D r o s t , Ueber Nitroderivale des o - Dinitrosobenzols. 49

die charakteristischen Eigenschaften der Furazane. Es kry- stallisirt aus verdunntem Alkohol in langen , weissen Xadeln und schmilzt bei 60°. Von allen organischen Losungsmitteln wird es sehr leicht gelost.

0,1186 g gaben 0,2834 CO, und 0,0574 H,O. 0,1490 g ,,

Bereclinet fiir Gefunden 24 ccm Stickgas bei 10,5" und 758 mm Druck.

C,H,N,O C 64,83 65,18 H 5,45 5,42 ?\' 15,9,5 19,et;

In seinem chemischen Verhalten gleicht das Xylylenfurazan durchaus den vorhin beschriebenen Verbindungen der Benzol- und Toluolreihe.

111. IJeber Sitroderirate des o - Dinitrosobenzols ; voii P. Diost, Pfarrer a. D.

Wie in der vorhergehenden Abhandlung erwahnt worden ist, lasst sich das 0- Dinitrosobewol leicht nitriren. Bei ener- gischer Nitrirung entsteht ausschliesslich ein Dinitroderivat; bei weniger intensiver Einwirkung bildet sich gleichzeitig i n griisserer oder geringerer Menge ein Dlononitroderivat , das bei weiterer Nitrirung in die Dinitroverbindung ubergeht.

Die Dinitroverbindung zeigt in ausgesprochener Weise saure Eigenschaften und yerdient aus diesem Grunde besonderes Interesse.

Verschieden von diesen beiden Kiirpern sind das Hono- und das Dinitro - o-dinitrosobenzol, welche aus gewohnlichem Dinitroanilin dargestellt werden konnen.

Das Mononilroderivat 1) aus Dinitraniliu mnss , was die SteIIung der Substituenten anbetrifft, mit dem Dinitranilin, sus

') Dieselbe Verbindung l h t sich aucli ails 0- und p-Nitrodiazoben- zolimid darstellen.

Annalen der Chemie 307. Bd.

-

4

50

dcm es entstanden ist, iibereinstimmen. Seine Constitution kann daher nicht zweifelhaft sein :

D r o s t , Ueber Ntroderivate des o - Dinitrosobenzols.

NH, so /\ so n

\/ so,

\ / so, Dinitranihi Sitrodinitroso-

bcnzol.

Damit ist aber auch die Constitution des durch Nitriren von o-Dinitrosobenzol entstandenen Nononitroderivats bestimmt. Wie leicht ersichtlich, kann es nur zwei isomere Xitro-o-di- nitrosobenzole geben :

I. 11. so NO

Die Formel I muss also dem zuerst erhaltenen Mononitro- derivat zukommen.

Weniger einfach ist die Bestimmung der Constitution der Diuitroderivate. Jede der beiden Mononitroverbindungen kann drei verschiedene Dinitroverbindungen liefern. Aus I (vergl. oben) konnen entstehen :

-4US I1 a'.

b. C.

NO SO

so* ('1 No. so, f\ NO

I ' NO, ,, I \/'

NO*

b'. C'.

so

D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 5 1

Die Formeln c und b' sind identisch und wenn die beiden Xononitroderivate ein und dasselbe Dinitroderivat geliefert hiitten, so ware dessen Constitution ohne Weiteres festgestellt gewesen. Das ist aber nicht der Fal l ; die beiden Dinitrover- bindungen sind durchaus verschieden. Ihre Constitution musste deshalb auf andere Weise ermittelt werden. Zunachst wurde ver- sucht, vom Pikramid No2fi*

'4 NO,

aus einer Dinitro - o -dinitrosoverbindung darzustellen, um diese mit den beiden vorhandenen vergleichen zu konnen. Dieser Versuch hatte indess keinen Erfolg. Die Ueberfilhrung des Pikramids in Diazoimid wollte nicht gelingen.

Es eriibrigte nun noch , Reductionsversuche anzustellen. Diese konnten , da die drei Tetraamidobewole bekannt sind, auch ihre Constitution einwandfrei festgestellt erscheint *) , zum Ziele fiihren, wenn die beiden Dinitroverbindungen den For- meln c und c' entsprachen. Das ist nun der Fall. Die Dinitro- verbindung, welche aus 0 - Dinitrosobenzol resp. am dem Nononitroderivat I entsteht, liefert bei der Reduction das yon N i e t z k i aus Pikramid dargestellte asymmetrische Tetru- nmidobenzol; das aus Dinitranilin mit Hiilfe des Nitroderivates erhaltene dagegen das von N i e t z k i und H a g e n b a c h aus Dinitro - m - phenylendiamin dargestellte symmetrische Tetra- amidobenzol. Durch diese Verkniipfung erscheint die Constitution der beiden Dinitroderivate ausreichend festgestellt :

I. 11. SO NO

so2 (', NO (', NO I ! \/ NO,

I so2 \/ NO,

durch Nitriren von atis Dinitranilin 0- Dinitrosobenzol dargestellt.

-. erlialten

') Ber. d. dentsch. chem. Ges. 80, 333 und 2114 ; 22, 440; 30, 589. 4 *

52 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobelzzols.

Beide Dinitroderirate werden von Alkali unter tiefgehender Zersetzung gelost. Ein Theil des Stickstoffs wird dabei a19 Ammoniak frei. Die Verbindung I geht auch mit Alkalicar- bonat und Ammoniak leicht in Losung und es entstehen bei vorsichtiger Anwendung charakteristische Salze , von denen be- sonders das Kaliumscilz sehr explosiv ist. Auf die Verbindung I1 wirken Alkalicarbonat und Ammoniak nur sehr langsam ein und es erfolgt keine Salzbildung. Durch dieses Verhalten unter- scheiden sich die beiden Dinitroverbindungen sehr scharf.

Ueber die Constitution der Salze lasst sich zur Zeit mit Gewissheit nichts sagen. Im IIinbliclr darauf, dass die Ver- bindung I1 keine Salze bildet , erscheint es am wahrscheinlich- sten, dass es das zwischen den beiden n’itrogruppen stehende Wasserstoffatom ist, welcbes gegen Netallatome ausgetauscht werden kann.

Ein durchaus verschiedenes Verhalten zeigeii die beiden isomeren Dinitroverbindungen auch gegen Anilin. Die Ver- bindung I reagirt in alkoholischer Losung mit Anilin nach der Gleichung :

Co(h’O,)*(XO),H, + h’HZCoH6 = C,(h’O,),(NO)ZH,-K~COH~.

E s findet keine Abspaltung ron Wasserstoff statt. Die Verbindung I1 reagirt dagegen nach der Gleichung :

C,(NO,)Z(NO)ZH, f 2K&C,H, = (.‘o(SOp)i(NO)s(h’HC,EId, f 2H,,

also in ahnlicher Weise wie einige Chinone. Diese Anilido- verbindung wird wahrscheinlich durch die Formel

KO C,H,NH /\ KO

\/ !SHCoH6 KO,

ausgedruckt werden mtissen, mit welcher ihre Unloslichkeit in Alkali gut in Einklang steht.

Die aus dem Dinitroderirat I entstehende Verbindung ist dagegen in Alkali loslich; sie giebt sogar ein leidlich bestiin- diges Kaliumsalz, was dafur spricht, dass sie zwei KOH-Gruppen

D 1'0s t , Ueber Nitroderivate des o - Ditzitrosobenzols. 53

enthiilt. Sie wiirde dann einer der folgenden Formeln ent- sprechen :

N.OH N.OH SO, /\ N.OH

I S O , /\, N.OH

oder C,H,NH' I\/ NHC,H, v

SO, NO,

Die Wasserstoffatome, welche durch den Eintritt von Ani- lin frei werden, haben die beiden Nitrosogruppen reducirt. Das jst leicht verstandlich, nicht aber, warum das Dinitroderivat I1 sich so ganz anders verhalt.

Lasst man Anilin anstatt in alkoholischer Losung in Ben- zollosung auf das Derivat I einwirken, so erhalt man eine Verbindung, welche ein Additionsproduct des Monoanilids mit einem Molekiil Anilin zu sein scheint. Beim Behandeln mit Alkohol scheidet sich sofort das Monoanilid ab, wahrend Anilin in Losung geht. Die Verbindung entspricht der Formel

C,(SO,),(SOH),HNHC,H,.NH,C,H,.

An welche Stelle sich das Anilin angelagert hat, ist v o r l a d g nicht zu sagen. (Vergl. auch den experimentellen Theil.) An- gestellte Versuche, in den Anilidoverbindungen Anilinreste durch Hydroxyl zu ersetzen, urn so zu Phenolderivaten zu kommen, haben bis jetzt lrein Resultat ergeben.

Auch das aus dem o-Dinitrosobenzol dargestellte Phenylen- furaznn (vergl. die vorhergehende Mittheilung) nimmt beim Sitriren eine Nitrogruppe anf, welche zu der Stickstoffgruppe in o-Stellung tritt: r:/ \O.

\/- NO,

Bei der Reduction geht namlich das Nitroderivat in' das yon Sa1 bows k i 3, dargestellte benachbarte Trinwaidobenzol tiber.

3, Diese Annalen 163, 23.

54 D T O s t , Ueber Aritroderivate des o - Dinitrosobenzols.

Experimenteller Theil.

o-Nitro-o-dinitrosobcnzol (1,2,6; NO, an 6 ) , NO,

Po. ,,' NO In ltleinen Mengen entsteht diese Verbindung neben der

Dinitroverbindung beim Nitriren von o -Dinitrosobenzol mit tiber- schiissiger Salpetersaure. In guter Ausbeute erhalt man sie, wenn jeder Ueberschuss von Salpetersaure vermieden wird. Das Dinitrobenzol wird in einem geniigenden Quantum concentrirter Schwefelsaure kalt geliist und zu dieser Losung unter Kiihlen mit kaltem Wasser die berochnete RIenge Salpeter oder Salpeter- saure yon 1,52 specifischem Gewicht gesetzt, beide ebenfalls in comentrirter Schwefelsaure gelost. Nach einiger Zeit wird das dunkel gefarbte Gemisch in kaltes Wasser gcgossen und das sich ausscheidende Product aus weuig Eisessig oder* Salpeter- saure von 1,2 specifischem Gewicht umkrystallisirt. Aus Eis- essig fallt es in diinnen, gelben Blattchen, aus Salpetersaure in feinen Nadeln aus. In Benzol ist es leicht loslich, schwerer in Alkohol, selir wenig in Benzin. Schmelzp. 143O.

0,2002 g gaben 0,2910 CO, und 0,0373 H,O. 0,1016 g ,, 20,8 ccm Stickgas bei 17,s' und 749 mm Druck.

Ilerechnet fur C,H,Zi,O,

c 39,75 H 1,66 h' 23,25

Gefunden

39,68 2,08

23,48

Das Mononitro- o - dinitrosobenzol bildet keine Salze. Natron- lauge wirkt nur sehr langsam darauf ein. Bei Einwirkung yon Anilin oder kohlensaurem Kalium nimmt es eine griine Farbung an. Mit alkoholischem Ammoniak iibergossen geht es in ein schwarzes Pulver iiber , dessen Ltherische Losung stark grtin fluorescirt. Durch Behandeln mit rauchender Salpetersaure wird es i n das nachfolgend beschriebene Dinitroderivat iibergefiihrt.

Drost , Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 55

~ra-Di)iitro-o-danitrosobe,izoZ (1,2,4,6; KO2 an 4 und 6), RO, A KO

Diese Verbindung entsteht als Hauptproduct beim Eintrageu von o-Dinitrosobenzol in rauchende Salpetersaure. Man ver- meidet das gleichzeitige Entstehen der Mononitroverbindung bei folgendeni Verfahren : Das Dinitrosobenzol wird in 12 bis 15 Theilen concentrirter Schwefelsaure kalt geliist und zu dieser Losung nach und nach unter Kiihlen mit kaltem Wasser auf j e I 6 Substanz 1,5 ccm Salpetersaure (l ,52 spec. Gow.) ge- liist in 4 ccm concentrirter Schwefelsaure gesetzt. Nach einiger Zeit erwarmt man die Nischung noch wenige Augenblicke auf circa 4O0 und giesst sie nach dem Erkalten unter Riihren in Eiswasser. Das Reactionsproduct scheidet sich dabei rasch iu fein krystallinischer Form und in fast reinem Zustande ab. Durch Umkrystsllisiren aus Eisessig oder wenig Salpetersaure von 1,4 spec. Gew. wird es gereinigt. Das m-Bi)iitro-o- diiiitrosobeizzol bildet gelbe Nadeln, welche bei 172O schmelzen. Aus Benzol krystallisirt es in dicken, benzolhaltigen Tafeln, welche bald verwittern. In Alkohol, auch absolutem, ist es schwer loslich, ebenso in Benzin.

Die seiner Zeit von S c h w arz4) bei der Analyse gefundenen Zahlen waren folgende:

0,1526 g gabeu 0,1800 CO, uiid 0,0142 H20. 0,0986 g ,, 21,4 ccni Stickgas bei 16'5" und 749 mm Druck.

Bereclinet fiir CdH2N,0,

C 31 $1 H 0,89 s 24,83

Geftinden

Das m- Dinitro-o-dinitrosobenzol zeichnet sich, v i e schon in der Einleitung hervorgehoben worden ist, durch schwach

3 1nnug.-Dissert. Narbnrg 1896, Seite 37.

56 D r 0s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.

same Eigenschaften aus ; es bildet gut charakterisirte , freilich leicht zersetzliche Salze. Auch niit Aizilila und Pke t~y l l i ydmz in tritt Reaction ein. Mit Anilin entstehen j e nach den Be- diiigungen zwei verschiedene Verbindungen, yon denen die eine zae i , dio andere nur ein Anilin enthalt. Alkalien losen das Dinitroderivnt unter tiefgehender Zersetzung, bei der A m o n i a k frei wird. Weniger energisch wirken Alkalicarbonate und Ammo- niak, mit deneu die erwahnten Salze sich gewinnen lassen. Mit Naphtalin entsteht eine additionelle Verbindung von j e einem illolekiil der beiden Substanzen.

S a k e des rn - Dinitro -0 - dinitrosobetzaols.

Kfi(iumsaZz, C,II(N02)2(NO)BK. Zu der fein geriebenen Dinitroverbindung wird die gleiche Menge Kaliumbicarbonat zu- gesetzt, das z w o r in warniem Wasaer gelost ist. Die Mischung, die sich sofort rothlich fiirbt, wird unter wiederholtem Riihren auf 60-70° so lange erwarmt, bis die Umwandlung vollstandig erfolgt ist. E s ist nicht gerade nothig, dass dabei alles in Losung geht. Xach dem Erkalten wird das Product abfiltrirt, mit verdiinntem Alkohol ausgewaschen und dann aus Wasser bei circa 70° umkrystallisirt. Bei zu starkem Erhitzen der Salz- losung tritt unter Dunkelfarbung Zersetzung ein. Das Kalium- salz bildet diinne, goldglanzende Bllttchen, ist in kaltem Wasser wenig loslich, noch weniger in dlkohol. Aus der wassrigen Losung lasst sich durch Ausschiitteln mit Aether die Mutter- substanz abscheiden. Beim Erhitzen verpufft das Salz heftig mit starkem Knall.

Xach dem Ergebniss der Analyse scheint das Salz ' in Mole- kiil Krystallwasser zu enthalten.

0,2457 g gaben, auf nassem Wege verbrannt, 0,2372 CO,. 0,'2066 g ,, 0,0650 li,SO,.

Bereclmet fiir Gefundeii C,HS,O,K f '/2H,0

C 26,34 26,33 K 14,32 14,13

Drost , Ueber Nitroderivate des 0- Dinitrosobelzaols. 57

Nutriumsalz. Seine Darstellung erfordert einige Vorsicht. Das feingeriebene Dinitrodinitrosobenzol wird mit wenig Soda- losung unter Zusatz von etwas Alkohol angerieben. Die Um- setzung i n das rothgefarbte Natriumsalz geht langsam von statten. Ein zu grosser Ueberschuss von Sodalosung bewirkt Zersetzung. Nach Vollendung der Reaction wird das Product abfiltrirt, rnit verdilnntem Alkohol ausgewaschen und aus Alkohol von circa 80 pC. umkrystallisirt, aus dem es in kleinen, rothen Krystallen ausfallt. Das Salz ist schon in kaltem Wasser leicht loslich; es verpufft nicht ganz so heftig, wie das Kaliumsalz.

Silbersalz, C,H(h’O,),(NO),Ag. Es wird aus dem Kalium- salz durch Fallen mit Silbernitrat dargestellt. Es bildet ein rothes, krystallinisches Pulver und ist weniger explosiv als das Kaliumsalz. Beim Erwarmen mit Wasser tritt Zarsetzung ein.

0,1400 g gaben 0,0570 AgC1.

Berechnet Gefiindeu Ag 38,40 30,65

Das Salz war also nicht ausreichend rein. Ammoniumsulz, C,H(N02),(NO),NH4. Man lost das Dini-

trodinitrosobenzol in Benzol und setzt so lange alkoholisches Ammoniak zu, als noch eine Ausscheidung erfolgt. Der braun gefarbte Niederschlag wird mit warmem Benzol ausgewaschen und im Vacuum getrocknet. Man kann auch so verfahren, dass man das Dinitrodinitrosobenzol in wenig absolutem Alkohol sus- pendirt und ein angemessenes Quantum alkoholisches Ammoniak zusetzt. Die Umsetzung erfolgt bei wiederholtem Rithren lang- sam schon bei gewohnlicher Temperatur, rascher bei gelindem Erwarmen. Each einiger Zeit wird das entstandene rothbraune, krystallinische Pulver abfiltrirt. Aus der Rlutterlauge scheidet sich bei ltingerern Stehen noch ein etwas heller gefarbtes Product aus.

0,1002 g gaben 24,4 ccm Stickgas bei 12’ und 767,5mm Druck.

Berechnet Gefunden x 28,86 28,g.i

58 B r o s t , Ueber Nitroderivute des o - Dinitrosobenzols.

Das Amrnoniu))zsuZz ist in Alkohol ziemlich schn-er loslich, leichter in Wasser. Es lasst sich aber aus der wassrigen Losung nicht wieder gewinnen. Aus frisch bereiteten Losungen wird durch Salzsaure die Rluttersubstanz wieder ausgefallt. Steht die Losung llngere Zeit, oder wird sie erwarmt, dann tritt Zer- setzung ein.

Additionsproduct mit Nuphtulin. Das Dinitrodinitrosobenzol wird in Benzol, das Naphtalin in Aether gelost. Die Mischung beider Losungen farbt sich roth. Nach Abdunsten der Lo- sungsmittel wird der Biickstand aus Alkohol umkrystallisirt, aus welchem das Product in rothen, langen Xadeln ausfiillt , welcbe bei 172O unter Zersetzung schmelzen.

0,1590 g gaben 22 ccm Stickgas bei 16' nnd 748,5 mm Drnck. Berechnet fiir Gefunden

C,HyX40, .(',,,Ha N l5,86 75,96

Das Product ist beim Aufbewahren in verschlossenen Ge- fassen sehr bestandig, beim Erwarmen auf dern Wasserbade aber dunstet das Naphtalin langsam ab. Umgekehrt geht beim Behandeln mit Katronlauge der Xitrok6rper i n Losung, wahrend das Pr'aphtalin in weissen, feinen h'adeln zuriickbleibt.

Einwirkung 'Lon Anilin uuf m - Dinitro - 0- dinitrosobenzol.

Dabei entstehen, wie vorhin schon erwahnt wurde, j e nach den Bedingungen zwei rerschiedene Verbindungen. Die eine enthiilt ein Molekiil Anilin, die andere zwei. Betreffs der Con- stitution dieser Verbindungen ist das in der Einleitung Gesagte zu vergleichen.

Snilid, C,H(N0,),(R'OH),NIC6H5. Dasselbe wurde nach der von S c h w a r z j) befolgten Rlethode dargestellt : Das Dinitro- dinitrosobenzol wird mit Alliohol etwas erwarmt und dann ein angemessenes Quantum Anilin zugesetzt. Kach voriibergehender Losung scheidet sich bald ein rothes, Ixystnllinisches Pulver aus, das nach einiger Zeit abfiltrirt und mit warmem Slkohol aus-

... -

j) Siehe Iiiar:g.-Dissert. Seite 38.

D r o s t , Ueeber h'itroderivate des o-Dinitrosobelzzols. 59

gewaschen wird. Das Anilid ist in allen gewohnlichen Losungs- mitteln so gut wie unloslich. Concentrirte Salzsaure mirkt selbst beim Erwarmen nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost mit dunkelrother Farbe; auf Zusatz ron Wasser erfolgt keine Aus- scheidung. Natronlauge bewirlrt vollstandige Zersetzang. Beim Erhitzen schwarzt sich das Anilid und verpufft, ohne vorher zu schmelzen. Bei der Analyse findet man leicht zu vie1 Kohlen- stoff und Wasserstoff und zu wenig Stickstoff. Um zu einem annahernd richtigen Resultate zu lcommen, muss man bei der Darstellung des Anilids sowohl die Dinitroverbindung als auch das Anilin in moglichster Reinheit anwenden.

I. 0,1650g gaben 0,2744 CO, und 0,0518 H,O.

11. 0,1634 g ,, 0,2727 CO, uiid 0,0463 H,O

111. 0,1810 g ,, 0,.3002 CO, und 0,0518 H20.

0,1260 g ,,

0,1088 g ,,

0,1109 g

23,6 ccm Stickgas bei 17,5O und 752 mm Druck.

19,8 ccm Stickgas bei 11,5O uiid 759 rnm Druck.

20,7 ccm Stickgas bei 10,5" uud 748 mm Druck. ,, Berechnet fur Gefuuden 6,

C 45,11 45,36 45,52 45,24 H 234 3,51 3,17 3,20 x 21,98 2130 21,84 22,04

-- C,?H,h',OB I. 11. 111.

Das Anilid hat wie das Dinitrodinitrosobenzol, aus dem es entstanden, noch schwach sauren Charakter. Es bildet Salze, die allerdings leicht zersetzlich sind. Dargestellt wurden das Kaliumsalz und das Ammoniumsalz.

Kaliumsalz. Das Anilid wird mit einer Losung von Kalium- carbonat vorsichtig auf 50° erwarmt. E s rerwandelt sich dann langsam, ohne dass vollstandige Liisung eintritt, in rothe, zu- weilen auch violett gefarbte Blattchen des Salzes. Bei dem Ver- suche, das gewonnene Salz aus warmem N'asser umzukrystalli- siren, trat vollstandige Zersetzung ein. Es wurde deshalb nur mit wenig kalteni Wasser ausgewaschen und im Vacuum ge- trocknet.

") S c h w a r z falid folgende Zalilen: C = 45,45; H = 3,24 (Disser- tation Seite 38).

GO Dr 0s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobeneols.

0,2148 g gaben 0,0488 K2S0,.

Berechnet fur C,,H,N,O,K

K 10,79

Gefunden

10,28

Ammoniumsalz. Das Anilid wird mit absolutem Alkohol uiid wenig Ammoniak auf 60-7O0 erwarmt. Es lost sich da- bei, und aus der hellbraun gefarbten Losung fallt das Salz lang- Sam in kleinen, rothen Krystallchen aus. Bei zu starkem Er- warmen tritt Dunkelfarbung der Losung und damit Zersetzung ein. Das Salz ist in Wasser leicht loslich. Beim Trocknen im Vacuum wird es a n der Oberflache leicht etwas schwarz. Die Snalyse gab wenig befriedigende Resultate. Es ist wohl anzu- nehnren, dass etwas Ammoniak abdunstet.

I. 0,1701 g gaben 0,2706 COP und 0,0724 H,O.

LT. 0,1678 g ,, 0,2522 COY und 0,0647 H20. 0,0996 g ,,

0,1193 g ,,

19,2 ccm Stickgas bei 123' und 7433 mm Druck.

23,2 ccm Stickgas bei 12,5' und 744 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden -- ClIH,?N,O, I. 11.

C 42:82 43,40 43,69 H 3,60 4,76 4,60 N 2584 2;2,47 22,64

Anilinverbindung des Anilids,

C,H(S0,),(NOH),NHCeH6.NH&6Hjj.

Das Dinitrodinitrosobenzol wird in Benzol gelost und zu der Losung ein angernessenes Quantum Anilin zugesetzt. Die Losung farbt sich zunachst sehr dunkel; aber bald fallt ein rothbraunes Pulrer aus, das nach einiger Zeit abfiltrirt und mit Benzol ausgewaschen wird. Die Ausbeute ist fast quanti- tativ. 0,5 g Dinitrodinitrosobenzol gaben 0,9 g Anilinverbin- dung. Angestellte Versuche , diese Anilinverbindung aus dem vorhin besprochenen Anilid darzustellen, hatten keinen Erfolg.

0,1236 g gaben 0,2355 CO, und 0,0453 H,O. 0,1053 g ,, 11,9 ccm Stickgas bei 17,5" und 750 mm Druck.

D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenaols. 61

Berechnet fiir ClIlHl,K3O,

c 52,38 H 3,91 N 20,43

Gefunden

51,97 4,09

20,62

Concentrirte Schwefelsaure lost den Korper mit dunkel- rother Farbe. Ein Zusatz von Wasser zu der Losung bewirkt keine Ausscheidung. Satronlauge lost unter tiefgehender Zer- setzung. Beim Erhitzen schwarzt sich die Adinverbindung und verpufft wie das Anilid ohne zu schmelzen. Bei der Behand- lung mit verdiinnter Salzsaure oder beim Erwarmen mit Alkohol oder Wasser spaltet sich Anilin ab , und das zurtickbleibende ruthliche Pulver ist offenbar rnit dem vorhin beschriebenen Anilid identisch. Dafiir spricht nicht nur das ganze Verhalten, sondern such die angestellte Aiialyse, die ebenso wie bei dem direct dargestellten Anilid einen Ueberschuss von Kohlenstoff und Wasserstoff ergeben hat.

0,1378 g gaben 0,2299 CO? und 0,0413 H,O. 0,1080 g ,, 20,6 ccm Stickgas bei 11' und 732,5 mm Druck.

Berechnet fiir Cl,H&O,

C 45,11 H 2,84 h' 21,98

Gefundeii

45,51 3,36

2400

Einwirkung von Phenylhydrazin.

Setzt man zu einer Losung des m-Dinitro-o-dinitrosobenzols in Benzol nach und nach Phenylhydrazin, so tritt Erwarmung und Gasentwickelung ein und es gelingt nicht, ein brauchbares Product abzuscheiden. Vie1 glatter erfolgt die Einwirkung, wenn auf einmal ein Ueberschuss von Phenylhydrazin hinzuge- fiigt wird. Es scheidet sich dann ein rothes Pulver aus, welches zur Reinigung mit Aether ausgewaschen wird.

Der so erhaltene rothe Korper zersetzt sich leicht. Schon beim Erwarmen in Wasser, Alkohol oder verdiinnter SalzsLure zeigt sich Gasentwickclung. Eisessig und Methylalkohol losen in

62 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.

der Kalte ohne Veranderung. In Aether und Benzin ist das Product unloslich. Beim Erwarmen auf dem Platinblech erfolgt starke Verpuffung, ebenso beim Befeuchten mit rauchender Salpetersaure oder concentrirter Schwefelsaure. Im trocknen Zustande scheint die Verbindung sehr zersetzlich zu sein. E in Quantum von circa 0,5 g, das im Exsiccator uber Chlorcalcium aufbewahrt wurde, explodirte ohnc aussere Veranlassung unter Zcrtrummerung des Exsiccators. Von einer weiteren Unter- suchung wurde deshalb abgesehen.

1,2,3,5 - Tetraamidobenzol aus m - Dinitro- 0- dinitrosobenzol, NH, (\ NH,

NH, () NR, '

Die Ueberfuhrung der Dinitrodinitrosoverbindung in die entsprechende Tetraamidoverbindung gestattet, wie in der Ein- leitung schon gesagt worden ist, einen Schluss auf die Stellung der vier Substituenten.

Die Reduction wurde mit Zinn und concentrirter Salzsaure hei gewohnlicher Temperatur vorgeiiommen ; Erwarmung ist zu vermeiden, weil das Product dabei eine dunkle Farbung annimmt. Die Umsetzung geht langsam von statten; das salzsaure Tetra- amidobeazol scheidet sich dabei mit schmutzig weisser Farbe ab. Durch Losen in wenig kaltem Wasser und Ausfallen mit con- centrirter Salzsaure wird es gereinigt. E s krystallisirt dann in rein weissen, feinen Nadelchen aus.

Das Product wurde nun mit den schon beknnnten Tetra- amidobenzolen verglichen, und zwar konnten, wie in der Ein- leitung schon bemerkt wurde, von den drei moglichen Isomeren hier nur das benachbarte und das asymmetrische Tetraamido- benzol in Betracht kommen. Von dem henachbarten?) unter- schied es sich schon durch die Schwerlbslichkeit des Chlor- hydrats in concentrirter Salzsaure, wahrend es in den folgenden

') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 1648.

D r o s t , Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 63

charakteristischeii Reactionen mit dem asymmetrischen Tetra- amidobenzol s) iibereinstimmte.

I ) Mit Eisenchlorid bei gewohnlicher Temperatur behandelt, schieden sich stahlblaue Nadeln aus, die von N i e t z k i nnd H a g e n b a c h als ein Diamidochinonimid ermittelt sind.

2) &lit Eisenchlorid ersarmt, entsteht eiii Diamidochinon, das aus Alkohol in rothen Tafeln ausfallt.

3) Mit Benzil unter Zusatz von etwas Ammoniak erwilrmt, eutsteht ein Condensationsproduct, das nach N i e t z k i nnd H a g e n b a c h ein Diamidodiphenylchinoxalin sein soll. Dasselbe scheidet sich in gelben, glanzenden Blattchen aus, die sich in mhsig starker Salzsaure mit intensiv rother Farbe losen.

Xach diesen Reactionen ist das gewonnene Iteductions- product mit den1 von den genannten Forschern dargestellten asymmetrischen Tetraamidobenzol unzweifelhaft identisch. Die Frage nach der Constitution des Dinitrodinitrosobenzols ist damit zur Entscheidung gebracht.

Darstellung von symmetriscliem o - Diiiitro - o -dinitrosobenzol 1,2,4,5 (XO, an 4 und 5).

Als Ausgangsmaterial fiir die Darstellung kann man ent- weder gewohnliches Dinitranilin (1 XH2.2,4) oder p-Nitranilin oder auch o-Nitranilin ansenden. Alle drei Korper lassen sich i n dasselbe Dinitrodiazobenzolimid uberfuhren, aus welchem durch Erhitzen das 1,2,4-~itro-o-dinitrosobenzol (NO, an 4) entsteht.

1,2,4- Dinitrodiazobenzolimid (N, an I),

f' X8

NO, 1 ' so, * \/ I ) Aus 1,2,4-Dinitranilin (NII, an 1 ) . Das Dinitranilin wird nach den Angaben von N o l t i n g g )

diazotirt, die Diazolosung in Bromlosung gegossen und das ge- _ _ _

') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 30, 539. ') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 3339.

64 Drost , Ueber Nitroderivate des 0- Dinitrosobenzols.

wonnene Perbromid in wassriges Ammoniak eingetragen. Nach langerem Stehen fallt das anfangs weiche und sich zusammen- ballende Product zu einem feinen Pulver auseinander. N o l t i n g hat bei seinen Versuchen das Diazoimid nicht zur Krystallisation bringen konnen , vermuthlich weil das Ammoniak nicht lange genug eingewirkt hatte. Das abfiltrirte und im Exsiccator ge- trocknete Product wird aus warmem Benzin umkrystallisirt. Es zeigt sich dabei immer eine ziemlich lebbafte Gasentwickelung. Das Dinitrodiazoimid hat offenbar grosse Neigung, durch Abspalten yon Stickstoff in die entsprechende 0- ninitrosoverbindung tkber- zugehon. Besser ist es deshalb, aus kaltem Eisessig umzukry- stallisiren. Zu der Losung in Eisessig setzt man so vie1 Wasser, dass eben eine geringe Trilbung entsteht. Das Dinitrodiazoimid fallt dann bald in hellgelben, fast weissen Nadeln aus; Schmelz- punkt 69O.

2) Aus 0- und p-Nitranilin. Da das Dinitranilin sich nur schwierig diazotiren lasst und

keine sehr befriedigende Ausbeute liefert lo), wurde versucht, vom 0- und p - Nitranilin aus das m- Dinitrodiazobenzolimid zu gewinnen. Die Nitraniline wurden zu dem Zwecke in bekannter Weise diazotirt und mit Hiilfe der Perbromide in die Imido- verbindungen iibergefilhrt. Werden diese durch Eintragen in Salpetersaure yon 1,52 spec. Gew. nitrirt - was bei den Dia- zoimiden keine Schwierigkeit macht - so entsteht in beiden Fallen das gesuchte m- Dinitrodiazoimid.

0,1882 g gaben 0,2349 COs und 0,0304 H,O. 0,1142 g ,, 32,6 ccm Stickgas bei 11' und 747,5 mm Druck.

Berechnet fur C,HJbO, '

C , 34,42 H 1,45 N 33,55

Gefunden

34,05 1,85

33,61

lo) Ich habe aucli die von N o 1 t i n g und N i c h a e l empfohlene Me- thode mit Hydrazin versucht. Die Reaction verliiuft sehr gut, aber die Schwierigkeit liegt auch hier wieder im Diazotiren.

D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 65

Das m -Dinitrodiazobenzolimid ist ausser in Wasser in den gewohnlichen Losungsmitteln leicht loslich. Beim Erwarmen geht es unter Abgabe von Stickstoff in Kitro - o-dinitrosobenzol uber. Bei langerem Liegen erfolgt die Abgabe yon Stickstoff langsam schon bei gewohnlicher Temperatur.

~-Nztro-o-dinitrosobelzzoZ (1,2,4; XO, an a),

Das gewonneiie Dinitroimid wird in nicht zu grossen Mengen in Reagensrohren auf dem Wasserbade erwarmt. Die Tempera- tur darf dabei nicht vie1 uber 80° steigen, weil bei circa 90° die Umsetzung oft sehr heftig ist und plotzlich erfolgt unter Ausstossung von sehr feinen Theilchen Substanz, die in weitem Umkreise heftig zum Niesen reizen. Das Erwarmen wird bis zum Auf horen der Gasentwickclung fortgesetzt. Das Umsetzungs- product Irrystallisirt aus verdunntem Alkohol oder Benzin in dttnnen, glanzenden, gelben Blattchen, aus einer Mischung von Benzol und Benzin in benzolhaltigen Tafeln, die bald verwittern. Der Schmelzpunkt liegt bei 72O, ist also erheblich niedriger als bei dem isomeren Nitrodinitrosobenzol. Gegen Natronlauge verhalt es sich ahnlich wie dieses. Bei gewohnlicher Tem- peratur wirlit h'atronlauge nur langsam ein, beim Ertvarmen lost es mit brauner Farbe. Ammoniak wirlrt auch beim Er- warmen nur wenig ein. Anilin farbt die alkoholische Losung roth.

I. 0,1705 g gabeu 0,2477 CO, und 0,0281 H,O. 11. 0,1227 g ,, 24 ccm Stickgas bei 11" uud 758 mm Druck.

111. 0,0694 g ,, 13,7 ccni Stickgas ,, 12' ,, 758 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden , 4

CllH3W4 I. 11. 111. C 39,75 39,68 - -

H 1,66 1,84 - - h' 23,25 - 23,36 23,47

I und I1 aus p-Nitranilin, I11 aus Dinitranilin dargestellt. Annnlen der Chemie 307. Bd. 5

66 1) ros t , Ueber Xitroderivale des o - Didrosobenzols.

Symmetrisckes o - Dinitro - o- dinitrosobenaol (1,2,4,5; NO, an 4 und 5) ,

Das Mononitrodinitrosobenzol nimmt ebenso wie die iso- mere Verbindung beim Behandeln mit Salpeterslure (von 1,52 spec. Gew.) noch eine Eitrogruppe auf. Man tragt in die Saure ein und fallt nach einiger Zeit mit kaltem Wasser. Das Pro- duct wird aus wenig SalpetersLure von 1,4 spec. Gew. umkry- stallisirt. Das 1,2,4,5-Dinitro-o-dinitrosobenzol bildet kleine, hellgelbe Krystalle ; es schmilzt ebenso wie die isomere Dinitro- verbindung bei 172O uuter Entwickelung von braunen Dampfen. Die angegebene Temperatur ist also bei beiden Korpern die Zersetzungstemperatur.

0,1261 g gaben 011484 CO, und 0,0145 HpO. 0,1467 g ,, ,3033 rcm Stickgas bei 11,5' und 749 mm Druck.

Berechnet fiir C,H?N,O,

C 31,84 A 0,89 N 24,83

Gefunden

32,lO I ,28

24,88

In Benzol ist die Verbindung leicht loslich, in Alkohol, auch absolutem, nur schwer. Beim E r w a n e n in wasserhaltigem Alkohol zeigt sich eine Grunflirbung, die uach und nach dunkler wird. Eisessig lost leicht, ein Zusatz von Wasser bewirkt auch hier Grlinfarbung. Concentrirte Schwefelsaure liist bei gelindem ErwLrmen ohne Veranderung. Alkalien wirken zersetzend, auch die kohlensauren Salze , bei gewohnlicher Temperatur nur langsam, rascher beim Erwiirmen. Ein Kalium- oder Na- triumsalz wie bei der isomeren Dinitroverbindung liess sich nicht gewinnen , ebensowenig ein Ammoniumsalz. Wlissriges Ammoniak wirkt bei gewohnlicher Temperatur nur sehr langsam ein; beim Erwarmen lost es zu einer braunen Fliissigkeit, die auf Zusatz von Salzsaure Gasentwickelung und Abscheidung

D r o s t , Ueber Nilroderivate des 0 - Dinitrosobenaols. 67

eines braunen Niederschlages zeigt. Die Lbsung des Korpers in Benzol wird durch Anilin dunkelroth gefarbt; die Aus- scheidung ist aber nur sehr unbedeutend. Bei Anwendung von Alkohol als Losungsmittel tritt Abscheidung des Anilids ein.

N i t Naphta2i)b bildet das 1,2,4,5 -Dinitro- o-dinitrosobenzol ebenso wie die isomerc Verbindung ein Additionsproduct. Das- selbe unterscheidet sich aber von dem Producte aus der isomeren Verbindung durch seine gelbe Farbe. Sonst ist das Verhalten bei beiden gleich.

Diunilid aus dem symmetrischen Ditaitrodinitrosobe~zol.

Das Dinitroderivat wird in absolutem Alkohol gelost und die Losung mit Anilin versetzt. Sie farbt sich blutroth und scheidet nach einiger Zeit ein lockeres, rothcs, krystallinisches Product aus, das durch zweimaliges Umkrystallisiren aus abso- lutem dlkohol gereinigt wurde. Die Atdidoverbindung bildet dunkelrothe, feine Nadeln'und schmilzt bei 168O. Sie ist in Eisessig und Benzol leicht loslich, weniger in Benzin.

0,2014 g gaben 0,3913 CO, und 0,0550 H,O. 0,1290 g ,, 23,6 ccm Stickgas bei 16,s" und 743 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden Cl*Hl*N,O,

C 5230 53,oo H 2,96 3,05 N 20,63 ",91

Die Bildung der Anilidoverbindung muss erfolgen nach der GIeichung:

C(eH:(NOJ9(NO)s + 2 C&NHe = Ce(NO,)p(NO),(h'HCsHK)~ 2H9.

Der frei werdende Wasserstoff wirkt jedenfalls auf einen Theil der Substanz reducirend ein. Dafur spricht, dass auf Zusatz yon Wasser zu der Mutterlauge eiue nicht unerhebliche Ausscheidung erfolgte. Die ausgeschiedene Masse liess sich aber nicht zur Krystallisation bringen.

Concentrirte Salzsaure wirkt selbst beim Erwarmen auf das Dianilid nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost zu einer fast

js

68 D r o s t , Ceber Nitroderiuate des o - Dinitrosobenzols.

schwarzen Fliissigkeit, die beim Verdiinnen rnit Wasser eine schmutzigviolette Farbung annimmt. Natronlauge und kohlen- saures Natrium losen den Korper nicht , wahrend das Anilid der asymmetrischeu Dinitroverbindung dadurch leicht in Lo- sung geht.

Tetrcicimidobelzzol aus symmetriscl~ena Dinitrodinitrosobenaol,

NH, f‘, NH,

NH, ,) N b ’

Die Reduction wurde mit Zinn uud concentrirter Salzshure bei gewohnlicher Temperatur vorgenommen und das sich bildende salzsaure Salz durch Losen in Wasser und Fallen mit Salzsaure gereinigt.

Das Product zeigte durchnus die charakteristischen Reac- tionen des von K i e t z k i und H a g e n b a c h dargestellten symme- trischen l’etmamidobenzols ll).

Auf Zusatz von Eisenchlorid zu der wassrigen Losung des Reductionsproductes fallen bald zahlreiche , braunschillernde Nadeln aus, die sich in Wasser nur schwer mit blauvioletter Farbe losen. Nach N i e t z k i ist das Product das Dichlorhydrat des Diamidodiirnido benzols, C,H, (XH& (h’H)2 (HCI), .

Wird die Oxydation mit Salpetersaure und Eisenchlorid vorgenommen, so entstehen griine h’adelchen, die auf einer Thonscherbe getrocknet die Farbe des Chromoxyds haben und nach N i e t z k i das Dinitrat der obigen Verbindung sind.

Auch die Oxydation rnit atmospharischer Luft verlauft so, wio es N i e t z k i fur das Tetraamidobenzol angiebt. Es scheiden sich dunkelgrtine, metallisch glanzende Nadeln des Acetats vom Tetraamidophenazin,

aus.

l’) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 333 und 2114; 22, 440.

D r o s t , Uebev Nitrodericate des 0- Dinitrosobenzols. 69

h'ach diesen Reactionen des Reductionsproductes kommt dem Dinitrodinitrosobenzol I1 unzweifelhaft die oben angegebene Formel zu.

o - Nitroplaenylcnfuraza)~,

Das in concentrirter Schwefelsaure geloste Phenylenfurazan wird mit Salpetersaure yon 1 3 2 spec. Gew. nitrirt und das Product aus Salpetersaure von 1,2 spec. Gew. umkrystallisirt. Es bildet kleine, blassgelbe Krystalle voni Scbmelzp. 98O.

0,1336 g gaben 0,2177 CO, und 0,0254 H,O. 0,1261 g ,, 27.6 ccm Stickgas bei 123" und 749 mm Druck.

Berechnet f ~ r Gefiinden C,H,N,O,

C 43,60 43,80 H 1,83 2,09 N 25,50 25,56

Das Nitrophcizylenfuvazan ist ausser in Wasser in den meisten Losungsmitteln leicht Ioslich. Verdiinnte Sauren wirken uicht darauf ein. Natronlauge lost mit violetter Farbe, Ammoniak nur langsam beim Erwarmen, in beiden Fallen unter Zersetzung.

Die Reduction des Nitrophenylenfurazans wurde mit Zinn und concentrirter Salzsaure bei gewohnlicher Temperatur vor- genommen. Das Reductionsproduct stimmte in allen charakte- ristischen Eigenscbaften mit dem von S a l k o w s k i 12) dar- gestellten benaclibarten l'riamidobenzol iiberein , so dass dem h'itrophenylenfurazan die oben angefithrte Formel zukommt.

. .

Mit der Untersuchung der entsprechenden Nitroverbin- dungen aus der Toluol- und Xylolreibe bin ich gegenwiirtig noch beschaftigt; ich hoffe daruber demnacbst Mittheilung machen zu konnen.

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'') Diese Annalen 163. 23.