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2. Thermische Übergänge2.1 Zustandsbereiche und thermische Umwandlungen
1
Zustände eines Einstoffsystems (Normaldruck)
Ordnung
Unordnung
fest flüssig
Kristall
amorphes Glas
anisotropesGlas
Flüssigkristall
Schmelze
(Elastomer)
Tg Glasübergang
Tm Schmelzpunkt
TK Kristallisationstemperatur
TNI Klärpunkt
Tm, T
K
Tg
Tg
TNI
nematisch
smektisch
noch 2.1
2
Meßmethode(n): Differentialthermoanalyse (DTA)Differentialkalorimetrie (DSC)
pp
H dQ dtC KT dt dT
gemeinsames Aufheizenvon Probe und Referenz(in Aluminium-Pfännchen)
DTA: Detektion derTemperaturdifferenzDSC: Detektion desWärmestroms beigleicher Temperatur
Ermittlung der Wärmekapazität:
DilatometrieErmittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
2.1.1 Beispiel Polymer
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abgeschrecktes Poly(ethylenterephthalat) (Cowie)
Glasübergang als Stufe in der Wärmekapazität (0.1...2 J g-1 K-1)Kristallisation als exothermer PeakSchmelzen als endothermer Peak
Tm der Heizkurve und T
K der Abkühlkurve deutlich verschieden (o.Abb.)
Konvention: DTA endotherm nach unten, DSC endotherm nach obenHeizraten typ. 10 K/min
2.1.2 Beispiel Blends / Blockcopolymere
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ein Glasübergang / Schmelzpeak:homogene Mischung
zwei Glasübergänge /Schmelzpeaks:Phasenseparation
Glasübergang verschiedener Blends(Höhne, Hemminger, Flammersheim)
2.1.3 Beispiel Flüssigkristall
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Cholesterylmyristat(Höhne, Hemminger, Flammersheim)1. Aufheizen2. Abkühlen auf 60°C3. Aufheizen4. Aufheizen nach Kühlung auf 25°C
Schmelzpunkt im allgemeinen größere Enthalpie als Mesophase-Mesophase-Umwandlung oder Klärpunkt
enantiotrope Flüssigkristalle: gleiche Phasen beim Heizen und Kühlenmonotrope Flüssigkristalle: Mesophasen nur beim Kühlen
2.1.4 Beispiel Kinetik
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Härten eines Expoxidklebers(Höhne, Hemminger, Flammersheim)
2.2 Kristallisation
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Nicht im thermodynamischenGleichgewicht:Wachstumskinetik !
primäre Keimbildung:spontane Zusammenlagerung
sekundäre Keimbildung:Aufwachsen auf vorhandenenGebilden
T zu hoch:Auflösen der Keime
T zu niedrig:hohe Viskosität
-> optimale Kristallisations-temperatur zwischen T
g und T
m
Wachstumsgeschwindigkeit von Kristaliten aus isotaktischem Polystyrol (Cowie)
noch 2.2 Kristallisation
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Modell der Kinetik (Avrami-Kinetik)
GesamtvolumenVolumenbruchteil der KristalleAnzahl der KristalliteVolumen eines einzelnen Kristallits
Wahrscheinlichkeit, daß ein Punkt nicht in einem bestimmten Kristallit liegt
Wahrscheinlichkeit, daß ein Punktin keinem Kristallit liegt
V i
pi=1−V i /V
p=1−= p1 p2 ... pn=∏i=1
n
1−V i /V
ln p=∑i=1
n
ln 1−V i /V ≈−∑i=1
n
V i /V =−1/V∑i=1
n
V i=−n V i
V=−c V i
V
n
=1− p=1−exp −c V i
noch 2.2 Kristallisation
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Konzentration der Kristallite nehme linear mit der Zeit zu
c=k 1 t
Kugelförmige Kristalle, Radius der Kristalle nehme linear mit der Zeit zu
V i=4 /3 k 23t−t0
3
V i=4 /3 k 23 ∫to=0
t
t−t03dt0/ t
V i=4 /3 k 23 [−1/4t−t0
4 / t ]0t=1/3 k 2 t
3
=1−exp−c V i=1−exp −1/3 k 1k 2 t4
=1−exp −k tn
allgemein:
noch 2.2 Kristallisation
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Morphologie:
Sphärolite Dendrite
gut kristallisierende Polymere:z.B. Polyethylen, Polyamide
typische Kristallisationsgrade 30-70%
2.3 Schmelzen
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Te
Kinetik schnell(aber Einfluß der Heizrate)
-> Onset-Temperatur Te
Vorschmelzerscheinungenbei Polymeren:Aneinandergleiten derPolymerketten
Einfluß der Kristallitgröße:Kleine Kristalle schmelzen eher(Einfluß der Freien Enthalpieder Grenzflächen)
Schmelzenthalpie H m=∫Peak
C pdT
(Höhne, Hemminger, Flammersheim)
2.4 Übergang nematisch-isotrop
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2.4.1 Allgemeine Einteilung von Phasenübergängen
(Ehrenfest, 1933)
1. Ordnung:1. Ableitung der Freien Enthalpiemacht einen Sprung
2. Ordnung:2. Ableitung der Freien Enthalpiemacht einen Sprung
z.B.
∂G p ,T ∂T
p=−S ,∂G p ,T
∂ p T=V
−T ∂2G p ,T ∂T 2
p
=C p
(Lechner, Gehrke, Nordmeier)
2.4.2 Ordnungsparameter
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Schmelzen: Kompliziertes Aufbrechen dreidimensionaler SymmetrienÜbergang n-i: Verschwinden einer einzigen Symmetrie
Nematischer Ordnungsparameter
2
2
1 3cos 121 (3cos 1) ( )2
is
f d
q
q q
-
- Wò(erstes nicht-verschwindendes Legendre-Polynom)
vollständige Orientierung: s = 1isotrope Phase: s = 0
Konzept eines Ordnungsparameters (Landau, 1937): Symmetriebrechung am Phasenübergang
(Collings-Hird)
2.4.3 Maier-Saupe-Theorie
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1
01
0
exp sin
2exp sin
ii i i
ii i
uu dkTNUu dkT
q q
q q
- -
ò
ò
( )21 3cos 12i iu A sq - -
"Mean field"-Ansatz: Energie eines Moleküls im Feld der anderen
( ) exp expi iu uf dkT kT
q - - W òOrientierungsverteilung
nach Boltzmann
Thermodynamische Größen mitden Mitteln der statistischen Thermodynamik berechenbar:Innere Energie, Entropie, Freie Enthalpie
22
0 02
0 0
(3cos 1)exp sin12
exp sin
ii i i i
ii i i
ud dkT
sud dkT
p p
p p
f q q q
f q q
- -
-
ò ò
ò òselbstkonsistenteLösung
2.4.4 Landau-deGennes-Theorie
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alternativ:Entwicklung der Freien Enthalpienach dem Ordnungsparameter
2 3 401 1 1( *) ...2 3 4
G G a T T s bs cs + - + + +
G(T) qualitativ ähnliches Verhaltenwie in der Maier-Saupe-Theorie
Voraussage einesÜbergangs 1. Ordnung(Sprung im Ordnungsparameter)
(Bergmann-Schäfer)
2.5 Glasübergang
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Sprung in Cp, aber kein
echter thermodynamischer Übergang
● Abhängigkeit von der Kühlrate● Struktur oberhalb und
unterhalb Tg identisch
● Bewegungen werden eingefroren(Verringerung der Zahl der Freiheitsgrade)
"kinetischer Übergang"
Schnelle Kühlraten: höhere EnthalpieAlterung: Langsames Absinken der Enthalpie im Glas
noch 2.5 Glasübergang
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Bei schnellerer Heizrate als Kühlrate: Enthalpiedifferenz als endothermer Peak
noch 2.5 Glasübergang
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Kinetische Meßmethode: Viskosität
sprunghafter Anstieg amGlasübergang
Def.: h(Tg) = 1012 Pa s = 1013 Poise
Angell-Plot:
Starke Gläser:Arrhenius-Verhalten(SiO
2, Netzwerke)
Fragile Gläser:Vogel-Fulcher-Tammann-Verhalten(niedermolekulare Gläser, Polymere)
0
ln EkT
hh
D
0
lnVF
AT T
hh
-
(gültig für Tg < T < T
g + 50 K)
noch 2.5 Glasübergang
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Zusammenhang zwischenTg und T
m
empirisch: Tg ≈ 2/3 T
m
(Beaman-Bayer-Regel)unabhängig einstellbarin statistischen Copolymeren