6. Transporteigenschaften von Polymeren6.1 Leitfähige Polymere

1

S

NH

NH

Konjugiertes p-System in der Hauptkette

Polyacetylen

Polyphenylen

Poly(phenylenvinylen)

Polythiophen

Polypyrrol

Polyanilin

6.1.1 Synthese

2

CH CH

Ti(O-n-C4H9)4/Al(C2H5)3

cis-PA trans-PA

a) Polyacetylen (Nobelpreis 2000: Heeger, McDiarmid, Shirakawa)

Shirakawa-Synthese mit Ziegler-Natta-Katalysatoren(Film bildet sich bei Begasung mit Acetylen an der Oberfläche der Lösung):

Durham-Route (Ringöffnungspolymerisation von Cyclobutenen):

F3CC CCF3 CF3CF3WCl6/(C6H5)4Sn

TiCl4/Al(C2H5)3

CF3CF3

CF3CF3

+ oder

+

Precursorpolymer ist in Aceton löslich (Spincoating).

6.1.1 Synthese

3

b) Elektrochemische Polymerisation

NH

NH

NH

NH

H

H

NH

NH

NH

-e-

+

°

+

+

-2H+

Polypyrrol:

Polyanilin:

NH2NH2+ NH2+

H

NH2+

H

NH

NH2

NH2NH2

NH

NH2

-e- °°

-2H+

PAni

°

6.1.1 Synthese

4

Unterschiedliche Oxidations-/Protonierungsstufen:

N N N N

H H H HN

+N N

+N

H H H H

H H

A A

N N N N

H HN N N

+N

+

H H H H

N N N N N N N

+N

+

H H

Pernigranilin (Salz)

Leucoemeraldin (Base)

+HA

-HA

+HA

-HA

+HA

-HA

-e-

-H++e-

+H+-e-

-H++e-

+H+

-e-

-H++e-

+H+-e-

-H++e-

+H+

Leucoemeraldin (Salz)

Emeraldin (Base) Emeraldin (Salz)

Pernigranilin (Base)

6.1.2 Elektronische Struktur

5

Chemische Beschreibung: Kopplung von Molekülorbitalen

Halbleiterphysikalische Beschreibung: Periodischer Potentialtopf

Peierls-Verzerrung ergibt günstigere Anordnung

noch 6.1.2

6

Radikalische Defekte in Polyacetylen: Solitonen

Solitonen sind instabil in Polymeren mit nicht-entartetem Grundzustand.

Hinzufügen oder Entfernen eines Elektrons:positives bzw. negatives Soliton

Ein Soliton ist entweder geladen oder trägt ein magnetisches Moment.

noch 6.1.2

7

In konjugierten Polymeren mit nicht-entartetem Grundzustand:Kopplung von Defekten zu Polaronen.

physikalischeBezeichnung

chemischeBezeichnung

6.1.3 Ladungstransport in Polymeren

8

Intrakettentransport: Wandern von Solitonen bzw. Polaronen

Transport zwischen Ketten bzw. Molekülen: "Hopping" = wechselseitige Redoxreaktion

Optische Anregung und Ladungstrennung:Entstehung eines Excitons

positives und negatives Polaron (gebundenes Elektron-Loch-Paar)bzw. neutrales Soliton-Antisoliton-Paar

Excitonenbindungsenergie ca. 0.1-0.4 eV

AA+ A A

++ +

AA* A A+

+ +

noch 6.1.3

9

Anwendung: Photorefraktive Polymere

I(x)

(x)

E(x)

n(x)

a

b

c

d

Belichtung:Erzeugung von Excitonen

Überwiegende Diffusionder positiven Ladungen

Entstehung innererelektrischer Felder

Orientierungen im Feld:Brechungsindexmodulation

6.2 Massentransport6.2.1 Diffusion

10

1

B

Brot

k TDf

k TDV

h

t h

=

= =

Zusammenhang zwischen Diffusion und Viskosität in Polymerschmelzen:

D xh -µ

(Stokes-Einstein)

(Debye)

Im Glas:

(x = 0.8 - 0.9)

● Permeabilität von Gasen (7 Größenordnungen zwischen Silikonkautschuk und Barrierenpolymeren wie Polyacrylnitril)

● Selbstdiffusion von Polymerketten

noch 6.2.1

11

Meßmethoden:● Erzwungene Rayleigh-Streuung (Ausbleichen von Tracermolekülen)● Dynamische Lichtstreuung (Zeitliche Fluktuationen in der Polarisierbarkeit) Streugeometrie wie bei statischer Streuung

Zeitautokorrelationsfunktion: Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen am Ort r zur Zeit t anzutreffen, wenn ein Teilchen zur Zeit 0 dort vorhanden war

1( ) (0) ( )g t t =

noch 6.2.1

12

Bewegung bedeutet durch den Doppler-Effekt auch eine Frequenzverschiebung, d.h. im Spektrum sichtbar(Wiener-Khinchine-Theorem)

10

( , ) ( ) exp( )dS q g t i t tw w¥

= ò

Diffusionskonstanten aus Zeitautokorrelation

oder Spektrum

21( , ) 'exp( )g q t K Dq t= -

2

2 2 2( , )( )

DqS q KDq

ww

=+

Rotationsdiffusion aus polarisationsabhängigen Messungen

6.2.2 Fluktuations-Dissipations-Theorem

13

( ) ( ) ( )y G xw w w=

2( ) "( )Bk Ty Gw wpw

=

Die Zeitkonstanten bzw. Frequenzen von (erzwungenen) Relaxationenund (zufälligen) Fluktuationen sind identisch:

Relaxation

Fluktuation

6.2.3 Modelle zur Polymerdiffusion

14

● Platzwechselmodelle: Verteilung eines "Freien Volumens", Wechsel der Segmente auf freie Plätze

0 ( )fV V V T= +

0( ) ( )fV T V T Ta= - Temperaturabhängigkeit

besetzes Van-der-Waals-Volumenund freies Volumen

Freies Volumen unterliege einer exponentiellen VerteilungUmlagerungsrate abhängig von Plätzen mit Vf > Vc

1( ) e xp e xp e xpc c c

f f cf f f

f f f fV V V

V V Vr p V dV dVV V V V

¥¥ ¥ é ùæ ö æ ö æ ö

µ = - = - - = -ê úç ÷ ç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷ ç ÷ê úè ø è ø è øë ûò ò

Doolittle-Gleichung(entspricht Vogel-Fulcher)

noch 6.2.3

15

● Rouse-Modell: Polymerkette reagiert durch Änderung der Konformation

● Zimm-Modell: Zusätzliche Berücksichtigung hydrodynamischer Effekte

● Reptationsmodell bei starker Verhakung (Entanglement): Polymere kriechen durch "Röhren" die durch sie selbst geformt sind