte zirkulierende Wirbelschicht zur Calcination von Al(OH)3

● Druckverlust (Druckabfall) p

Aus dem Kräftegleichgewicht :

FW = FG FA FW : Widerstandskraft

FG : Gewichtskraft

FA : Auftriebskraft

folgt für den Druckabfall pWP am Wirbelpunkt (WP):

pWP = (1 WP) (s f) g L

Wird für den Druckabfall pWP am Wirbelpunkt die Beziehung für p nach Ergun

(s. Kap. 4.3.1.1.1) verwendet, folgt für Lockerungsgeschwindigkeit uWP:

33WP äq s ff WP 4

WP 2 2äq WP f f

d g1u 42.9 1 3.11 10 1

d 1

Lockerungspunkt (Wirbelpunkt): charakterisiert durch uWP und Porosität WP ;

er ergibt sich als Schnittpunkt der extrapolierten Druckabfalllinie p des Festbetts

und der Linie konstanten Druckabfalls pWP des Wirbelbetts (Abb. 4.23)



Abb. 4.23 Druckverlust abhängig von Gasgeschwindigkeit u0 für eine Sandwirbelschicht

1. Schnittpunkt zwischen horizontaler Druckverlustlinie der Wirbelschicht und der Gera-

den (Steigung 1) des Festbetts am WP mit WP ergibt Lockerungsgeschwindigkeit uWP

2. Druckverlustlinie des Festbetts mit WP erhält man, wenn man das Wirbelbett mit

sinkendem u0 wieder in das Festbett übergehen lässt. Dann wird kein pmax durch-

laufen, da Festbett locker bleibt.

3. Druckverlustlinie des Festbetts mit K verläuft bei höherem p, wenn Leerrohr - Gas-

geschwindigkeit von u0 = 0 an zunimmt. Im Bereich u0 ≲ uWP kommt es i. A. zu einem

pmax infolge der Anfangsverfestigung des Festbetts aufgrund dessen Eigengewichts.

Beim Überschreiten des Wirbelpunktes wird durch die einsetzende Fluidisation diese

Anfangsverfestigung zerstört, so dass pmax auf den stationären Gleichgewichts-

druckverlust pWP abfällt.

4. der Übergang Wirbelschicht pneumatische Förderung ist noch recht unklar. Bei

beginnendem Feststoffaustrag, d.h. wenn u0 ≲ urel (urel = uf – uss: Sinkgeschwindigkeit;

uf : Fluidgeschwindeigkeit; uss : stationäre Partikelgeschwindigkeit) wird p < pWP .

Ist u0 > urel , dann werden alle Partikel ausgetragen

bei unverzögerter Rückführung des ausgetragenen Feststoffs steigt p wieder an

(p > pWP) infolge der Beschleunigung ausgetragener Partikel.

● Wärmeübergang

hoher Wärmeübergangskoeffizient WS,W zwischen Wirbelschicht (WS) und festen

Wänden (W), wie z.B. in die Wirbelschicht eingetauchte Rohre, Rohrbündel, Platten:

WS,W 2

W150 300

m K

1. isotherme Temperaturführung, auch bei großen Rh , relativ leicht möglich

2. hohe Temperaturdifferenz TWS,W zwischen Wirbelschicht und Wand einstellbar,



ohne Temperaturprofile im Inneren der Wirbelschicht zu erhalten

Abb. 4.24 Typischer Verlauf des Wärmeübergangskoeffizienten WS,W Wirbelschicht –

Wandfläche mit steigender (Leerrohr-) Strömungsgeschwindigkeit u0

u0 ≳ uWP : Steiler Anstieg von WS,W durch zunehmende Feststoffvermischung

u0 >> uWP : Abfall von WS,W nach dem Maximum, bedingt durch abnehmende

Feststoffkonzentration

● Modelle

- 1. Zweistrangmodelle (Mischmodell) (feststoffarme Blasenphase, feststoffreiche

Suspensionsphase in der die Reaktion stattfindet)

2. Zwei-Parameter-Modell: CRT - Kap. 5.4.5

3. Blasenmodelle: Verhalten von Einzelblasen

Abb. 4.25 Zweistrangmodell (Zweiphasenmodell) eines Wirbelschichtreaktors

eV : Austauschstrom

1D und 2D : Dispersionskoeffizienten

V1 und V2 : Volumina der Suspensions- und Blasenphase

Suspensionsphase Ohne Blasen, jedoch mit Feststoff. Dieser hat hier die gleiche Konzentration wie am Wirbelpunkt. Hier findet die Reaktion statt.

Blasenphase Geringer Feststoffanteil. Hier geht der Hauptanteil des zugeführten Gases durch. 5 Parameter:

V1, V2, 1D , 2D , eV



- Blasenmodelle (z.B. Dreiphasenmodell)

ub : Aufstiegsgeschwindigkeit der Gasblase

dc : Durchmesser der Wolke

db : mittlerer Blasendurchmesser der volumengleichen Kugel

x1 : Ort des Anströmbodens

u0 : Gasgeschwindigkeit in der homogenen Phase

Abb. 4.26 Dreiphasen - Blasenmodell (Suspensions-, Blasen-, Wolkenphase) der inhomo-

genen Wirbelschicht;

Blasenphase : Gesamtheit der aufsteigenden Gasblasen;

Suspensionsphase : blasenfreier Teil der Wirbelschicht mit Feststoffkonzentration wie

am Wirbelpunkt;

Wolkenphase : "Grenzfilm" zwischen Blasen- und Suspensionsphase

Analogie: Blasensäulenreaktor (➙ Kap. 4.3.1.2.1)

Abb. 4.27 Zum Stoffaustausch zwischen Gasblase und Suspension

Der Stoffaustausch (molekular + turbulent) findet statt zwischen:

Blase und Wolke ( b,cD ) sowie Wolke und Suspensionsphase ( c,eD )

- Blasenwachstumsmodelle : berücksichtigen Vergrößerung des Blasendurch-

messers mit zunehmender Entfernung vom

Anströmboden



4.3.1.1.3 Andere Gas - Feststoff - Reaktoren Feststoff ist Edukt. Dazu gehören:

■ Wanderbett - Reaktoren:

ein Festbett bewegt sich langsam im Gegenstrom zum Gas. Schmale Verweilzeit-

verteilungen von Gas und Feststoff

axiale Temperatur- und Konzentrationsprofile sind stationär.

Beispiele: Hochofen, (Schachtofen) und Etagenofen:

Abb. 4.28 Reaktionszonen und radiale Temperaturprofile im Hochofen



■ Drehrohröfen: ähnlich schmale Verweilzeitverteilung wie beim Rohrreaktor (TR). Feststoff füllt nur einen

geringen Teil des Ofenquerschnitts aus und bewegt sich entlang einer leicht geneigten

Rohrinnenwand nach unten. Die Gase strömen im Gleich- oder Gegenstrom zum

Feststoff. Temperaturprofile lassen sich, einfacher als im Schachtofen, durch Brenner in

der Rohrwand einstellen.

●Anwendungen:

- thermische Behandlung von Feststoffen, z.B. Zementherstellung

- Rösten (z.B. sulfidische Erze) und Calcinieren, hier zunehmende Verdrängung

durch flexiblere und einfacher zu betreibende Wirbelschichtreaktoren

- Müllverbrennung

Abb. 4.30 Drehrohrofen (Eisenschwammanlage) a Erz- und Koksaufgabe, b Direkt-Reduktionsofen, c Ofenauslaufkopf, d Zentralbrenner,

e Kühlereinlaufkopf, f Drehrohrkühler, g Produktaustrag, h Transport zur Magnetscheidung,

i Überkornschurre, k Abgasabzug, l Mantelbrenner

Abb. 4.29 Axiale Temperaturprofile und

axiale Profile der Gasvolumen-

anteile im Hochofen (schematisch)

1 Möllertemperatur, 2 Gas-

temperatur; Möller: Eisenerz mit

Zuschlägen



4.3.1.2 Fluid - Fluid - Systeme (Gas - Flüssigkeits - Reaktoren) ■ Gas - Flüssigkeits - Reaktionen:

Absorption mit chemischen Reaktionen, z.B. partielle Oxidationen, Chlorierungen, Abgas-

wäschen für toxische Gase, aerobe Fermentationen

■ Flüssigkeits - Flüssigkeits - Reaktionen:

in nicht mischbaren Flüssigkeiten, z.B. Nitrierungen und Sulfonierungen organischer

Produkte sowie Extraktivreaktionen, bei denen das Zwischenprodukt in eine mit der

Reaktionsphase unmischbaren Phase extrahiert wird (z.B. Herstellung von Furfural aus

Pentosen).

Reaktionen finden i. A. nur in der einen Phase (Reaktionsphase) statt, in die die Reaktan-

den (meist Edukte) vor ihrer Reaktion durch Stofftransport gelangen müssen.

Auswahlkriterien für Gas - Flüssigkeits - Reaktoren:

● Austausch- bzw. Übertragungsfläche A (Phasengrenzfläche) zwischen Gas und

Flüssigkeit

Es kann gezeigt werden, dass der Nutzungsgrad l der Flüssigkeit

von der Hatta-Zahl A,l

A,l

kDHa

[entspricht IIDa (für n = 1), s. CRT II, Kap. 1.2.1]

und vom Volumennutzungsgrad

l

A Flüssigkeitsvolumen der Grenzschicht

V Flüssigkeitsvolumen im gesamten Reaktor

abhängt, nach:

l

ll l

VHa 1 tanh Ha

AA

V Ha V1 Ha 1 tanh Ha

A

[m] : Grenzschichtdicke

k [1/s] : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

DA,l [m²/s] : Diffusionskoeffizient des Eduktes A in der Flüssigkeit l

A,l [m/s] : flüssigkeitsseitiger Stoffübergangskoeffizient des Eduktes A

Abb. 4.31 Flüssigkeits - Nutzungsgrad l als Funktion von Ha und l

A

V



bei kleinen Ha-Zahlen er n /V : Zunahme von Übertragungsfläche A bewirkt

( mole sn : Stoffübergangsgeschw.) praktisch keine Leistungssteigerung (l) des Reaktors

bei größeren Ha-Zahlen er n /V : es muss großes A erzeugt werden, um ein hohes l

zu erreichen

technisch gilt : 4 1

l

A2 10 10

V

● Gas - Flüssigkeitsverhältnis (Gasanteil) g und Verweilzeitverhalten von Gas und

Flüssigkeit

Reaktorauswahl hängt nicht nur von A bzw. A/V ab, sondern noch zusätzlich von der

Hydrodynamik ab, die hier von g bestimmt wird:

g g l gg

l gl g g l

V V / V V

V VV V 1 V / V

bzw. g g

l gl

V V 1

V 1/ 1V

g : Volumenverhältnis; Gas / Flüssigkeitsverhältnis, Gas-Hold-up; relativer Gasgehalt

Die Flüssigkeits - Reaktoren arbeiten nur in relativ engen Grenzen von g optimal.

Für Blasensäulen- und CSTR -Reaktoren wird die Hydrodynamik von der

Gasbelastung gv [m³/(m²s)] bestimmt:

gg

Vv

S

S : Querschnittsfläche des leeren Reaktors

g lV / V

[m3/m3]

g maxv

[m3/(m2h)]

disperse

Phase

Blasen- bzw.

Tropfengröße db [m]

CSTR

Blasensäulenreaktor

Schlaufenreaktor

Gegenstromkolonne

TR

TR - Strahldüse

Strahlwäscher

Flüssigkeitsringpumpe

Dünnschichtreaktor

Strahldüsenreaktor

Füllkörperkolonne

(Gleichstrom)

–

–

1 - 10

50 - 2000

50 - 1000

0.1 - 2

100 - 1000

50 - 500

10 - 1000

1 - 10

5 - 50

250

1000

Gas [Bläschen]

Gas

Gas

Gas

Gas oder

Flüssigkeit

[Tröpfchen]

Gas

Flüssigkeit

Flüssigkeit

Gas

Gas oder

Flüssigkeit

100 - 1000

> 1000

10 - 1000

300 - 1000

50 - 3000

1 - 20

100 - 500

100

1 - 1000

100 - 500

Tab. 4.3 Anwendung von Reaktoren in Abhängigkeit vom Gas- zu Flüssigkeitsdurchsatz g

l

V

V



großes g bzw. g lV / V : Flüssigkeit ist disperse Phase, d.h. Flüssigkeitströpfchen sind

fein verteilt in der Gasphase

kleines g bzw. g lV / V : Gas ist disperse Phase, d.h. Gasbläschen sind fein verteilt in

der Flüssigkeit

● Energiedissipationsdichte (E/V)

i.A. ist die Zweiphasenströmung z.B. in Gas - Flüssigkeits - Reaktoren, turbulent.

Für die Bildung von A (auch Phasengrenzfläche) wird die Turbulenztheorie von

Kollmogoroff, Batchelor und Hinze angewandt: als Maß für die Turbulenz wird die

Energiedissipationsdichte E/V verwendet.

E/V bestimmt:

- Zerteilung der beiden Phasen

- Blasengröße

- gesamte Austauschfläche gas / flüssig im Reaktor

- relativer Gasanteil (Gas - Hold - up) g

- Wärme- und Stoffübertragung

Für die volumenbezogene Übertragungsfläche A/V hat man gefunden:

1

mb

5 g

A Ea

V V

E : in den gesamten Reaktor dissipierte Energierate (Leistung):

z.B. eingebrachte Rührleistung E P ~ n3 d5 (turbulent)

V : Reaktorvolumen

m = 0.4 : bei homogener Turbulenz

a5, b1 : Konstanten, abhängig von Stoffwerten

Der Kontaktapparat ist umso besser, je größer A / V ist:

Abb. 4.32 Volumenbezogene Übertragungsfläche A / V als Funktion der Energiedissi-

pationsdichte E / V (ohne chemische Reaktion) für verschiedene Reaktoren:

SD Strahldüsenreaktor; CSTR Rührkesselreaktor; FK Gleichstrom - Füllkörper-

kolonne; BS Blasensäulenreaktor; W Strahlwäscher; TR-SD Rohrreaktor mit

Strahldüse (s. Abb. 4.33)



● Selektivität, bei komplexen Reaktionen ( CRT , Kap.1.6)

● Wärmehaushalt ( CRT , Kap.1)

- Für streng isotherme Fahrweise : Reaktoren mit starker Rückvermischung

- bei großen Wärmeeffekten : Reaktoren mit großer volumenbezogener Ober-

(geringe Rückvermischung) fläche, .z.B. TR, Dünnschichtreaktor

große Rückvermischung : Reaktoren in die sich Wärmetauschflächen

einbauen lassen, z.B. Blasensäule, CSTR

- Verdampfungskühlung : bei allen Reaktoren möglich

Abb. 4.33 Kontaktierapparate bzw. Gas - Flüssigkeits - Reaktoren für Fluide

a Kühlung; b Siebböden; c Einsteckrohr; d Ringraum; e (Strahl-)Düse; L Flüssig-

keit; G Gas, f rotierende Verteiler

*) Schlaufenreaktor mit Treibstrahlantrieb



Gas in Flüssigkeit dispergiert : Blasensäulenreaktor, CSTR, Bodenkolonne

Flüssigkeit in Gas dispergiert : Sprühturm, Strahlwäscher

Flüssigkeit als Film mit Gas kontaktiert : Rieselkolonne, Fallfilmreaktor

■ Charakteristische Merkmale technischer Gas - Flüssigkeits - Reaktoren:

Die Apparate in Tab. 4.4 sind geordnet nach zunehmender volumenbezogener Phasen-

grenzfläche A / V. In dieser Reihenfolge werden sie für zunehmend schnellere Reaktionen

eingesetzt. Flüssig- Gasanteil Stoffüber- Stoffüber- vol. Aus- Vol. Stoff- Leistungs- Volumen2) keitsanteil1) gang gang tauschfläche

1übergangs- dissipation1)

(Gas) (Flüssigkeit) koeffizient l [%] g [%] g [m/s] l [m/s] a [m-1] l a [s1] E/ V [kW/m3] V [m3] Blasensäule >60 <40 (1–5) 102 (1–5) 104 50–500 0.01–0.2 0.01–1 0.01–3000

Rührkessel >70 <30 (1–5) 102 (1–5) 104 100–4000 0.005–0.8 0.5–10 0.002–300

Bodenkolonne 4–25 75 – 95 (1–5) 102 (1–5) 104 200–500 0.01–0.1 0.01–0.2 0.01–1000 5–30 2) 70 – 952) 40 –1002) 0.002–0.04 0.002–0.04 Füllkörperkol. 2–20 >80 (1–5) 102 (0.5–2) 104 50–300 0.002–0.1 0.01–0.2 0.01–1000 (Gegenstrom) Füllkörperkol. 2–95 5–98 (0.3–5) 102 (0.4–6) 104 10–2000 0.01–1 0.05–10 0.01–400 (Gleichstrom) Fallfilm 1–15 >85 (0.3–5) 102 (0.4–6) 104 300–6001)

1–1002)0.01–1 0.05–103) 0.1–200

Venturi-Düse 1–10 >90 (1–5) 102 (1–10) 104 50–5000 0.1–0.8 <100 0.01–100

Sprühturm 2–20 >80 (0.5 –2) 102 10–(l–15) 104 10–500 0.001–0.02 0.01–400

Statische >50 <50 (1–5) 102 (5–20) 104 200–1000 0.1–2 <100 <10 Mischer Rohreaktor 0–100 0–100 (0.5–4) 102 (1–10) 104 50–700 0.005–0.7 (horizontal)

1) Bezogen auf beide Phasen (Phase I + Phase II) a A / V : volumenbezogene bzw. volumetrische (vol.) 2) Bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktors Austauschfläche 3) Bezogen auf die Austauschfläche [m2]

Tab. 4.4 Arbeitsbereiche verschiedener Gas - Flüssigkeits - Reaktoren

4.3.1.2.1 Blasensäulenreaktoren

Air-Lift-Mammutpumpen - Antrieb Treibstrahlantrieb

Abb. 4.34 Schlaufenreaktoren ; L: Flüssigkeit, G: Gas



Mammuteffekt : 1. Dichtedifferenz zwischen (disperser) Gasphase und Flüssigkeit

2. Schleppwirkung der Gasblasen

Abb. 4.35 Blasensäulenreaktoren ; L: Flüssigkeit, G: Gas

■ Vorteile:

● sehr einfache, kostengünstige Konstruktion

● große Flexibilität

● keine beweglichen Einbauten

■ Nachteile:

● für relativ langsame Reaktionen ( er n /V )

● lange Flüssigkeitsverweilzeit

● breite Verweilzeitverteilung infolge intensiver Vermischung der Flüssigkeit

■ Anwendungen:

● organische Synthesen:

Chlorierung flüssiger organischer Verbindungen (z.B. Essigsäure), Oxidation flüssiger

organischer Verbindungen mit Luft (z.B. Acetaldehyd zu Essigsäure, p-Xylol zu

Terephthalsäure, Cumol zu Cumolperoxid bei der Phenolherstellung), Ethen zu

Acetaldehyd nach Wacker - Hoechst - Verfahren,

Hydrierungen (mit festem dispers verteiltem Katalysator, z.B. Raney-Nickel),

Olefinadditionen

● Biotechnologie

als Fermenter (z.B. Antibiotika, Single Cell Proteine (SCP) V = 3000 m3), biologische

Abwasserreinigung (V = 20.000 m3)



4.3.1.2.2 CSTR für relativ langsame Reaktionen ( er n /V )

Rührer soll sowohl die kontinuierliche Phase vermischen, als auch die Dispergierung des

Gases bzw. der unmischbaren Flüssigkeit übernehmen.

■ Anwendungen:

● Oxidationen, Chlorierungen, Nitrierungen

● biologische Fermentationen

4.3.1.2.3 Bodenkolonnen Flüssigkeitsinhalt relativ hoch für kleine bis mittlere Reaktionsgeschwindigkeiten r ;

hintereinander geschaltete Blasensäulenreaktoren mit geringer Flüssigkeitshöhe. Relativ

enge Verweilzeitverteilung der Flüssigkeit infolge Kaskadierung des Flüssigkeitsvolumens.

Bevorzugt Gegenstrom.

■ Hauptanwendung: Destillation, (Rektifikation); jedoch auch zunehmend Reaktiv-

rektifikation

Abb. 4.36 Gegenstromkolonnen

4.3.1.2.4 Füllkörperkolonnen ■ Vorteile:

● einfache Bauart häufig eingesetzter Gas - Flüssigkeits - Reaktor bzw. - Kontakt- apparat

● Flüssigkeit rieselt als dünner Film von oben nach unten über Füllkörper mit möglichst großem A/V

● Gas kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden

● Verweilzeitverteilungskurven beider Phasen sind schmal und ähneln der Verweilzeit- verteilungskurve im PFTR

● für schnelle Reaktionen geeignet ( er n /V )



■ Nachteile:

● minimaler Flüssigkeitsstrom (Berieselungsdichte) erforderlich

● es kann Fluten der Kolonne bei Gegenstrom eintreten

ug 0.7 bis 0.8 uFluten

● Benetzbarkeit (oft ist Benetzungsgrad B 1) der Füllkörper ist zu beachten

■ Anwendungen:

● Rektifikationen

● Extraktionen

● Absorptionsprozesse mit schnellen chemischen Reaktionen:

SO2 + NaOH NaHSO3 Absorbens

SO2 + 2 NaOH Na2SO3 + H2O

SO3 + H2SO4 H2S2O7

HCl + NaOH NaCl + H2O

HCl + H2O Salzsäure

Cl2 + 2 NaOH 2H O NaCl + NaOCl + H2O

Bleichlauge

Na-hypochlorit

Entfernung von CO2 in alkalischen, wässrigen Lösungen:

z.B. K2CO3 + H2O + CO2 2 KHCO3

2 NaOH + CO2 2H O Na2CO3 (Soda)

reversible Absorption / Desorption von H2S : mit wässriger Ethanolamin-Lösung (Ethanolaminwäsche) :

(HOC2H4)2NH + H2S

NO + NO2 + O2 2H O HNO3 (Salpetersäure)

4.3.1.2.5 Strahlwäscher für schnelle chemische Reaktionen in flüssiger Phase:

Prinzip der Strahlpumpe : Flüssigkeit wird in einer Düse druckzerstäubt und strömt im

Gleichstrom mit dem (Ab) - Gas durch den Apparat:

50 < g < 1000

5 < ug < 20 m/s

Energieeintrag erfolgt insbesondere durch die Flüssigkeit

[(HOC2H4)2NH2]HS



■ Anwendungen:

● Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen: z.B. H2S, Cl2; SO2, HCl, HF, HBr

● hohe Selektivitäten für schnell reagierende Komponenten, z.B. selektive Absorption

von H2S oder Cl2 aus CO2 - haltigen Gasen

● Hydrierreaktor

4.3.2 Dreiphasen - Reaktoren (Mehrphasenreaktoren) Gas - Flüssigkeits - Feststoff - Systeme: in der chemischen Technik relativ häufig,

zunehmende Bedeutung

häufig: Feststoff Katalysator; Gas- und Flüssigphase: Reaktanden (Edukte)

■ Vorteile:

● schonendere Reaktionsbedingungen als bei der klassischen heterogenen Gaskatalyse

(Gas - Feststoff), z.B. für

- "heterogenisierte" homogene Katalysatoren

- organische Ionenaustauscher-Katalysatoren

- immobilisierte enzymatische Systeme

● bessere Wärmebeherrschung geringere Katalysator - Desaktivierung, höhere

Selektivitäten

wenn chemische Reaktion an katalytischer Oberfläche des Feststoffs s abläuft:

eff g,l l,sr f und

Abb. 4.37 Dreiphasen - Reaktoren; L: Flüssigkeit, G: Gas, S: Feststoff (Katalysator)



Parameter Festbettreaktoren

Sumpf- Riesel-

reaktor reaktor

Dreiphasen -

Wirbelschicht-reaktoren

Suspensionsreaktoren

CSTR Blasen-

säule

Feststoffanteil* s

Flüssigkeitsanteil* l

Gasanteil* g

Partikeldurchmesser

dK [mm]

volumenbezogene Feststofffläche

aK bzw. A / V [m–1]

volumenbezogene Gas - Flüssigkeits-

Grenzfläche ag,l [m–1]

0.6 - 0.7

0.2 - 0.3

0.005 - 0.1

1 - 5

1000 - 2000

100 - 1000

0.5

0.05 - 0.1

0.2 - 0.4

< 5

500

100 - 500

0.1 - 0.5

0.2 - 0.8

0.05 - 0.2

0.1 - 5

500 - 1000

100 - 1000

0.01

0.8 - 0.9

0.1 - 0.2

0.1

500

100 - 500

0.01

0.8 - 0.9

0.1 - 0.2

0.1

500

100 - 400

* Bezogen auf das Volumen, in dem der Feststoff vorliegt

Tab. 4.5 Charakteristische Parameter verschiedener Dreiphasen-Reaktoren

gg

g l s

V

V V V

; l

lg l s

V

V V V

; s

sg l s

V

V V V

; meist : aK aKat

Abb. 4.38 Teilschritte bei Dreiphasenreaktionen [➙ CRT II-1, Makrokinetik]

1 Transport aus der Gasphase an die Phasengrenzfläche gas - flüssig,

2 Lösen der gasförmigen Komponenten in der flüssigen Phase,

3 Transport in die flüssige Phase (ideal durchmischt),

4 Transport an die äußere Katalysatoroberfläche (innerhalb Flüssigkeitsfilm),

5 Transport z.B. Porendiffusion in den Katalysatorporen,

6 Sorptionsvorgänge in den Poren, und 7 chemische Reaktion an innerer Oberfläche in den Poren



4.3.2.1 Dreiphasen - Festbettreaktoren Katalysator ist als Füllkörperschüttung angeordnet: 3 < dK < 7 mm

■ Sumpfreaktor:

Flüssigkeit strömt meist von unten nach oben und bildet die kohärente Phase, in der

das Gas dispergiert ist; Reaktor wird eingesetzt, wenn große Flüssigkeitsverweilzeiten

erforderlich sind und / oder wenn eine relativ kleine Gasmenge mit einer Flüssigkeit

reagieren soll.

● Anwendungen:

- Aminierung von Alkoholen

- selektive Hydrierung von Acetylen oder Olefinen

■ Rieselbett(film)reaktor

Gas und Flüssigkeit werden meist im Gleichstrom durch das katalytische Festbett geleitet

V 200 m3

L 10 bis 30 m

d 1 bis 4 m

i. A. adiabate Reaktionsführung

● Anwendungen:

- hydrierende Entschwefelung

- Hydrocracken (Petrochemie)

4.3.2.2 Dreiphasen - Wirbelschichtreaktoren Feststoffpartikel können vom Flüssigkeitsstrom und vom Gasstrom fluidisiert werden.

1 < dK < 5 mm

Flüssigkeit sollte die kohärente Phase bilden

■ Vorteile gegenüber Dreiphasen - Festbettreaktoren:

● für stark exotherme oder endotherme Reaktionen

● bei schneller Katalysator - Desaktivierung, die zum häufigen Austausch des

Katalysators führt

■ Anwendungen:

● katalytische Entschwefelung und Hydrocracken schwerer Erdölfraktionen oder von

Destillationsrückständen

● Fermentation mit immobilisierten Zellen



4.3.2.3 Dreiphasen - Suspensionsreaktoren (Slurry - Reaktoren) Flüssigkeit bildet kohärente Phase, in der Gas und Feststoff dispergiert werden:

dK < 100 m Energieaufwand für Suspendierung gering

cs < 1 %

Verhalten sich weitgehend wie Gas - Flüssigkeits - Systeme

■ CSTR:

meist diskontinuierlicher Betrieb bezüglich der Flüssigkeit

Rührer suspendiert den Feststoff und dispergiert das Gas. Stoffübergang entspricht

weitgehend dem im Gas - Flüssigkeits - Reaktor

● Anwendungen:

katalytische Hydrierung von Fetten, Nitroverbindungen u. a. organischen

Zwischenprodukten

■ Blasensäulenreaktor

hier wird der Feststoff durch das Gas suspendiert, meist Batch - Betrieb



4.3.3 Andere Reaktoren spezielle Reaktortypen infolge spezifischer Anforderungen an die Reaktionsführung infolge komplizierter chemischer Reaktionsverhältnisse

4.3.3.1 Polymerisationsreaktoren - komplexe Reaktionen

- häufig Nicht - Newtonsches Verhalten (Strukturviskosität) der Reaktormasse

Transporthemmung, Wärmeabfuhrprobleme

- Mikrovermischung (z.B. partielle Segregation)

- Keimbildung, Keimwachstum (z.B. Suspensions - Emulsionspolymerisation)



Allgemeine Hinweise für Herstellungsverfahren bei Polymeren



P : mittl. Polymerisationsgrad TR: Temperatur der Reaktionsmasse

MGV: Molmassenverteilung



wasserlöslicher Initiator : Fe2+ / Persulfat

Emulgatoren : z.B. Alkalisalze von Fettsäuren, z.B. Na-palmitat oder C12

bis C18 - Sulfonate



Tab.4.7:Die wichtigen Kunststoffe und ihre technischen Herstellverfahren



Reaktortypen



Vorrichtung zur Wärmeabfuhr



Spezielle Herstellungsverfahren

Polyethene

Tab. 4.12 Weltproduktion der Polyolefine

LDPE : radikalische Polymerisation (Hochdruck); starke Verzweigung: V groß, d.h.

m/V klein; geringe Kristallinität

HDPE : Ziegler - Natta (p < 60 bar); geringe Verzweigung: V klein, d.h.

groß, höhere Kristallinität



Rohrreaktor - Verfahren (BASF)

Abb. 4.43: zeigt ein vereinfachtes Verfahrensschema für ein Rohrreaktor-Verfahren

Abb. 4.43: LDPE-Hochdruckverfahren (Rohrreaktor)

1 Niederdruckkompressor; 2 Hochdruckkompressor, 3 Rohrreaktor, 4 Hochdruck-

Abscheider 5 Niederdruck-Abscheider, 6 Extruder Entgasung

zu 1 : 150 bis 350 bar

zu 2 : 1500 bis 3000 bar

zu 3 : Länge : 500 bis 1000 m (bei hohen Durchsätzen V darf die Verweilzeit nicht zu

kurz sein)

Rohr : 3.4 bis 6.8 cm ; UEthen 0.1 bis 0.2

Temp. : 200 bis 300°C ; wegen Wärmeabfuhrproblemen relativ niedrig

Initiatoren : organische Peroxide oder 20 bis 200 ppm O2

Regler : H2, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone

Ethen : sehr hohe Reinheit frei von anderen Olefinen, Ethin, Dienen



Tab. 4.13: Steuerung von Strukturparametern des Hochdruck - Polyethylens in Abhängigkeit

der Verfahrens- und Reaktionsvariablen



Suspensionsverfahren

Die meisten Großtechnischen Niederdruck-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen mit Ziegler- und Phillips-Katalysatoren werden in Suspension durchgeführt. Als Suspensionsmittel werden schlechte Lösemittel für Polyethylen, beispielsweise Butan, Pentan und Hexan, verwendet, so dass sich das gebildete Polyethylen im Temperaturbereich 60 bis 110 °C in Form fester Partikel abscheidet (Particle Form Process).

Abb. 4.44. HDPE-Niederdruck-Suspensionsverfahren

1 Reaktor, 2 Nachreaktor, 3 Zentrifuge, 4 Trockner

zu Reaktor 1

p < 50 bar; T 60 bis 110 °C

großvolumiger Rührkessel oder Schlaufenreaktor

2 bis 6 h



Styrolpolymere (PS, ABS, SAN)

Zu den Styrolpolymeren zählen Styrol-Homopolymere (PS, Standard_Polystyrol), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), schlagfestes Polystyrol (HIPS), ABS-Polymerisate (ABS) und verschäumbares Polystyrol (EPS).

Abb. 4.45. Entwicklung (Varianten A-D) der kontinuierlichen Herstellungsprozesse für Standard-Styrol

in der Technik: fast ausschießlich radikalische Polymerisation

nach der:

– Substanz-(Masse) Polymerisation und/oder

– Suspensionpolymerisation



Abb. 4.46. Mit Lösungsmittel (Ethylbenzol) modifizierte Substanzpolymerisation

a Reaktoren; b Entgaser, c Farbmischer; d Extruder; e Wasserbad; f Granulator; g Außen-schmierung; h Außenschmiermittel (Trennmittel)

zu a: Reaktor I : Rührautoklav; TI 100 °C

Reaktor II, III : gerührte Turmreaktoren, TII 180 °C

Wärmeabfuhr über Wärmeübertragungsflächen oder durch Verdampfungskühlung

Umsatz 80 %

zu b: nicht umgesetztes Monomeres und das LM werden durch Vakuumdestillation entfernt

und zurückgeführt Schmelze wird entgast

Umweltbelastung durch Abwasser : gering



Abb. 4.47. Wässrige Suspensionspolymerisation (Chargenbetrieb)

a Dispergiermittel in Wasser; b Katalysatorlösung; c Filter; d Dosiervorrichtung; e Polymerisa-

tionsvorrichtung; f Zentrifuge; g Trockner; h Silo

zu a: Polyvinylalkohol, Kaolin, Erdalkaliphosphate, Zellulose

zu b: radikalbildene Initiatoren erforderlich (geringe Temperatur):

z.B. Dibenzolperoxid

zu e: Reaktionsgemisch wird tröpfchenförmig in H2O dispergiert

( der Tröpfchen 0.2 bis 1 mm)

T 70 bis 140 °C

Reaktionsenthalpie wird über Kühlmantel abgeführt.

Polymerisation ist nach 15 h beendet.

I. A. keine Entgasung erforderlich

Abwasser muss entsorgt werden

zu f, g: die entstandenen Polystyrol-Perlen werden entwässert und in g getrocknet.



ABS-Polymerisate: Acrylnitril-Polybutadien-Styrol

SAN : Styrol-Acrylnitril

Abb. 4.48. Emulsionspolymerisation von ABS

1 Polybutadien-Reaktor, 2 Stripper, 3 Polybutadien-Dispersion, 4 Pfropf-Reaktor, 5 Pfropf-

Dispersion, 6 Mischbehälter, 7 SAN-Reaktor, 9 Fällbehälter, 10 Trockner

zu 2: zur Entfernung überschüssiger Monomerer

Polybutadien-Dispersion in3

Pfropfung mit Styrol/Acrylnitril (SAN) in 4; zur Fixierung der in 3 eingestellten Poly-

butadien-Teilchengröße

Einstellung mit SAN in 6



PVC

Abb. 4.49. Verfahrensfließbild einer S-PVC-Polymerisationsanlage mit Entgasung und

VC-Rückgewinnung [S: Suspension]

1 VC - Vorlagebehälter, 2 Filter, 3 Polymerisations-Reaktor, 4 Aufgabebehälter für Hilfsstoffe, 5 Wasser-Vorlagebehälter, 6 Filter, 7 Zwischenbehälter, 8 Suspensions-Entgasungskolonne,

9 Suspensions-Lagerbehälter, 10 Vakuumpumpe, 11 Wasser-Entgasungskolonnen, 12 Kon-densator, 13 Gasometer, 14 Kompressor, 15 Kondensator, 16 Tieftemperatur-Kondensator,

17 Abgasreinigung

Aufarbeitung: Zentrifugieren der Suspension, Trocknung

zu 3: wird vor jedem neuen Ansatz – zur Verminderung der Wandbelagsbildung – mit H2O

gespült, mit Hochdruckwasser ausgespritzt oder mechanisch gereinigt.

Nach beendeter Polymerisation wird ein Teil des nicht umgesetzten VC durch Kessel-

entgasung abgezogen.

zu 8: intensive Entmonomerisierung (Entgasung)

zu 15,16: zur VC Rückgewinnung aus dem VC-Entgasungskreislauf



Tab. 4.19 Eigenschaften von PVC

Tab. 4.20 Anwendungsgebiete für PVC



4.3.3.2 Bioreaktoren zusätzliche Aspekte im Vergleich zu Nicht - Bioreaktoren sind (s. Abb. 4.50 - 4.53):

- Keimfreiheit (Sterilität)

- Sauerstoffbedarf

- Zellschädigung insbes. durch zu hohe Schergefälle, z.B. infolge von Mischprozessen

- komplexe Reaktionen

- definierte Lebensbedingungen der Mikrobakterien (insbes. moderate Temperatur,

eingeschränkte pH - Wert-Bereiche, relativ niedrige Konzentrationen

Abb. 4.50 : Bioreaktoren mit mechanisch bewegten Einbauten 1 Rührkesselreaktor (CSTR), 2 Umwurfreaktor, 3, 4 Schlaufenreaktoren, 5, 6 Selbstsaugend belüftete Tank-reaktoren, 7 Torusreaktor, 8, 9, 10 Kaskadenreaktoren mit rotierenden, vibrierenden bzw. pulsierenden Einbauten, 11 Dünnschichtreaktor, 12 Schaufelradreaktor, 13 Scheibenreaktor; LR Leitrohr, M Antrieb, SB Strombrecher, SZ Schaumzerstörer, W Walze



Tab. 4.21. Effizienz des Sauerstoffeintrages verschiedener Gasdispergier-Einrichtungen nach Zlokarnik Reaktor Belüfter Effizienz Flüssigkeitshöhe

2kg O

K Wh

m

Rührfermentor mit — Hohlrührer 1.4 2 — Scheibenrührer 2.0... 2.5 3 — Propellerrührer 0.8 ... 1.1 3 Tauchstrahl 0.88 10 Blasensäule mit — Einlochblende 3.32 10 — Injektordüse 3.6 ... 3.8 7... 15 (Schlitzstrahler) — stat. Mischer (Kenics) — Injektor 3.6 7 — Sinterplatte 4 4 — Frings-Tauch- belüfter 4 2... 5 Mehrstufen- blasensäule mit — Lochplatte (d = 3 mm) 3.39 10 — Lochplatte (d = 1 mm) 4 3

Abgeschätzte Wirkungsgrade:

0.9

Rührerantrieb:

Pumpe: 0.75

Verdichter: 0.6.



Abb. 4.51: Bioreaktoren mit außen angeordneter Kreislaufpumpe, 1 Tauchstrahlreaktor, 2 Strahlschlaufenreaktor, 3 Siebbodenkaskade, 4 Abstromblasensäule, 5 Tauchkanalreaktor, 6 Umlaufdüsenreaktor, 7 Rohrschlaufenreaktor, 8 Reaktor mit Strahldüsenbelüfter, 9 Gegenstrom-Füllkörperreaktor; G: Gas; L: Flüssigkeit



Abb.4.52: Bioreaktoren mit Energieeintrag durch Gaskompression; 1 Blasensäule, 2 Mammutschlaufe, 3 Mammutschlaufe mit äußerem Kreislauf, 4 Mammutschlaufe mit Trennwand, 5 Abstromschlaufe, 6 Blasensäule mit Zwischen- böden, 7 Blasensäule mit statischen Mischern, 8 Mammutschlaufe mit Zwischenböden, 9 Pulsationsblasensäule mit Einbauten



Abb. 4.53 : (Bio-)Reaktoren für trägerfixierte Enzyme und Zellen; 1 Festbettreaktor, 2 Festbett mit Gassammelraum, 3 Wirbelbettreaktor, 4 Rührkessel- reaktor (CSTR), 5 Slurryreaktor, 6 Membranreaktor, 7 Filmreaktor, 8 Dialysereaktor, 9 CSTR mit Separator und Rückführung des Biokatalysators a Biokatalysator, b Fermentationsmedium, c Produkt, d Abgas, e Permeate, f Membranrohr, g Retentate



Tab. 4.22 : Spezielle Charakteristika von Bioreaktoren



■ biochemische Aktivierung

Zufuhr von Enzymen oder Mikroorganismen

Industrielles Verfahren

Produkt

Produkt- bildungstyp

Stoffwechsel

Herstellung von Futterhefe Herstellung von Sprit (Ethanol) Herstellung von Antibiotika Herstellung von Dickungsmitteln Biotransformationen Anreicherung von Erzen

Hefe Alkohol Penicilline Dextrane ZwischenprodukteKupfer

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

aerob anaerob aerob aerob aerob/anaerob aerob

Auswahl industriell genutzter biochemischer Verfahren

(1) Verfahren zur Biomassegewinnung (2) Verfahren zur Gewinnung primärer Stoffwechselprodukte (3) Verfahren zur Gewinnung sekundärer Stoffwechselprodukte (4) Verfahren zur Gewinnung polymerer Substanzen (5) mikrobielle Zwischensynthesen (6) hydrometallurgische Prozesse

4.3.3.3 Elektrochemische Reaktoren

Abb. 4.54 : Elektrochemische Reaktoren



■ elektrochemische Aktivierung den Edukten (Elektrolyt werden Elektronen zugeführt (Reduktion an der Kathode) oder abgeführt (Oxidation an der Anode): ● Vorteile elektrochemischer Reaktionen - hohe Selektivität - hohe Reinheit der (Elektrolyse-) Produkte - i. A. niedrige Reaktionstemperaturen zwischen 300 K und 400 K (Ausnahmen: Schmelzflusselektrolysen, die zwischen 900 K und 1500 K ablaufen) - Variationen von reff in weiten Bereichen durch Änderung der Elektroden- überspannung bei konstanter Temperatur und ohne Selektivitätsabnahme ● Nachteile - hohe Energieverluste infolge des hohen ohmschen Widerstands des Elektrolyten, der Elektrodenüberspannungen sowie der Leitungsverluste - entstehende Abwärme (bei rel. niedrigem Temperaturniveau) kann i. A. nicht weiter genutzt werden - großer Platzbedarf - hohe Investitionskosten

Elektrolyse Produkte wässrige Elektrolyse Chloralkali - Elektrolyse Herstellung von Alkalichloraten Chlorwasserstoff - Elektrolyse Elektrolyse von Wasser Metallabscheidung aus Sulfatlösungen

Chlor, Alkalilauge, Wasserstoff Alkalichlorat, Wasserstoff Chlor, Wasserstoff Wasserstoff, Sauerstoff Kupfer, Zinn, Zink

Schmelzfluss-Elektrolyse Alkalichlorid - Elektrolyse Elektrolyse von Aluminiumoxid Elektrolyse von Erdalkalichloriden Elektrolyse von Seltenerdchloriden Elektrolyse zur Herstellung von Fluor

Chlor, Lithium, Natrium, Kalium Aluminium Chlor, Magnesium, Calcium, Beryllium Chlor, SE - Metalle Wasserstoff, Fluor

Organische Elektrosynthesen Kathodische Hydrodimerisierung von Acrylnitril Elektrosynthese von Tetraalkylblei *) Elektrolyse von Monomethyladipat (Adipinsäuremonomethylester) Kathodische Reduktion von Salicylsäure

Adipinsäuredinitril

3 4 2 5 4Pb(CH ) , Pb(C H )

Dimethylsebacat (Sebacinsäuredimethylester) Salicylaldehyd

Tab. 4.23 : technisch wichtige Elektrolysen *) seit Einführung der bleifreien Kraftstoffe spielt diese Synthese keine Rolle mehr



4.3.3.4 Fotochemische Reaktoren

Abb. 4.55 : Fotochemische Reaktoren

A Rohrreaktor (TR), B Blasensäulenreaktor, C CSTR, D Fallfilm-Reaktor, E Bandreaktor,

a gasförmige Edukte, b flüssige Edukte, c Produkt, d Strahler, e Kühlmittel, f Abgas,

g äußerer Reflektor, h Fallfilm, i Band



■ Photochemische Aktivierung

Zufuhr von Photonen : jedes absorbierte Photon (Edukt) erzeugt eine Elementarreaktion es laufen folgende Prozesse ab: ● chemische Reaktion ● Fluoreszenzemission ● Wärmeabgabe durch Zusammenstöße mit Nachbarmolekülen ● strahlungslose Desaktivierung zum Triplettzustand reff = f(ci, Anzahl NPh und Wellenlängen der absorbierten Photonen, x, y, z) Beispiele: ● natürliche Photosynthese : pflanzlicher Stoffwechsel ● technische Synthese (bisher beschränkt auf sehr wertvolle Produkte oder auf Prozesse mit höheren Quantenausbeuten (103 bis 106 ): - Vitamin D aus Ergosterin - (radikalische) Kettenreaktionen: ▲ Chlorierung von Benzol zu den Isomeren des Hexachlorocyclohexans ▲ Halogenierung, Sulfochlorierung und Sulfoxidation von Paraffinen ▲ Addition von Halogenen an Benzen und Camphen ▲ Addition von Schwefelwasserstoff an Olefine ▲ Photonitrosierung (Photooximierung) von Cyclohexan ( Caprolactam, Perlon) und Cyclododecan ▲ lichtinduzierte Polymerisationen (z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylverbindungen) ▲ Typ - I - Oxidation von Trichlorethen zu Dichloracethylchlorid bzw. von Tetrachlorethen zu Trichloracetylchlorid ▲ Vernetzende Fotopolymerisation zur Herstellung selbsthärtender Lacke und Buchdruckfarben sowie Photopolymerer Hochdruckplatten - Vorteile photochemischer Reaktionen ▲ niedrige Reaktionstemperaturen (0 < < 100 °C) ▲ p 1 bar

▲ Photoinitiatoren mit sehr geringer Aktivierungsenergie (0.3 < AE < 20 kJ/mol)

▲ hohe Selektivitäten durch gezielte Anregung bestimmter chemischer Bindungen ▲ Einsparung von Verfahrensstufen zur Herstellung bestimmter Produkte ▲ Steuerung der RG reff durch Zu- und Abschalten der technischen Lichtquelle (Strahler) Automatisierbarkeit photochemischer Prozesse ▲ häufig fallen Produkte in hoher Reinheit an - Nachteile photochemischer Reaktionen ▲ mangelhafte Verfügbarkeit industrieller Strahler mit regelbarer Intensität in eng begrenzten Wellenlängenbereichen ▲ Produktionsbedingte Schwankungen der optischen Eigenschaften, z. B. Wandablagerungen am Strahler, Veränderungen der Emissionsstärke der Lampen, spektrale Verschiebungen der Strahlungsenergieverteilung der Strahler ▲ fertigungstechnische Schwierigkeiten bei der Herstellung großer Apparateteile mit konstanten optischen Eigenschaften ▲ die Konzentrations- und Temperaturprofile im Reaktor werden durch die Strahlungsintensitätsprofile überlagert Zahl der Einflussgrößen auf den Reaktionsablauf nimmt zu Anforderungen an Experimentiertechnik und numerischer Auswertung der Versuchsergebnisse können sehr groß werden ▲ bei kleinen Quantenausbeuten werden die Energiekosten pro Masseneinheit Produkt hoch ▲ bei stark undurchlässigen Reaktionsgemischen läuft die Reaktion nur in einer dünnen Schicht am Strahler ab Bandreaktor (Abb. 4.55 E) günstiger als ein Vollraumreaktor



4.4 Modelle chemischer Reaktoren 4.4.1 Einleitung und Bedeutung mathematischer Modelle bei chemisch - technischen Vorgängen Computerisierte Projektierung: Prozessanalyse

Abb. 4.56 : Ablaufschema der computerisierten Anlagenprojektierung Nach der Problemanalyse und deren mathematischen Formulierung und Programmierung werden entsprechend dem Ablaufschema der computerisierten Anlagenprojektierung die numerischen Berechnungen ausgeführt und die Ergebnisse interpretiert und mit den Erfahrungen verglichen. Sind die Resultate unbefriedigend, so werden die Ursachen durch erneute Problemanalyse ermittelt und das mathematische Modell den neuen Erkenntnissen angepasst, so dass ein korrigiertes Modell entsteht. Dieser Kreisprozess wird so lange wiederholt, bis das Ergebnis der Rechnung den Erfahrungen entspricht. Mit diesem Modell können dann die gesteckten Ziele wie Hantierungsvorschriften und Planung sowie die Regelung und Optimierung von Anlagen erreicht werden.

4.4.2 Wichtige Einflussgrößen 4.4.2.1 Prozessparameter

Strukturparameter konstruktive Parameter Prozessparameter geometrische Parameter (bleiben während des Prozesses physikalische Parameter und konstant) Parameter von Stoffeigenschaften Strukturparameter: - Parallelschaltung von Verfahrensschritten - vollständige Vermischung von Reaktanden - Verbindung zwischen Apparateelementen (Matrix) Geometrische Parameter: Längen, Höhen, Breiten, Querschnitte, Volumina von Anlageteilen Physikalische Parameter und Parameter von Stoffeigenschaften: Naturkonstanten, auf Normzustände bezogen Stoffwerte, Effektivwerte (z.B. eff effD , ), Aktivitätskoeffizienten



4.4.2.2 Prozessvariable Prozessvariable, ändern sich während des Prozesses: - Stetige und diskrete Variable - kontinuierliche und diskontinuierliche Variable Zielvariable - abhängige Variable Zustandsvariable - unabhängige Variable z.B. frei wählbare (Entwurfvariable bei der Optimierung) explizite Form: Zielgröße = f(unabhängige Variable) Prozessvariable: z.B. Druck, Temperatur, Konzentrationen, Viskositäten f(t) stetig bzw. diskret: alle Zahlen bzw. einzelne Zahlen innerhalb des Wertebereichs f(t) kontinuierlich bzw. diskret: zu allen Zeiten bzw. zu einzelnen Zeiten innerhalb des Definitionsbereichs andere Betrachtung: abhängige Variable: - Zielvariable (am Austritt des Reaktors): z.B. Produktmenge, chemische Zusammensetzung des Produktes - Zustandsvariable: z.B. Enthalpie, Volumen z.B. V = f(p, T) unabhängige Variable: z.B. p, T, m Variablen - Vektor mit N Komponenten (N = Anzahl der Variablen)

4.4.3. Typen von Modellen AnalogieModell Ausführung

(Original, reale Anlage)

Nach den Begriffen der Kybernetik ist ein Objekt ein Modell, wenn zwischen ihm und einem anderen Objekt, der Ausführung, Analogien bestehen, die Rückschlüsse auf die Ausführung gestatten. Objekte in diesem Sinn können sein: - Gegenstände, z.B. einzelne Apparate, Apparategruppen, Fabrikationsbetriebe und ganze Werke, - materielle oder ideelle Systeme und Prozesse, z.B. chemische oder technische Vorgänge.

4.4.3.1 Materielle oder physische Modelle (Ähnlichkeitstheorie) Materielle bzw. physische Modelle sind Abbildungen der Ausführung, meist in verkleinertem Maßstab, bei denen die Ähnlichkeitstheorie zugrunde liegt. Solche Modelle können physikalische Modelle, technische Modelle, Versuchsmodelle oder Pilotanlagen sein.



4.4.3.2 Mathematische Modelle 5 Klassifizierungsmodelle 4.4.3.2.1 Determinierte und indeterminierte Modelle Bei determinierten Modellen führt eine definierte Änderung der Einflussgröße stets auf denselben, eindeutigen Prozesszustand. Dagegen lassen sich bei indeterminierten Modellen die Prozesszustände nur mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit angeben. Bei statischen Modellen tritt die Zeit nicht als Variable auf, bei stochastischen Modellen ist gerade die Zeit eine zusätzliche Variable.

4.4.3.2.2 Instationäre und stationäre Modelle Bei instationären Modellen kann die Zeit als unabhängige Variable betrachtet werden. Tritt die Zeit und alle Änderungen nach der Zeit nicht auf, dann handelt es sich um stationäre Modelle.

4.4.3.2.3 Lineare und nichtlineare Modelle Lineare Modelle liegen vor, wenn allein lineare Beziehungen zwischen den Einflussgrößen bestehen. Es gilt das Prinzip der Superposition 1 2 1 2f x x f x f x und das der

Proportionalität f a x a f x . Es existieren viele ausgereifte numerische Verfahren.

Beispiele sind stöchiometrische Gleichungen, Stoffbilanzen der Gesamtmasse, Kopplungsbeziehungen zwischen den Prozesseinheiten. Sobald wenigstens eine nichtlineare Beziehung zwischen den Einflussgrößen auftritt, dann spricht man von nichtlinearen Modellen. Für solche Modelle existiert noch keine abge- schlossenen mathematische Theorie und oft auch kein numerisches Lösungsverfahren. Man ist bestrebt, das nichtlineare Problem zu linearisieren. Beispiele für nichtlineare Systeme sind thermodynamische und reaktionskinetische Beziehungen.

4.4.3.2.4 Black-Box-Modelle (s. Kap. 4.4.5.2) und naturwissenschaftlich begründete Modelle (s. Kap. 4.4.5.3) Im Unterschied zu den naturwissenschaftlich begründeten Modellen handelt es sich bei Black - Box - Modellen um Modelle, bei denen der innere Zusammenhang der Einfluss- größen zwar unbekannt, die Wirkung einzelner Parameter oder Variablen auf das Ergebnis aber auf Grund von Erfahrungen bekannt ist. Der Zusammenhang zwischen Eintritts- und Austrittsgrößen eines Black - Box - Modells wird meist durch Regressionsanalysen in einen linearen Zusammenhang gebracht und die gewonnene lineare Gleichung zur Modellierung benutzt (z.B. Regelungsvorgänge).

4.4.3.2.5 Modelle in Abhängigkeit vom Verwendungszweck - Hantierungsmodelle, mit denen dem Anlagenfahrer der Produktionsplan in knapper, überschaubarer Form dargestellt wird, - Planungsmodelle zur Analyse und zum Studium einer zu erstellenden Anlage, - Betriebsmodelle zur kontinuierlichen Überwachung, Steuerung oder Regelung einer bestehenden Anlage, - Vorhersagende Betriebsmodelle zur Berechnung des zukünftigen Betriebsablaufes, wenn wichtige Einflussgrößen geändert werden oder - Optimierende Betriebsmodelle, welche die optimalen Betriebsbedingungen berechnen, einstellen und aufrechterhalten.



4.4.4 Grundgleichungen der mathematischen Modellierung Zeitabhängige Skalarfelder: T(x, y, z, t); c(x, y, z, t)

Zeitabhängige Vektorfelder: u(x,y,z,t)

; Stromdichten [kg/(s m2)]: c

u , Dx

Damköhler hat Differentialgleichungen formuliert, mit denen die Reaktionskinetik in die Erhaltungssätze der Materie und der Wärme eingeführt wird. Sie sind Grundgleichungen zur mathematischen Modellierung reaktionstechnischer Probleme. Sie können die in vektorieller Schreibweise angegebene Form haben: Damköhler - Gleichungen [Differentialgleichungen, DGLs] ( CRT I - 4; CRT II, insbes. Kap. 2.4 - 2.7): ■ differentielle Stoffmengenbilanzen für jede Komponente i [mol s–1m–3] : Zeitliche Änderung der Konzentration ci Akkumulations-bzw. Speicherungsterm

=

Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Strömung (Konvektion)

+

Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Diffusion

+

Zufluss minus Abfluss des Stoffes i infolge Stoffübergang

+

Konzentrations-änderung des Stoffes i infolge j chemischer Reaktionen

ic

t

=

idiv(c u)

+

i idiv(D gradc ) +

V iA c +

ij jjr

(1) ■ differentielle Wärmebilanz [J s–1m–3] : Zeitliche Änderung der thermischen Enthalpie pro Volumeneinheit Akkumulations-bzw. Speicherungsterm

=

Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Strömung (Konvektion)

+

Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Leitung

+

Zufluss minus Abfluss von Wärme infolge Wärmeüber-gang oder Wärmedurch-gang

+

Wärmestrom infolge j chemischer Reaktionen

p( c T)

t

=

pdiv( c Tu)

+

div( gradT)

+

V 1A T +

j R jjr ( h )

(2) ■ differentielle Impulsbilanz [N m–3] : Trägheitskraft prom3, nach d’Alembert Akkumulations-bzw. Speicherungsterm

=

Zufluss minus Abfluss der Trägheitskraft pro m3 infolge Konvektion

+

äußere Druckkraft pro m3

+

Zähigkeitskraft pro m3

u

t

=

ugrad u

+

– grad p

+

1

3( u graddivu)

(3)

V V

1 IF

V t

, I mu

[kg m s–1] : Impuls ; V [kg m s–1m–3] : Impulsstrom pro m3 ; FV [N / m3] : volumenbezogene Kraft



■ Kontinuitätsgleichung (Erhaltung der Gesamtmasse) [kg s–1m–3] : Gesamtmassenstrom pro m3

Akkumulations- bzw. Speicherungsterm

=

Zufluss minus Abfluss des Gesamtmassen-stroms pro m3 infolge Konvektion

t

=

div( u)

(4) 3kg / m : Gesamtdichte der Reaktionsmasse

ic 3mol / m : Konzentration der Komponente i

u

m / s : Vektor der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse

iD 2m / s : molekularer Diffusionskoeffizient kann auch durch effektiven Diffusionskoeffizienten

oder Dispersionskoeffizienten iD ersetzt werden

i : stöchiometrischer Faktor der Komponente i

r 3mol /(s m ) : Äquivalent - Reaktionsgeschwindigkeit

W /(m K) : Wärmeleitfähigkeit der Reaktionsmasse; kann auch durch effektive Wärmeleit-

fähigkeit ersetzt werden

Rh J / mol : molare Reaktionsenthalpie

t s : Zeit

kg/(sm) : dynamische Viskosität der Reaktionsmasse

p Pa : Gesamtdruck

div 1/ m : Divergenz

grad 1/ m : Gradient

pc J /(kg K) : mittlere spezifische Wärmekapazität der Reaktionsmasse

ges 3kg / m : Dichte der Reaktionsmasse

2W /(m K) : Wärmeübergangskoeffizient; 1 Woder k

Wk 2W /(m K) : Wärmedurchgangskoeffizient

21/ m : Laplace - Operator

VA 1/ m : volumenbezogene Übertragungs- bzw. Grenzfläche

ic 3mol / m : Konzentrationsdifferenz an der Phasengrenze

T K : Temperaturdifferenz an der Phasengrenze

Zur Lösung der DGLs (1) bis (4) sind wichtig: Anfangsbedingungen (bei t = 0) Randbedingungen (z.B. an Reaktorwand, an Phasengrenze)



4.4.5 Berechnungsmodelle realer chemischer Reaktoren 4.4.5.1 Modelltypen chemischer Reaktoren (Deterministische Modelle) A) Kontinuumsmodelle instationäre Modelle (z.B. diskontinuierliche Modelle)

pic Tc

0 ; 0t t

stationäre Modelle pic Tc

0 ; 0t t

heterogene Modelle (pseudo) homogene Modelle Festbettreaktoren Tab. 4.10

V i VA c 0 ; A a T 0

ic 0 ; T 0

Diffusionsmodelle (Dispersionsmodelle; werden oft kombiniert mit anderen Modellen)

i idiv D gradc dominiert;

div gradT dominiert

isotherme Modelle T = const.; d.h. nur DGL (1) adiabate Modelle V 1 pA a T 0 ; div c Tu 0

homogene Modelle i ic c

0; 0t x

: ideale Vermischung

Tab. 4.9 Kontinuumsmodelle zur Berechnung realer chemischer Reaktoren ■ Zur Modellierung von Festbettreaktoren realer Festbettreaktor : nicht - adiabat, d.h. gekühlt - (axiale) und radiale Dispersion - effektive Wärmeleitung (in radialer Richtung) im Reaktor - Konzentrations- und Temperaturgradienten zwischen Fluid und Feststoff ● Modellierung von : Reaktionskinetik und Fluiddynamik im Festbettreaktor Hauptschwierigkeiten: ● genaue Modellierung der thermischen Effekte AE /(RT)r(T) e , insbesondere je größer

Rh und EA und je kleiner cp,f des Fluids

Wahl des Reaktormodells (Tab. 4.9) wird durch die adiabate Temperaturerhöhung

adT sowie durch das Wärmeerzeugungspotential AW ad2

ES T

RT stark beeinflusst.

2AE /(RT ) Temperatursensitivität



pseudo - homogen

cf = cs Tf = Ts heterogen cf ≠ cs Tf ≠ Ts

Eindimensional (x - Richtung)

0r

PH1 : PFTR Parameter: Wk

PH2 (TR) : PH1 + Axialdispersion Parameter: W ax axk ,D ,

HT1 : TR, äußere Gradienten an der Phasengrenze (zwischen Fluid und Kornoberfläche) Parameter: W fk , ,

HT2 (TR) : HT1 + interne Gra- dienten (im porösen Korn) Parameter: W f eff effk , , ,D ,

Zweidimensional (x-, r-Richtung)

0r

PH3 (TR) : PH1 + Radialdispersion Parameter: Wa r r, ,D

HT3 (TR): HT1 + Radialdispersion Parameter: f r r,f r,s,D , , , ,

eff eff Wa,f Wa,sD , , ,

Tab. 4.10: Einteilung der Kontinuumsmodelle für stationär arbeitende Festbettreaktoren; TR: Tube Reactor (realer Rohrreaktor) ● Pseudo - homogenes Modell PH1 (PFTR) eindimensional, Pfropfenströmung wenn L/däq > 100. stationäre Stoffmengenbilanz:

A Kat m,eff

ReaktionKonvektion

d(uc) r

dx

; eff Kat m,effr r

1 3mol s m rm : auf Katalysatormasse m bezogen 1mol s kg

stationäre Wärmebilanz:

f p Kat m,eff R W WRReaktionWärmedurchgang

dT 4uc r ( h ) k (T T )

dx d

Kat 3kg Kat / m : Katalysatordichte

WT : Temperatur der Reaktorwand

Wk : (globaler) Wärmedurchgangskoeffizient Randbedingungen für x = 0: c = cin; T = Tin; u = uin

Verbesserung des PH1 - Modells durch:

radiales parabolisches Temperaturprofil; (T) 0r



● Pseudo - homogenes Modell PH2 (TR) Abweichung von der Pfropfenströmung und folglich das Auftreten einer Verweilzeit- verteilung, werden modelliert durch: axD : axialer Dispersionskoeffizient

ax : axiale Wärmeleitfähigkeit

2

A Kat m,eff K ax 2

ReaktionKonvektion axiale Dispersion

d(uc) d cr D

dx dx

und

2

Wf p Kat m,eff R W ax 2

4kdT d Tuc r h T T

dx d dx

K : Porosität des Festbetts

Randbedingungen

für x = 0 : in K axdc

u c c Ddx

g p in axdT

uc T Tdx

für x = L : dc dT

0 und 0dx dx

● Pseudo - homogenes zweidimensionales Modell PH3 (TR) axD 0

meistens : c

jedoch 0 :r

radiales Konzentrationsprofil

ax 0

(d.h. PH1 – Modell) T

0 :r

radiales Temperaturprofil

2

A Kat m,eff K r 2

(uc) c 1 Tr D

x r r r

und

2

f p Kat m,eff R r 2

dT T 1 Tuc r h

dx r r r

r : radiale Koordinate des Reaktors Randbedingungen: für x = 0 : c = cin, T = Tin, für alle r

für r = 0 : c T

0, 0r r

, für alle x

für d

r2

: WaW

r

c T0, T T

r r

rD : radialer Dispersionskoeffizient

r : radiale Wärmeleitfähigkeit, die sich nur in Wandnähe ändert

Wa : Wärmeübergangskoeffizient in Wandnähe

d : Reaktordurchmesser



● Heterogenes eindimensionales Modell HT1 (TR) es werden äußere Transportvorgänge wie Stoff- und Wärmeübergang berücksichtigt, jeweils für beide Phasen: stationäre Bilanzen für die fluide Phase: aus DGL (4.0.2d), CRT I folgt:

ff V f s

StoffübergangKonvektion

d(uc )A (c c )

dx

aus DGL (CRT II - 2.4.5b), folgt:

f Wf p V s f f W

dT 4kuc A (T T ) (T T )

dx d

Randbedingungen: für x = 0 : cf = cin, Tf = Tin

stationäre Bilanzen für die Feststoff (Katalysator) - Phase: Analog folgt: f V s f A Kat m,eff A KAt ext mA (c c ) r r

V s f Kat m,eff R kat R ext mA (T T ) r ( h ) ( h ) r

● Heterogenes eindimensionales Modell HT2 (TR) im Inneren des porösen Feststoff - Korns (Katalysatorkorn) existieren zusätzlich steile Konzentrations- und Temperaturprofile: stationäre Bilanzen für die fluide Phase: wie beim Modell HT1 stationäre Bilanzen für die Feststoff (Katalysator) - Phase:

2

sp spA sp m,eff eff 2

d c dc2r D

d d

: radiale Koordinate im kugelförmigen Feststoffteilchen

spc : Konzentration eines Reaktanden im porösen Feststoffteilchen

spT : Temperatur der Reaktionsmasse im porösen Feststoffteilchen

2sp sp

sp m,eff R eff 2

d T dT2r ( h )

d d

Randbedingungen:

0 (Kornzentrum) : sp spdc dT0 , 0

d d

pr (Kornaußenfläche) : sf s f eff

dc(c c ) D

d

, s

s f effdT

(T T )d



● Heterogenes zweidimensionales Modell HT3 (TR) Es werden radiale Konzentrations- und Temperaturprofile im Reaktor, d.h. im Fluid zusätzlich berücksichtigt: Ziel: Ermittlung radialer und axialer Profile im Fluid und im Feststoff, der als kohärente Phase modelliert wird. - stationäre Bilanzen für die fluide Phase:

2

f f fK r f V f s2

(uc ) c c1D A (c c )

x r r r

2

f f ff p r,f V s f2

T T T1uc A (T T )

x r r r

r : radiale Koordinate des Festbettreaktors r,f : radiale Wärmeleitfähigkeit im Fluid

- stationäre Bilanzen für die Feststoffphase: A Kat ges m f V f sr A (c c )

2

sp spKat ges m R V sp f r,s 2

T T1r ( h ) A (T T )

r r r

ges : Gesamt - Porennutzungsgrad, berücksichtigt mögliche externe und interne

Konzentrations- und Temperaturprofile am Feststoffkorn

r,s : radiale Wärmeleitfähigkeit im Feststoff

spT : Temperatur des kohärenten Feststoffs

Randbedingungen: für x = 0 : cf = cin; Tf = Tin bei allen r

für r = 0 : spf fTc T

0 ; 0 ; 0r r r

bei allen x

für d

r2

: Wa,ff ff W

r,f

T cT T 0

r r

sp Wa,spsp W

r,sp

TT T

r

Wa,f und Wa,sp : Wärmeübergangskoeffizienten in Nähe Fluid / Reaktorwand und Fluid / Feststoff

r,f : radiale Wärmeleitfähigkeit des Fluids

zur Modellauswahl: - Modell sollte nur so detailliert sein, wie unbedingt erforderlich - Modell sollte möglichst wenig Parameter enthalten - für die Parameter sollten möglichst gute Zahlenwerte oder Korrelationen existieren - möglichst geringer mathematischer Aufwand zur Lösung der DGLs. B) Diskrete Modelle (Zellen-, Kapillar- und Kugelpackungsmodelle) beruhen auf lokalen und nicht auf der globalen Struktur des Festbettes; Torusmodell für Festbett - Reaktoren Stochastische Modelle



Bei folgenden Reaktoren für disperse Systeme existieren Berechnungsmodelle (häufig noch sehr unvollständige Modelle): ● Wirbelschichtreaktoren ● Gas - Flüssigkeits - Reaktoren ● Mehrphasenreaktoren Rieselbettreaktoren Suspensionsreaktoren ● Andere Reaktoren Polymerisationsreaktoren elektrochemische Reaktoren Bioreaktoren

4.4.5.2 Isothermer PFTR (Black - Box - Modell)

lineare Regressionsanalyse

Messreihe

t [s] 6 8.5 10.5 13 15.5 19 21.5 23.5 cex [mol/m3] 0.46 0.46 0.40 0.30 0.24 0.21 0.10 0.06

: Konstanten sind physikalisch- chemisch nicht deutbar



4.4.5.3 Isothermer PFTR (naturwissenschaftlich begründetes Modell) Auswertung mit naturwissenschaftlichem Modell

Stationär: k tex

in

cU 1 1 e

c

t [s] : mittlere Verweilzeit k [1/s] : Geschwindigkeitskonstante der Ordnung n = 1

➙ CRT I - 4.2

4.4.5.4 Isothermer RR (naturwiss. begründetes Modell)

➙ CRT I - 4.6

4.4.5.5 Isothermer CSTR (naturwiss. begründetes Modell)

➙ CRT I - 4.3

4.4.5.6 Isotherme CSTR-Kaskade (naturwiss. begründetes Modell)

➙ CRT I - 4.4

4.4.5.7 Isothermer BR (naturwiss. begründetes Modell)

➙ CRT I - 4.1

4.4.5.8 Isothermer SBR (naturwiss. begründetes Modell)

➙ CRT I - 4.5

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