Tetrahedron Letters 100. 43, pp 3141 - 3742, 1974. Perganon PreEB. Printed in Great Britain.

1,2- UND 1,3-DIAZA-ALLYL-RADIKALE

Wilhelm Ahrens und Armin BerndtX

Fachbereich Chemie der Universitat, 355 Marburg, Lahnberge

(Received in Germany 26 AuLuyst 1974; received in UK for publioation 13 September 1974)

Bei der oxidativen Dimerisierung von

bzw. 1,3-Diaza-allyl-Radikale 2 bzw.

Ein direkter physikalischer Nachweis

R' \

C=N-N

RZ' I:

1

RZ

R' -N&-N

R’.

Hydrazonen 1 bzw. Amidinen 2 werden 1,2-

4 als reaktive Zwischenstufen postuliert 1) .

dieser Radikale gelang bisher nicht.

R=. -H* \ .

R= - C = Nz - N1 - R3 \

C=N-N-R3

RZ' RZ' I. 0

2 5

RZ RZ -H'

R1 -N&-;-R3 R1 -N&-N-R3 I* 0

R: s. Tabelle

Wir konnten jetzt die ersten Vertreter der Radikale des Typs 3 und 4 ESR-spek-

troskopisch eindeutig nachweisen und charakterisieren (s. Daten der Tabelle).

Aus dem Phenylhydrazon la +) - (RI = RZ = C(CHJ)3, R3 = C,H,) des Di-t-butylketons

erhielten wir durch Oxidation mit PbOz, AgzO oder t-Butoxy-Radikalen, die pho-

tochemisch aus Di-t-Butylperoxid erzeugt wurden 2) , das Radikal 2, das bei

10' C in benzolischer Losung monatelanq stabil ist. Erst beim Erwarmen auf

+ 700 C nimmt die Radikalkonzentration langsam ab. Bei der Oxidation sterisch

weniger gehinderter Hydrazone (RI = RZ = C6H5, R" = C6H5 oder C(CH,),) konnten

dagegen such bei - 70' C keine Radikale nachgewiesen werden. Die ungewohnlich

lange Lebensdauer von 3a laipt voraussagen, da@ das kiirzlich 3) als "unbekanntes -

Radikal unbekannter Lebenszeit" diskutierte Radikal 3c (R' = R' = R" = C(CH,),) -

eine 3a vergleichbare Lebensdauer haben wird. -

1,3-Diaza-allyl-Radikale erhielten wir bei der Umsetzung der Amidine 2a (R' = -

R3 = C(CH,),, RZ = H) und 2b (R' = R3 = C(CH,),, RZ = CHa) mit t-Butoxy-Radi- -

3741

3742 No. 43

kalen (s.o.)

die Radikale

in Isopentan bei - 70' C. Im Gegensatz sum langlebigen 3a sind -

4a und 4b so instabil, - - da8 sie nur bei kontinuierlicher Erzeugung

bei tiefer Temperatur nachgewiesen werden kiinnen. Die grij8ere Stabilitat von

3a diirfte darauf beruhen. - da8 bei der Dimerisierung der 1,2-Diaza-allyl-Radi-

kale stets das Allyl-C-Atom beteiligt ist 1) , das in 3a durch zwei geminale t- -

Butylgruppen sterisch stark abgeschirmt ist.

Fiihrt man die Oxidation von la, & und b mit t-Butoxy-Radikalen in Gegenwart

von t-Butylhydroperoxid und Luftsauerstoff durch, so erhalt man die Nitroxide

5, & und G, von denen & bereits auf anderem Wege erhalten wurde 4) .

ESR-Kopplungskonstanten (in Gauss) und g-Faktoren

-

-

3a

3b -

4a -

4b -

2

6a

6b -

R' R" R3

t-Bus) t-Bu C6H5

t-Bu t-Bu CeDs

t-Bu H t-Bu

t-Bu CHJ t-Bu

t-Bu t-Bu C6H5

t-Bu H t-Bu

t-Bu CH, t-Bu

- N a

9,6b) 11,O

9,6 11,o

8,5 8.5

8,6 8,6

12,l 2,7

9,3 3.25

10,l 3,4

H a

3,g (O,P) 1,2 (m)C)

3,O

2,5

2,9 (o,P)d)

1,3

1.4

g

2,003o

2,003o

2,0046

2,005o

2.0047

2.0061

2,0061

a) t-Bu = C(CHJ)I: b) wahrscheinlich Nr: c) 0,24 (18 H): d) ai nicht aufgelijst

Danksaqunq: Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie fiir finanzielle Unterstiitzung, der Studien- stiftung des Deutschen Volkes fiir ein Promotionsstipendium.

Literaturhinweise und Fu8noten

1)

+I

2)

3)

4)

P.A.S. Smith, Open-chain nitrogen compounds, W.A. Benjamin Inc., New York 1966, Vol. I, S. 183: Vol. II, S. 166

la wurde aus Di-t-butyl-ketimin und Phenylhydrazin in Gegenwart kataly- Escher Mengen HCl in 56% Ausbeute dargestellt (Fp.: 98': NMR-Daten: Singuletts bei ij = 1,32 und 1,48 ppm fiir je 9H, Multiplett bei 6,6 - 7.5 ppm fur 6~)

P.J. Krusic und J.K. Kochi, J.Amer.Chem.Soc. 90, 7155 (1968)

G.D. Mendenhall, D. Griller und K.U. Ingold, Chem. in Brit. lo, 248 (1974)

H.G. Aurich, Angew. Chem. 2, 825 (1967)