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folie191
2 Grundlagen der Photochemie
2.1 UV-Vis-Absorptionsspektren in organischen Verbindungen; Jablonski-Diagramm, Franck-Condon-Prinzip, Emissionsspektren (Fluoreszens, Phosphoreszens, Stokes-Verschiebung)
2.2 Strukturänderung bei photochemischer Anregung (Struktur von Formaldehyd im S1- und T1-Zustand); adiabatische und diabatische photochemische Reaktionen; Orbitalsymmetrie-Korrelationsdiagramm des photochemisch induzierten Ringschlusses von 1,3-Butadien zu Cyclobuten.
2.3 Photochemie der Carbonylverbindungen: α-Spaltung (Norrish-Typ I), Photoeliminierung (Norrish-Typ II), H-Atom-Transfer; Sensibilisierte Photolyse (Anregungsenergie und Lebensdauer einiger gebräuchlicher Triplett-Sensibilisatoren).
2.4 Photochemisch induzierte [2+2]Cycloadditionen (Topochemische Kontrolle bei der Festphasen-Photolyse von Zimtsäure, Excimer-Bildung, Paterno-Büchi-Reaktion; intramolekulare [2+2]Cycloaddition, Quadricyclan-Bildung).
2.5 Photoeliminierung von Azoverbindungen und Diazoalkanen (Unterschied der Chemie von S1 und T1-Zustand).
2.6 Di-π-Methan-Umlagerung (Stereochemie, Barrelen-Semibullvalen-Umlagerung).
2.7 Barton-Reaktion (C-H-Aktivierung nicht aktivierter CH3-Gruppen in Steoid-Gerüsten).
2.8 Singulett-Sauerstoff: Photochemische und chemische Generierung; Energiediagramm von O2 im Grundzustand und in den angeregten Zuständen (S1 und S2); photodynamische Krebstherapie.
2.9 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (Diels-Alder-Reaktion, endo-Peroxid-Bildung; En-Reaktion, Hydroperoxidbildung und [2+2]Cycloaddition, Dioxetan-Bildung).
2.10 Chemoluminiszens (Dioxetan-Spaltung, „Photochemie ohne Licht“), Bioluminiszens, Chemoluminiszens mit Oxalsäureestern und Luminiszens-Indikatoren („kaltes Licht“).
2.11 Elektroluminiszens (LED-Licht-Emittierende Displays).
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folie192Absorbiertes Licht und Farbe
Absorbiert eine Verbindung einen bestimmten Teilbereich des sichtbaren Spektrums (400-800 nm), so ist sie farbig. Vom menschlichen Auge wird der nicht absorbierte, gestreute und reflektierte Teil des Spektrums wahrgenommen. Er entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes.
Absorbiertes und gestreutes Licht farbiger Verbindungen (Komplementärfarben)
grünpurpur750-800
blaugrünrot605-750
grünblauorange595-605
blaugelb580-595
violettgelbgrün560-580
purpurgrün500-560
rot blaugrün490-500
orangegrünblau480-490
gelbblau440-480
gelbgrünviolett400-440
Farbe der Verbindungzugehörige FarbeWellenlängenbereich [nm]
gestreutes und reflektiertes Lichtabsorbiertes Licht
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folie193MO-Schema
∆E (Ethylen) > ∆E (1,3-Butadien)
∆E HOMO-LUMO
LUMO-
Lowest Unoccupied MO
HOMO-
Highest Occupied MO
∆E
Ethylen Ethylen
1,3-Butadien
π
Ψ1
π
Ψ2
Ψ3∗
∗Ψ4
∗
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folie194
(HOMO)
(LUMO)
∆E
π*- MO
π→π* = hν = hcλ
π- MO
S0 Grundzustand S1 angeregterZustand
Ethylen H2C=CH2
π→π* λmax= 162 nm (177 kcal/mol)
EElektronenübergänge
(LUMO)∆Eπ→π* = hν
S0 Grundzustand S1 angeregterZustand
1,3-Butadien H2C=CH-CH=CH2
π→π* λmax= 217 nm (131 kcal/mol)
(HOMO)
ψ1
ψ2
ψ3*
ψ4
1,3-Cyclohexadien π → π*λmax = 254 nm (112 kcal/mol)
β-Carotin (Provitamin A): 11 konjugierte Doppelbindungen:λmax = 451 nm (63 kcal/mol) Farbe: gelb – orange
kcal 28.6 * 1000 mol λ [nm]
∆E =
1 nm = 10-9 m = 10 Å (= 1 mµ)
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folie195Elektronenübergänge
(HOMO)
(LUMO)
∆E
π*- MO
π→π*= hν = hcλ
π- MO
S0 Grundzustand S1 angeregterZustand
Ethylen H2C=CH2
π→π* λmax= 162 nm (177 kcal/mol)
E π*- MO
π→π*
π- MO
∆E n→π*∆E
Px (0) Py (0)
π→π* λmax= 178 nm (161 kcal/mol)
n→π* λmax= 280 nm (102 kcal/mol)
Formaldehyd H2C=O
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folie196
LUMO
HOMO
2 K
J
A
S0
∆ET1
S1
Energieschema für den Elektronenübergang
S0 - Singulett-GrundzustandS1 - erster angeregter SingulettzustandT1 - erster engeregter TriplettzustandJ - Coulomb-Term (Energiegewinn infolge der geringeren Abstoßung der beiden Elektronen
in getrennten Orbitalen im T1 – Zustand)2 K - Austausch-Term (ein Austausch der beiden Elektronen ist nur im S1 – Zustand,
nicht im T1 – Zustand möglich ⇒ Hund´sche Regel)
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folie196Elektronenspektren
molarerExtink-tions-koeff.
ε
von trans-Stilben
farblos
π → π*
von anti-Azobenzol
orangerot
n → π*
π → π*
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folie198Jablonski-Diagramm von A - B
AF P
IC
IC
ISC
S1*
T1*
ν = 2ν = 1
ν = 0S0
E
0re1re* 3re*
IC
S0
S1*
ISC
ISC
IC
T1*
IC
A - Absorption S0 + hν → S1* (τ = 10-15s)F - Fluoreszens S1* → S0 + hν´P - Phosporeszens T1* → S0 + hν“IC - Internal Conversion (Thermische Relaxation, strahlungslose Desaktivierung)ISC - Intersystem Crossing (Singulett-Triplett-Übergang, spinverbotener Prozess)
Franck-Condon-Prinzip:Im Moment der Anregung (ca. 10-15s) werden nur die Elektronen reorganisiert; die schweren Atomebehalten die Anordnung im Grundzustand.Relaxation der schwingungsangeregten S1-Zustände ⇒ sehr schnell
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folie199Zusammensetzung einer Absorptionsbande aus Schwingungsbandenbei einem zweiatomigen Molekül; r Atomabstand; E Energie
a unsymmetrische Bande mit intensivem 0 ← 0-Übergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 ← 0-Übergang
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folie200
LUMO
HOMO
Vom Orbitalschema des Benzols werden vier elektronische Übergänge erwartet, die energetisch entartet sind. Infolge der unterschiedlichen Elektron-Elektron-Abstoßung (Coulomb-Term) wird energetische Entartung aufgehoben.
α βp
1E1u 1B1u
1B2u
So 1Ag
α : λmax = 256 nm (ε = 204)p : = 203 nm (ε = 7400)β : = 184 nm (ε = 60000)
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folie201Absorptionsspektrum von Benzol
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folie202
Absorptions-spektrum
Stokes-Verschiebung
Emissions-spektrum
λ
Absorptions- und Emmisionsspektrum
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folie203
λ
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folie204Elektronische Anregung von organischen Molekülen (UV-Vis-Spektren)
Substanzen Absorptions-maxima (nm)
Einfache Alkene 190-200Acyclische Diene 220-250Cyclische Diene 250-270Styrole 270-300Gesättigte Ketone 270-280α,β-ungesättigte Ketone 310-330Aromatische Ketone und Aldehyde 280-300Aromatische Verbindungen 250-280
Wellenlängenbereiche der Absorptionsbanden mit der niedrig-sten Energie für einige photochemisch wichtige Substanzklassen.
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folie205Photochemisch – induzierte Reaktionen
(1) Elektrocyclische Reaktionen
hνdisrot.
H
H
hν (185nm)
Vakuum-UV+ + +HC CH H2C CH2
(2) [2+2] Cycloaddition
Ph H
PhH+
trans-Stilben
hν
[2+2]
Ph
Ph
(254 nm, Hg-Niederdruckbrenner)
Pyrex-Filter Hg-Hochdruckbrenner λ > 300 nm)hν
conrot.
trans, cis, trans
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folie206Strukturänderung bei photochemischer Anregung
Beispiel: Formaldehyd
OH
H
180°
112 pm 121 pm
2.27 DDipolmoment
S0Grundzustand
1.56 D
O
HH
159°
109 pm 132 pm
S1 (1n, π*)angeregter
Singulettzustand
T1 (2n, π*)angeregter
Triplettzustand
1.29 D
O
HH146°
111 pm 130 pm
Beispiel: Alkene (cis-trans-Isomerisierung)
aa
bb hν
aa
bb *hν ab
ba
cis transP-Konfiguration
(P- Perpendicular Orthogonal)π π*
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folie207
a. Photochemische adiabatische Reaktionmit geringer Aktivierungsbarriere von E zu P,und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungs-barriere von E zum gleichen Produkt P.
seltener Prozess
b. Photochemische diabatische Reaktionohne Aktivierungsbarriere von E zu P,und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungs-barriere von E zum gleichen Produkt P.
häufiger Prozess
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folie208
c. Photochemische adiabatische Reaktionvon E zu P2, und thermische Reaktionvon E zu P1.
d. Photochemische diabatische Reaktionvon E zu P2, und thermische Reaktion von E zu P1.
thermischeReaktion
photochemischeReaktion
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folie209Orbitalsymmetrie – Korrelationsdiagramm (Longuett-Higgins, Abrahamson)
ψ1
ψ2
ψ3*
ψ4*
σ*
π*
π
σ
S
S
S
S
A
A
A
A
Spiegelebenedisrotatorisch
C2-Achse konrotatorisch
ψ1
ψ2
ψ3*
ψ4*
σ*
π*
π
σ
S
S
S
S
A
A
A
A
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folie210
disrotatorisch
ψ12 ψ3
*2
ψ12 ψ2
2
ψ12 ψ2 ψ3*
σ2 π*2
σ2 π π*
σ2 π2
S×S×S×S=(S)
S×S×A×S=(A)
S×S×A×A=(S)
S×S×A×A=(S)
S×S×S×A=(A)
S×S×S×S=(S)
Kreuzungsverbot
konrotatorisch
ψ12 ψ2 ψ3*
ψ12 ψ2
2
ψ12 ψ2
2 ψ4*
σ2 π2
σ2 π π*
σ2 π2 σ*
S×S×A×A=(S)
S×S×A×S=(A)
S×A×A×A=(A)A×S×S×S=(A)
A×A×S×A=(A)
A×A×S×S=(S)
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folie211
Korrelation der Energiezustände, die an der photochemischen Umwandlung von Butadien zuCyclobuten beteiligt sind.
**
**
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folie212
Energiediagramm mit Graphen der potentiellen Energie für die Übergänge zwischen Grundzustand (S0),erstem und zweitem angeregtem Singulett-Zustand (S1 und S2) und erstem angeregtem Triplett-Zustand.Der Winkel ϕ ist der C-C-C-Bindungswinkel am C-2 und C-3. [Aus D. Grimbert, G. Segal und a. Devaquet,J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6629.]
PhotochemischediabatischeReaktion
bb
aa
ϕ
aabb
ϕ