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AVAGmbH•LibnowerLandstraße1•D-17390Murchin•www.ava-htc.com•e-mail:[email protected]•Tel:+493971876900_
Abschlussbericht
AVAcleanphosEntwicklungundErprobungeinesressourcenschonendenVerfahrenszurKreislaufführungvonPhosphoraufBasisderhydrothermalenKarbonisierungvonKlärschlamm
DBU-ProjektAz.32958/0117.September2015–30.11.2017,Laufzeit27Monate
Verfasser:ManuelGlaser,AVAGmbH
Murchin,31.01.2018
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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InhaltAbkürzungenundBegrifflichkeiten....................................................................................................-4-
Abbildungsverzeichnis........................................................................................................................-5-
Tabellenverzeichnis............................................................................................................................-6-
Zusammenfassung..............................................................................................................................-8-
1AnlassundZielsetzung(sieheauchProjektantrag).........................................................................-9-
1.1 Hintergrund........................................................................................................................-9-
1.1.1 Phosphorrückgewinnung............................................................................................-9-
1.1.2 AVAcleanphos............................................................................................................-9-
1.2Projektziele.............................................................................................................................-10-
2ArbeitsschritteundMethoden......................................................................................................-11-
2.1Übersicht................................................................................................................................-11-
2.2Projektorganisation................................................................................................................-13-
2.3PlanungundBauderPilotanalage.........................................................................................-13-
2.3.1Planungsgrundlage..........................................................................................................-14-
2.3.2BasicEngineering.............................................................................................................-17-
2.3.3RechercheLangläufer......................................................................................................-20-
2.3.4DetailEngineering,BeschaffungundBauderAnlage.....................................................-20-
2.4Versuchsbetrieb.....................................................................................................................-22-
2.4.1Laborversuche.................................................................................................................-22-
2.4.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-22-
2.4.3Pilotversuche...................................................................................................................-24-
2.4.4ProduktionvonHTC-Kohle..............................................................................................-27-
2.5Analytik...................................................................................................................................-28-
2.5.1ExterneAnalytik..............................................................................................................-28-
2.5.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)..................................-30-
2.6Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)............................................................-32-
3Ergebnisse.....................................................................................................................................-33-
3.1Projektorganisation................................................................................................................-33-
3.2PlanungundBauderPilotanlage...........................................................................................-33-
3.3Versuchsbetrieb.....................................................................................................................-35-
3.3.1Laborversuche.................................................................................................................-35-
3.3.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-37-
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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3.3.3Pilotversuche...................................................................................................................-37-
3.4Analytik...................................................................................................................................-42-
3.4.1ExterneAnalytik..............................................................................................................-42-
3.4.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)..................................-43-
3.5Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)............................................................-48-
4Diskussion......................................................................................................................................-49-
4.1Projektorganisation................................................................................................................-49-
4.2PlanungundBauderPilotanlage...........................................................................................-49-
4.3Versuchsbetrieb.....................................................................................................................-50-
4.3.1Laborversuche.................................................................................................................-50-
4.3.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-51-
4.3.3Pilotversuche...................................................................................................................-52-
4.4Analytik...................................................................................................................................-72-
4.4.1ExterneAnalytik..............................................................................................................-72-
4.4.2AnalytikderFällungsprodukte.........................................................................................-72-
4.5Pflanzversuche.......................................................................................................................-74-
5Öffentlichkeitsarbeit.....................................................................................................................-76-
6FazitundAusblick..........................................................................................................................-77-
6.1Fazit........................................................................................................................................-77-
6.1.1Projektverlauf..................................................................................................................-77-
6.1.2Ergebnisse.......................................................................................................................-77-
6.2Ausblick..................................................................................................................................-79-
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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AbkürzungenundBegrifflichkeitenTabelle1:AbkürzungenundBegrifflichkeiten
Abkürzung Bedeutung Erklärungar arid feuchtaTR anorganischerTrockenrückstand AscheBG BestimmungsgrenzeBio-P vermehrtbiologische
PhosphateliminationVerfahrenzurPhosphateliminationmittelsMikroorganismen
BK HTC-Kohle festesProduktderHTCbzw beziehungsweisec Konzentrationca circa ungefährCAL-P zitronensäurelöslicherPhosphor AnalysemethodeChem-P chemischePhosphatelimination VerfahrenzurPhosphateliinationdurchFällungd dry trockendm DurchmesserDüMVO Düngemittelverordnung gesetzlicheVorschriftfürdasInverkehrbringenunddie
VerwendungvonDüngemittelnFF FiltratderFällungFP Fällungsprodukt festesProduktderFällungges gesamt zusammengenommenHTC HydrothermaleKarbonisierung chemischerProzessIAT IonenaustauscherICP InductiveCoupledPlasma/ AnalysemethodeLW Leachwasser AufschlusslösungdesSäureaufschlussesM molareMassem Massemin MinutenMKFP Membrankammerfilterpresse FiltersystemMS Massen-Spektromter SensorikfürAnalyseapparaten StoffmengeNr NummerOES OptischesEmissions-Spektrometer SensorikfürAnalyseapparateP Phosphor chemischesElementp Druck-PBK -P-HTC-Kohle phosphorreduzierteHTC-KohlepH pH-WertPO4-P alsortho_Phosphatvorliegender
PhosphorPVC Polyvinylidenchlorid KunststoffPW Prozesswasser flüssigesProduktderHTCRFA Röntgenfluoreszenzanalyse AnalysemethodeT Temperaturt ZeitTR TrockenrückstandV Versuch(sreihe)XRD X-RayDiffractometry Analysemethode
HTC-0 HTC-Demonstrations-AnlageimindustriellenMaßstabK3 HTC-AnalgeimPilotmaßstabP-spezifisch aufdenzurückgewonnenenPhosphorbezogen(je
Prozess)TR-spezifisch bezogenaufdieeingesetzteMengeTRHTC-Kohle
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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AbbildungsverzeichnisAbbildung1:VorgehenimProjekt...................................................................................................-12-Abbildung2:MasseflüsseHTCundAVA-cleanphosfürdiePilotanalage.........................................-17-Abbildung3:MasseflüsseAVAcleanphosmitCalciumfällungfürdiePilotanlage...........................-17-Abbildung4:ProzessschemaAVAcleanphosPilotanalage..............................................................-18-Abbildung5:R&I-SchemaderAVAcleanphosPilotanlage...............................................................-19-Abbildung6:AufstellungsentwurfinContainer,DraufsichtundSeitenansicht...............................-19-Abbildung7:HauptmoduleundFiltermodulebeiAnlieferungundpositioniertesHauptmodul.....-21-Abbildung8:PositioniertesHauptmodul.........................................................................................-22-Abbildung9:Hauptmodul,BehälterundChemikaliendosierkabinettmitSchaltschrank................-34-Abbildung10:AufsichtBehälterundRückansichtHauptmodulmitVersorgungsanschlüssen........-34-Abbildung11:Membrankammerfilterpresse,ÜbersichtundDetailansichtPumpenundDruckluftversorgung.........................................................................................................................-35-Abbildung12:AusbeutenindenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren................................-36-Abbildung13:SäurebedarfebeidenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren..........................-37-Abbildung14:PhosphorausbeutenimSäureaufschluss..................................................................-38-Abbildung15:SäurebedarfeimSäureaufschluss.............................................................................-38-Abbildung16:PhosphoreliminationindereinstufigenFällung.......................................................-39-Abbildung17:Eisen-undSchwefelelimination................................................................................-39-Abbildung18:ChemikalienbedarfbeieinstufigerFällung...............................................................-40-Abbildung19:PhosphoreliminationindersequentiellenFällung...................................................-41-Abbildung20:Eisen-undSchwefeleliminationindersequentiellenFällung..................................-41-Abbildung21:ChemikalienbedarfindersequentiellenFällung......................................................-42-Abbildung22:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIII.................................-43-Abbildung23:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIV.................................-44-Abbildung24:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheV..................................-44-Abbildung25:ZusammensetzungderkristallinenProdukteinVersuchV-2...................................-45-Abbildung26:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIII......................................................-45-Abbildung27:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIV......................................................-46-Abbildung28.SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VV.......................................................-46-Abbildung29:Säurebedarfe(normal)indenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren.............-51-Abbildung30:HeizwertsteigerungbeiLaborversuchenmitverschiedenenSäuren........................-51-Abbildung31:VergleichderPhosphorausbeutezwischenPilot-undLaborversuchenmitSchwefelsäure..................................................................................................................................-54-Abbildung32:VergleichdesSäureverbrauchszwischenPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure...........................................................................................................................-54-Abbildung33:VergleichderSchwermetallverteilungzwischenLabor-undPilotversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure......................................................................................................-56-Abbildung34:VergleichderHeizwertsteigerungdurchBehandlungmitSchwefelsäureinPilot-undLaborversuchen................................................................................................................................-56-Abbildung35:VergleichdesMasseverlustsbeiBehandlungmitSchwefelsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-57-Abbildung36:VergleichderPhosphorausbeutenbeiBehandlungmitSalzsäureinLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-58-Abbildung37:VergleichderSäureverbräuchebeiBehandlungmitSalzsäureimPilot-undLabormaßstab..................................................................................................................................-58-Abbildung38:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-59-
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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Abbildung39:VergleichderHeizwertsteigerungbeiderBehandlungmitSalzsäureimLabor-undPilotmaßstab....................................................................................................................................-59-Abbildung40:VergleichderMasseverlustebeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-60-Abbildung41:VergleichderPhosphorausbeutenbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure..-61-Abbildung42:VergleichderSäurebedarfebeiBehandlungmitSalz-undSchwefelsäure..............-62-Abbildung43:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalz-undSchwefelsäure...-62-Abbildung44:VergleichderSteigerungdesoberenundunterenHeizwertsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure...................................................................................................................-63-Abbildung45:VergleichdesMasseverlustsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure...........-63-Abbildung46:AusbeuteninPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm................................................................................................................-64-Abbildung47:SäurebedarfbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm-65-Abbildung48:MöglichePhosphorausbeutebeibesserdispergierbarerHTC-KohleimVergleichzuLabor-undPilotversuchen...............................................................................................................-66-Abbildung49:VergleichEisen-undPhosporgehaltimerstenFällungsschrittbeiverschiedenenParametern......................................................................................................................................-68-Abbildung50:MassenundPhosphorbilanzfürdieProzesskette(Prozessschema)........................-71-Abbildung51:VergleichderZusammensetzungderProduktedererstenFällungbeisequentiellerFällung..............................................................................................................................................-73-Abbildung52:VergleichderZusammensetzungderProduktederzweitenFällungbeisequentiellerFällung..............................................................................................................................................-74-
TabellenverzeichnisTabelle1:AbkürzungenundBegrifflichkeiten...................................................................................-4-Tabelle2:ÜbersichtProjektarbeit...................................................................................................-11-Tabelle3:ParameterfürdenAVAcleanphos-Prozess.....................................................................-15-Tabelle4:ErgebnissederLaborversuche.........................................................................................-16-Tabelle5:VorgehenSäureaufschluss...............................................................................................-24-Tabelle6:ParameterfürdiedurchgeführtenAufschlussversuche..................................................-25-Tabelle7:VorgeheneinstufigeFällung............................................................................................-25-Tabelle8:VorgehenbeidersequentiellenFällung..........................................................................-26-Tabelle9:VersuchsparametereinstufigeFällung............................................................................-26-Tabelle10:VersuchsparametersequentielleFällung......................................................................-27-Tabelle11:Standardanalysen,Feststoffe........................................................................................-28-Tabelle12:Standardanalysen,Flüssigkeiten....................................................................................-29-Tabelle13:Vergleichsanalysemethoden..........................................................................................-30-Tabelle14:FürdieAnalytikbeiFraunhoferISCbereitgestellteProben..........................................-31-Tabelle15:FürdiePflanzversucheverwendeteProben..................................................................-32-Tabelle16:VersuchsparameterderbeidenPflanzversuche............................................................-32-Tabelle17:VergleichsanalysePhosphorgehalteinesFällungsproduktsnachverschiedenenMethoden..........................................................................................................................................................-43-Tabelle18:ErgebnissederRöntgendiffraktometrieausgewählterFällungsprodukte.....................-47-Tabelle19:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheIII......................................-70-Tabelle20:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheV.......................................-70-
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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AVAcleanphos-Abschlussbericht
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ZusammenfassungImRahmendesProjektswirdaufBasisderLaborergebnissezumAVAcleanphosProzesseinemobile,modulareAnlageimPilotmaßstabgeplantundgebaut.DieAnlageverfügtüberdreiReaktorenmiteinemVolumenvonjeweilsV=500L,Rührwerken,PumpenundVorlagebehälterfürdieChemikaliendosierungsowiezweiMembrankammerfilterpressensysteme,diealsseparateModuleangedocktwerdenkönnen.DieProzessparameterkönnenüberTemperatur-,pH-undFüllstandssensorenüberwachtwerden.DieAnlageistimBereichdesSäureaufschlussesundderanschließendenFällung,sowieinVerschaltungmitanderenApparatenfürweitereProzesse,höchstflexibeleinsetzbar.
AnderPilotanlagewerdenVersuchesowohlzumSäureaufschlussalsauchzurFällungvonPhosphatdurchgeführt.DabeiwerdenmiteinerPhosphorausbeutevonca.80%(bezogenaufdieeingesetzteHTC-Kohle)beieinemBedarfvonca.4,9g/gPSchwefelsäureerzielt.DieseErgebnisseliegengeringfügigunterdenimLaborerzieltenWerten,eswirdaberdavonausgegangen,dassdurchOptimierungen,insbesondereimBereichderDispergierungderHTC-Kohle,ErgebnissewieimLaborerzieltwerden.BeimSäureaufschlussmitSalzsäurewerden,wieausdenLaborversuchenbekannt,niedrigereAusbeutenvonca.70%erzielt.DieAusbeutenliegenebenfallsniedrigeralsindenLaborversuchen.GleichzeitigliegenBrennwertundAschegehaltdeutlichhöher,dakeinCalciumsulfatinderfestenPhasegebundenwird.
InderanschließendenFällungkanndasgesamteinderflüssigenPhaseenthaltenePhosphatindiefestePhaseüberführtwerden.AllerdingsnurinFormvonminderwertigenEisenphosphaten.GleichzeitigfallenCalciumsulfatundnichtdissoziierterKalkaus.DurchgeringereKalkzugabekannbeidesvermindertwerden.SulfatfälltentgegendenErwartungennichtquantitativaus.EineFällungbeipH>11,inAbwesenheitvonCalciumzeigt,dassEisenhydroxidausfällt,PhosphatjedochinLösungverbleibt.DieSchärfederTrennungvonEisenundPhosphatnimmtdabeimitsteigendempH-WertundsinkenderReaktionszeitzu.IneinemzweitenSchrittkanndurchZugabevonKalkCalciumphosphatausgefälltwerden.AuchhierergebensichdieVerunreinigungendurchCalciumsulfatundCalciumhydroxid,diedurchMinimierungderKalkzugabeverringertwerdenkönnen.BeiniedrigerUmgebungstemperaturundsehrhohempH-WertvonpH>12,eingestelltdurchNatronlauge,imerstenFällungsschrittwirdeineAuskristallisierungvonNatriumphosphateninderAufschlusslösungundDi-NatriumsulfatimFiltratderzweitenFällungbeobachtet.DiesezufälligenProduktewerdenaufgrunddervergleichsweisehohenReinheitebenfallsinPflanzversuchenuntersucht.
BeiderUntersuchungausgewählterFällungsprodukteüberXRDzeigtsicheinhoheramorpherAnteil,sodassdiemineralogischenZusammensetzungenderProduktenichteindeutigbestimmtwerdenkönnen.InKombinationmiteinerBestimmungderElementemittelsICPkönnendieinFragekommendenVerbindungenaberguteingegrenztwerden.
DiemitausgewähltenFällungsproduktendurchgeführtenPflanzversuchebesitzenaufgrundallgemeinerWachstumsproblemenureinegeringeAussagekraft.KeinProduktweisteineeindeutigschädlicheodereineeindeutigdüngendeWirkung.DiechemischeAnalytiklässtebenfallsnichtdenSchlusszu,dassdieProduktesichalsDüngereignen.
AufgrundverschiedenerSchwierigkeitenkönnendieUntersuchungennichtimgeplantenUmfangdurchgeführtwerdenunddieLaufzeitmussmehrfachverlängertwerden.DennochwerdenwichtigeErkenntnissegeneriertaufBasisderereinegroßtechnischeUmsetzungrealistischerscheint.WeitereVersuchezurOptimierungdesVerfahrenskönnengleichzeitigzurProjektierungerfolgen.
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1AnlassundZielsetzung(sieheauchProjektantrag)IndenletztenJahrenistdieEndlichkeitderverfügbarenPhosphatvorkommenzunehmendindenFokusvonPolitikundWissenschaftgerückt.VordemHintergrundsichverknappenderPhosphaterzlagerstättenbeigleichzeitigsteigendemBedarfanDüngephosphaten,einerunsicherengeopolitischenLageundeinemgestiegenenBewusstseinfürNachhaltigkeitsollnebeneinemressourcenschonendenEinsatzauchstärkerPhosphorrecyclingbetriebenwerden.DiessollauchEinganginGesetzeundVerordnungeninverschiedenenBereichenfinden.ImArbeitsbereichderAVAGmbHbetrifftdiesvorallemdieNovellierungderKlärschlammverordnung,dieinZukunftzwingenddieRückgewinnungvonPhosphorvorschreibt.DieAVAGmbHarbeitetintensivimFeldderKlärschlammverwertungmittelshydrothermalerKarbonisierungundistbestrebteinegangbareLösungfürdieRückgewinnungvonPhosphoranzubieten.
1.1 HintergrundPhosphoristfürjeglichesLebenessentiellundkannnichtsubstituiertwerden.DerzeitiggelangtPhosphorhauptsächlichalsanorganischerPflanzendünger,welcherausgeogenenRohphosphatenproduziertwird,indieNahrungskette.DieLagerstättensindgrundlegendendlichundaufgrunddesfortgeschrittenenAbbaugradssinddienochzuförderndenErzestärker,insbesonderemitSchwermetallenbelastet.DiegrößtenVorkommenfindensichinNordafrika,Russland,ChinaunddenUSA.DeutschlandverfügtüberkeinerleiRohphosphatvorkommen.
GleichzeitigsteigtdieUmweltbelastungdurchimAbwasserenthaltenePhosphatediehauptsächlichdurchAusscheidungenundWaschmittelzusätzeinsAbwassergelangen.Phosphatwirindengrößeren-KläranlagenausdemWassereliminiertundindenanfallendenKlärschlammüberführt.Dadurchsollverhindertwerden,dassOberflächenwasserweitermitPhosphatbelastetwird,dadieszueinerEutrophierungderGewässerführt.
DurchdiesePhosphateliminationliegtderPhosphorfestgebundenimKlärschlammvorundwirdsoausdemPhosphatkreislaufentfernt.EinedirekteAusbringungvonKlärschlammaufFelderundÄckersollinZukunftaushygienischenundgesundheitlichenGründenunterbundenwerdenundwirdvielerortsschonheutenichtmehrpraktiziert.NebenSchlachtabfällenundtierischenAusscheidungenbildetKlärschlammdasgrößtePotentialfüreineRückgewinnungvonPhosphat.
1.1.1 PhosphorrückgewinnungIndenletztenJahrenwurdenausdiesenGründenzahlreicheVerfahrenzurRückgewinnungausAbwasser,KlärschlammundKlärschlamm-Monoverbrennungsascheerforschtundentwickelt.NurwenigekonntensichdavoninderPraxisdurchsetzen,dasichgrundsätzlichhoheKostenoderniedrigeRückgewinnungsratenergaben.
1.1.2 AVAcleanphosDerAVAcleanphosProzessbasiertaufderhydrothermalenKarbonisierungvonKlärschlamm.DabeiwirddurchBehandlungbeiT>200°Cundp>20barimwässrigenMilieuBiomasseaufgeschlossenundderKohlenstoffgehaltkonzentriert.DiedabeierzeugteHTC-KohleweistgegenüberdemeingesetztenKlärschlammdeutlichbessereEntwässerungseigenschaftenauf.DerimKlärschlammenthaltenePhosphorverbleibtdabeiannäherndvollständiginderHTC-Kohle.
ImAVAcleanphosProzesswirddurchBehandlungmitSäurederinderHTC-KohleenthaltenePhosphorinFormvonOrtho-PhosphatgelöstundindieflüssigePhaseüberführt.AusdieserflüssigenPhasekanndasPhosphatdurchverschiedenegängigeVerfahrenzurückgewonnenwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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GegenübervergleichbarenVerfahrenergibtsich(basierendaufdenfreiverfügbarenDaten)eindeutlichniedrigererSäurebedarf.AußerdemstehtdieHTC-KohleweiterhinderVerwertungdurchMitverbrennunginbeispielsweiseZementwerkenodereinerweiterenVeredelungzurVerfügung.
1.2ProjektzieleZieldesProjektesistdenimLaborentwickeltenAVAcleanphos-ProzessindenPilotmaßstabzuüberführenundzuerproben.ZudiesemZwecksolleinePilotanlagegeplantundgebautwerden.AndieserAnlagesollenVersuchemitHTC-KohlenausverschiedenenKlärschlämmen,mitverschiedenenSäurenundverschiedeneProzessschrittendurchgeführtwerden.
DesWeiterensolldieMöglichkeitderPhosphorrückgewinnungausdererzeugtenAufschlusslösungmittelsFällungalsCalciumphosphatuntersuchtwerden.DiedabeierzeugtenphosphorhaltigenProduktesollenchemischcharakterisiertundaufinPflanzversuchenaufihreDüngewirkunghinuntersuchtwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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2ArbeitsschritteundMethodenImFolgendensollendiedurchgeführtenArbeitenunddiedabeiangewendetenMethodenvorgestelltwerden.
2.1ÜbersichtDasProjektwirdinzehnArbeitspaketeunterteilt,diefünfverschiedenen„Aufgabengebieten“zugeordnetwerden.DieskannderuntenstehendenTabelleentnommenwerden.
Tabelle2:ÜbersichtProjektarbeit
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DasAufgabengebietProjektorganisation,bestehendausAP0–ProjektmanagementundAP1-Projektvorbereitung,befasstsichmitdenorganisatorischenTätigkeitenrundumdasProjekt.SozumBeispielPlanungderProjektschritte,KoordinationderProjektpartner,festlegenvonTerminenundMilestones,aberauchDokumentationundFinanzen.
DasAufgabengebietPlanungundBauderPilotanlagebestehtausdenArbeitspaketenAP2–SichtungMaterial,AP3–BasicEngineering,AP4–DetailEngineering,AP5–BeschaffungsowieAP6–BauundMontage.DasAufgabengebietbefasstsichvornehmlichmitderÜbertragungderaußerhalbdesProjektserarbeitetenErkenntnisseausdemLabormaßstabindenPilotmaßstab,alsoErarbeitungvonProzessfließbildern,AnlagenspezifikationenundSichtungvonAnbieternundAnlagenbauern.DesWeiterenistderBauderAnlageBestandteildesAufgabengebiets,dieserwirdjedochalsAuftragsarbeitvergeben.
DasAufgabengebietPilotbetriebumfasstAP7–InbetriebnahmeundAP8-Versuchsbetrieb,wobeisichAP8inPilotversucheundLaborversucheuntergliedert.DasAufgabengebietumfassthauptsächlichdenBetriebderPilotanlage,sowieergänzendeLaborversuche.InnerhalbdesAufgabengebietswirddieAnlagegetestet,VersuchegeplantunddurchgeführtunddamitdieProbenundProduktefürdieweiterenSchritteAnalytikundPflanzversucheerzeugt.
DasAufgabengebietAnalytikumfasstlediglichAP9–AnalytikundbefasstsichimWesentlichenmitPlanung,DurchführungundAuswertungderAnalysenderindenVersucheneingesetztenunderzeugtenMaterialien.AufBasisderErgebnissewerdenProduktefürdiePflanzversucheausgewählt,aberauchdieVorgehensweiseimPilotbetriebimSinnederProduktoptimierungangepasst.
DasAufgabengebietPflanzversuchebestehtmitAP10–PflanzversucheebenfallsnurauseinemArbeitspaketundbefasstsichmitPlanung,DurchführungundDokumentationderPflanzversuche.
DieArbeitspaketebeziehungsweiseAufgabengebietewerdenteilweisenacheinanderabgearbeitet,laufenaberteilweiseauchparallel.ErgebnisseeinesAufgabengebietsbeeinflussenauchdasweitereVorgeheninanderenAufgabengebieten.InsbesonderedieAnalytikiststarkmitdemPilotbetriebverzahnt,dadieErgebnisseindiePlanungweitererVersucheeinfließen.
NachfolgendeAbbildungstelltdasVorgehenimProjekt,dieAbhängigkeitenundRückwirkungenzwischendenAufgabengebietendar.OrganisatorischeAspektewerdendabeiaußerAchtgelassen.
Abbildung1:VorgehenimProjekt
Laborversuche(Phosphor-rücklösung)
PlanungundBauPilotanlage
Pilotversuche(Prozesskette)
Laborversuche(Fällung)
Analytik
Pflanzversuche
AnpassungVersucheVerbesserung Handling
Auswahl Proben
DBU-Förderprojekt AVAcleanphos
Untersuchung Ergebnisse
Untersuchung Ergebnisse
Bereitstellung ProbenVersuchsplanung
Planungsgrundlage
EntwicklungAVAcleanphos
Versuchsplanung
Versuchsplanung Bereitstellung Proben
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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InAbbildung1werdengrundsätzlicheAbhängigkeitenalsgeradedurchgezogenePfeiledargestellt,wodurchdielogischeAbfolgederAufgabenverdeutlichtwird:
AufBasisderimVorfelddurchgeführtenLaborversuchewirddiePilotanlagegeplantundgebautwelchefürdiePilotversuchebenötigtwird.DiePlanungderPilotversuchewiederumbasiertaufdenbereitserwähntenLaborversuchen,sowiedenMöglichkeitenderPilotanlageundimRahmendesProjektsdurchgeführterLaborversuchezurFällungdesPhosphats.DieindenPilotversuchenerzeugtenProduktewiederumwerdeninderAnalytikuntersuchtundfürdiePflanzversucheverwendet.
DieRückwirkungenwerdeninAbbildung1alsgeschwungenegestricheltePfeiledargestellt.
WiebereitserwähntwerdendieErgebnissederAnalytikverwendetumweiterePilotversuchezuplanen,aberauchumgeeigneteProbenfürdiePflanzversuchezubestimmen.DieErgebnissederAnalytiksowieBeobachtungenausdenPilotversuchenwerdeninweiterenLaborversuchenzurFällungnäheruntersucht.AußerdemwerdenanderAnlageUmbau-oderErweiterungsarbeitenaufBasisderimPilotbetriebgemachtenErfahrungendurchgeführtumdieHandhabungzuverbessern.
2.2ProjektorganisationZuBeginndesProjektswirdeinGantt-Diagrammerstellt,dieArbeitspaketedefiniert,sowiedieAnnahmenzurzeitlichen,technischenundpersonellenVerteilungaufdieArbeitspaketevorgenommen.
ZumProjektstartwirdeininternesKick-off-MeetingdurchgeführtbeiwelchemdasVorgehenbesprochenwird.DesWeiterenwirdeineMedienmitteilungherausgegeben.
NachInstallationunderstenTestsmitderPilotanlagewirdeinweiteresKick-off-MeetingmitdenProjektpartnernveranstaltet,beidemdieAnlageunddieerstenErkenntnissevorgestelltwerden,sowiedasgemeinsameVorgehenbesprochenwird.
ImweiterenVerlaufdesProjektswerdenErkenntnisseundErgebnissedenProjektpartnerninFormvonMemosoderExcel-Tabellenbereitgestellt.DiesewerdeinTelefonkonferenzenbesprochenundgemeinsamdarausdasweitereVorgehen,vornehmlichimBereichPilotversucheundAnalytik,abgeleitet.
ZumEndedesProjektswerdenvonallenTeilnehmernBerichtsentwürfezudemvonihnenbearbeitetenBereichverfasstundverteilt.IneinerAbschlussklausurwerdendiesediskutiertundSchlussfolgerungenausdenErgebnissengezogen.AußerdemwirddergemeinsameAbschlussberichtunddasweitereVorgehenbesprochensowiedasProjektunddieZusammenarbeitbeurteilt.
2.3PlanungundBauderPilotanalagePlanungundBauderPilotanlagesindeinKernzieldesProjektes.ImZugederEntwicklungdesAVAcleanphosProzesseswurdediePhosphorrücklösungausKlärschlamm-HTC-KohledurchSäureaufschlussausführlichinLaborversuchenuntersuchtundoptimiert.AufBasisderdabeigewonnenenErkenntnissewirdeinAnlagenkonzepterarbeitet,dieAnlageausgelegt,geplantundanschließendgebaut.Zielistdabei,nichtnurdenSäureaufschlusszupilotieren,sondernmitderAusrüstungzurPhosphatfällungaucheineMöglichkeitzurVervollständigungderProzesskettezuimplementieren.DieAnlagesollgleichzeitigflexibelgenuggestaltetseinumalternativeRückgewinnungsverfahrenverschaltenoderimplementierenzukönnen.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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2.3.1PlanungsgrundlageGrundlagederAnlagenplanungistdieEntwicklungdesAVAcleanphosProzessesimLabormaßstab.
InAbwasserenthaltenesPhosphatwirdimZugederAbwasserreinigungzuüblicherweise~90%imKlärschlammfestgelegt.WirdderentwässerteKlärschlamm(TR~20–25%)beiT=200–220°Cundp=20–26barhydrothermalkarbonisiert,wirddieorganischeStruktur„aufgebrochen“und„rekombiniert“.DabeientstehendieHTC-Kohle-Partikel,dienachdemHTC-ProzessinwässrigerSuspensionvorliegen.DieanorganischeFraktion,zuderdiePhosphatezählen,lagertsichdabeiinundumdiePartikelnanundverbleibtnachderEntwässerungnahezuvollständiginderfestenPhase,derHTC-Kohle.
DurchBehandlungeinerHTC-Kohle-SuspensionmitkonzentrierterSäurekönnenbeipH<2schwerlöslichePhosphatverbindungengelöstundPhosphoralsortho-PhosphatindiewässrigePhaseüberführtwerden.NachEntwässerungderSuspensionundspülendesFeststoffsliegenüblicherweisebiszu>90%desinderHTC-KohleenthaltenenPhosphorsalsortho-PhosphatinderflüssigenPhasevor.MittelsgängigerVerfahren,kannderPhosphorinverschiedenenFormenausderflüssigenPhasezurückgewonnenwerden.ImSinnederFlexibilitätlegtsichdieAVAGmbHnichtfestundevaluiertverschiedenMethoden,welchefürverschiedeneAnwendungsgebieteunterschiedlicheProdukteliefern.
FürdiePilotierungwirdentschiedeneineFällungmitCalciumeinzusetzen,danureingeringerapparativerAufwandnötigistunddieAnlagegleichzeitigflexibelgenutztwerdenkann.SokönnenbeispielsweiseFällungenmitanderenReagenziendurchgeführtoderdieverwendetenReaktorenalsVorlage-oderPufferbehälterfürangedockteProzessedienen.
2.3.1.1VorgehensweiseSäureaufschlussimLaborIndenLaborversuchenwurdenverschiedeneParametervariiertundeineoptimaleVorgehensweisebestimmt:
DurchVerdünnenderentwässertenHTC-KohleundgründlichesMixen(Standmixer)wirdeineHTC-KohlesuspensionmiteinemFeststoffgehaltvonTR=20%hergestellt.
ÜbereinePipettewirdH2SO4,96%zugegeben,bissichpH~1,5einstellt.DurchReaktionenderSäuremitBestandteilenderHTC-KohlesteigtderpH-Wertan.
FüreineReaktionszeitvont=30minwirddiskontinuierlichSäurenachdosiertumpH=1,5±0,1zuhalten.DerpH-Wert-AnstiegflachtmitzunehmenderReaktionszeitab,sodassamEndederReaktionszeitpH=1,5=const.ist.
AnschließendwirddiemitSäurebehandelteHTC-KohlesuspensionmittelsWasserstrahl-vakuumpumpeübereinenBüchnertrichtermitFiltrationspapiersepariert.DieflüssigePhasewirddabeiineinerSaugflascheaufgefangen.
DieverbleibendefestePhaseimBüchnertrichterwirdgewaschen.DazuwirdeinÜberstandvonWasser,welchesmitH2SO4,96%aufpH=1,5eingestelltwird,aufgegeben.DieserwirdmittelsderWasserstrahlvakuumpumpedurchdenFilterkuchenebenfallsindieSaugflaschefiltriert.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-15-
Tabelle3:ParameterfürdenAVAcleanphos-Prozess
von bis
pH-Wert - 1,5 1 2
höhereP-AusbeuteaberauchhöhererSäureverbrauchbeiniedrigerempH-Wert;OptimumfürspezifischenSäureverbrauchliegtumpH=1,5
Reaktionszeit min 30 20 60
höhereP-AusbeutebeihöhererReaktionszeit;steigtabernurgeringfügiganwennkeinpH-Anstiegmehrregistriertwird
Temperatur °C 20 5 80
höhereP-AusbeutebeihöhererTemperatur;dieexothermenReaktionendesMediumsmitderSäureführenzueinerErwärmungumbiszu20°C,beihöherenTemperaturenkannesdabeizuunkontrolliertenlokalenVerpuffungenoderSiedenkommen,weshalbzuhoheStarttemperaturenvermiedenwerdensollten
TR-Gehalt %(w/w) 20 10 30
niedrigereTR-GehalteführenzueinergeringfügighöherenP-AusbeuteaberaucheinemhöherenSäureverbrauch;beiniedrigeremTR-GehaltmüssendeutlichhöhereVoluminaverarbeitetwerden;beihohenTR-GehaltenwirddasHandlingaufgrundderhohenViskositätdeutlichschwieriger
Säure - H2SO4,96%
DieAuswahlderSäurehatteilweisegroßeAuswirkungenaufdiestatfindendenReaktionenunddamitaufdieAusbeute,QualitätundZusammensetzungderProdukte,HandlingundweitereVerfahrensschritte;nurdiegenanntenSäurenerzielteneinezufriedenstellendeP-Ausbeute,wobeiHClbereitsdeutlichabfällt;H2SO4wurdehauptsächlichausKostengründengewählt
sauresSpülen,pH-Wert
- 1,5 1 2
DurchdassaureSpülendesFilterkuchenskanndieP-Ausbeutenochmalsdeutlichgesteigertwerden,dadieimFilterkuchenverbleibendeFlüssigkeithohePhosphat-Konzentrationenenthält,desWeiterenbestehtdieMöglichkeit,dassPhosphatewiederandiefestePhaseadsorbieren;liegtderpH-WertdesSpülmediumszuhoch,kommteszueinerNeutralisierungunddiegelöstenPhosphatefallenwiederausundverbleibensomitinderfestenPhase;optimalerweisesolltederpH-WertdesSpülmediumsdemdesSäureaufschlussesentsprechen
üblichEinheitsinnvollerBereich
AuswirkungaufProzessParameter
HCl,H2SO4,H3PO4;allehochkonzentriert
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-16-
2.3.1.2ErgebnissederLaborversucheBeiderbeschriebenenVorgehensweiseergibtsichüblicherweiseeinePhosphorausbeutevon>90%alsOrtho-PhosphatinderflüssigenPhasebeieinemSäurebedarfvon~6gH2SO4/gPgelöstoder~0,2gH2SO4/gTRbehandelt.EineZusammenstellungvonErgebnissenderLaborversuchekönnenuntenstehenderTabelle3entnommenwerden.Esistdaraufhinzuweisen,dassdieErgebnissestarkvondereingesetztenHTC-KohleunddemfürihreHerstellunggenutztenKlärschlammabhängigsind.DiealsüblichangegebenenWertesindErfahrungswerteundkeinestatistischermitteltenWerte.ZusätzlichisteinBereichvonindenLaborversuchenbeobachtetenErgebnissenangegeben.
Tabelle4:ErgebnissederLaborversuche
2.3.1.3MassenbilanzundProzessschemaAufBasisderindenLaborversuchengemachtenErfahrungenunddenErgebnissenwirdeineMassenbilanz,sowieeinProzessschemaerarbeitet,welchesfürdiePlanungundAuslegungderAnlagegenutztwird.AlsBemessungsgrundlagefürdieMasseflüssedientdabeidieüblicherweiseinderHTC-PilotanlageK3ineinemDurchgang(„Batch“)verarbeiteteMenge.DieAnlagesollabergleichzeitigdieMöglichkeitbieteneineTeilmengederinderHTC-DemonstrationsanlageimindustriellenMaßstabHTC-0erzeugtenMengezuverarbeiten.
von bisSäure-
verbrauch,P-spezifisch
g/gPgelöst ~6 5,4 8,8 beiVerwendungvonH2SO4
Säure-verbrauch,P-spezifisch
molH+/molPgelöst
3,4 2,1 4,7beiVerwendungvonverschiedenenSäuren;üblicherWertbeiH2SO4
Säure-verbrauch,TR-spezifisch
g/gTRbehandelt ~0,2 0,12 0,33 beiVerwendungvonH2SO4
P-Ausbeute %(w/w) >90 65 98niedrigereWertealsüblichbeiVerwendungvonBio-P-KlärschlammoderHCl
c(PO4-P) g/l ~8 5,6 10,5beiSpülendesFilterkuchens,indervereinigtenflüssigenPhase
c(Pges)BK %TR(w/w) ~3 2 6 inderverwendetenHTC-Kohle
c(Pges)-PBK %TR(w/w) <1 0,3 1,1inderverbleibendenphosphorreduziertenfestenPhase
Masseverlust %TR(w/w) ~15 11 24
aTRBK %TR(w/w) ~50 45 60
aTR-PBK %TR(w/w) ~45 40 55
VerlustAnorganik
%TR(w/w) ~25 15 35
VerlustOrganik
%TR(w/w) ~10 0 14
BrennwertBK MJ/kgTR ~13 10 16
Brennwert-PBK MJ/kgTR ~14 12 18
ZuahmeBrennwert
% ~12 9 18
DerMasseverlustergibtsichhauptsächlichdurchdasAuflösenvonAnorganikimsaurenMilieu,daraufist
auchdieBrennwerterhöhungzurückzuführen;dieZahlengeltenbeider
VerwendungvonSchwefelsäure;dahierbeiSulfationenderSäuremitinderHTC-KohleenthaltenemCalciumselbstimSaurenschwerlöslichesCaSO4bilden,fälltderVerlustanAnorganik(unddamit
derGesamtmasseverlustunddieBrennwerterhöhung)deutlichgeringeraus,alsbeiVerwendungandererSäuren
Parameter Einheit üblichBereich
Bemerkung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-17-
Abbildung2:MasseflüsseHTCundAVA-cleanphosfürdiePilotanalage
AusgehendvondenzuerwartendenMasseflüssenundderAnnahme,dassineinerFällungmittelsCalciumnebendenvorhandenenPhosphat-auchdieenthaltenenSulfationenquantitativgefälltwerden,könnendieMasseflüssefürdieFällungberechnetwerden.DabeipH=5–8gefälltwerdensoll,wirdCalciumhydroxidalsReagensbestimmt.DieDarstellungderMasseflüssewirdentsprechendumdieCalciumfällungerweitert.
Abbildung3:MasseflüsseAVAcleanphosmitCalciumfällungfürdiePilotanlage
2.3.2BasicEngineeringAufBasisderauszuführendenOperationenwirdeinProzessschemainklusivederbenötigtenKomponentenerstellt.Komponenten,dieüblicherweiselangeLieferzeitenhaben(„Langläufer“),wieBehälter,PumpenundFilter,werdenidentifiziertundeswirdbereitsinderPlanungsphasenachentsprechendenLieferantengesucht.
52,68kg
Schwefelsäure96-98%Waschwasser50%Recycling6:1 35,12kg
4,70kgMEKS25%TR HTC-Kohle40%TR
180,00kg 118,80kgSäure/Wasser/Vorlage 32,00kg HTC-Kohle40%TR 52,68kg Wasserinhalt 76,42kg
Dampf 50,00kg 86% Wasserinhalt 31,61kg Waschwasser 35,12kgMEKS25%TR 98,00kg 100%TR 21,07kg Kohlenstoff 0,22kg
100%TR 24,50kg Ionen 7,05kg
Phosphor3,2%vomTR 0,78kg Phosphor3,6%vomTR 0,22mol/lPO4Stickstoff4,5%imTR 1,10kg Stickstoff1,2%imTR 0,25kg 0,46mol/lSO4
Phosphor>95%vomPges 0,74kg
Prozesswasser HTC-Kohle70%TR
Prozesswasser 127,33kg HTC-Kohle70%TR 26,19kgPermeatI 101,86kg Wasserinhalt 7,86kg
KonzentratI 25,47kg 100%TR 18,33kgbei13%VerlustanTR
Phosphor<1%vomPges 0,01kgKiehldahl-Stickstoff0,55% 0,70kg Phosphor<4%vomPges 0,03kg
VerdünnungswasserfürTR20,00%
Leachwasser
HTCSäureaufschluss+Filtration
52,68kg
Schwefelsäure96-98%Waschwasser50%Recycling Kalkhydrat6:1 35,12kg 6,45kg
4,70kg 2,67kg fürPhosphatfällung
3,78kg fürSulfatfällung
118,80kg
Wasserinhalt 76,42kg
Waschwasser 35,12kg
Kohlenstoff 0,22kg
Ionen 7,05kg
0,22mol/lPO4
0,46mol/lSO4
Phosphor>95%vomPges 0,74kg
HTC-Kohle70%TR Kalziumphosphat6,95kg 3,72kg
HTC-Kohle70%TR 26,19kg
Wasserinhalt 7,86kg Phosphor100%TR 18,33kg 0,74kg
bei13%VerlustanTR
SuperphosphatPhosphor<4%vomPges 0,03kg 1,71kg
Phosphorsäure2,31kg
VerdünnungswasserfürTR20,00%
Leachwasser
Kalziumsulfat
Säureaufschluss+Filtration pH-selektiveCalcium-Fällung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-18-
Abbildung4:AnimiertesProzessschemaAVAcleanphosPilotanlage
ZudemwirdeineRisikoanalysedurchgeführtundeinAnforderungsprofilfürdasHandlingderAnlage,dieverwendetenKomponentensowieMess-undRegeltechnikerstellt.
AnforderungsprofilfürdiePilotanlage
• ReaktorfürdenSäureaufschlusso AuflösenvonHTC-Kohle,mitTR=40%o ZugabevonSäureundLaugefürdiepH-Regulierungo ZugabevonWassero RührwerkfürHomogenisierungo DoppelwandigzumHeizenoderKühleno Chemikalienbeständig(SäurenundBasen)o pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung
• ReaktorfürdieFällungo ZugabevonKalkmilch,LaugeundSäureo RührwerkfürHomogenisierungo Chemikalienbeständigo pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung
• Filtratbehältero ZugabevonKalkmilch,LaugeundSäureo RührwerkfürHomogenisierungo Chemikalienbeständigo pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung
• VorlagebehälterfürKalkmilcho Rührwerko ZugabevonWasser
• Chemikalienkabinett
• PumpenfürChemikaliendosierung
• MembrankammerfilterpressefürphosphorreduzierteHTC-Kohle
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-19-
o Beschickungspumpeo Filtratpumpeo Nachpresseinrichtung
• MembrankammerfilterpressefürFällungsprodukteo Beschickungspumpeo Filtratpumpeo Nachpresseinrichtung
• WHG—KonformeAuffangwannenfüralleKomponenten
• Chemikalienbeständigkeit(SäurenundLaugen)allerKomponenten
• FlexibleVerbindungallerApparatemitSchläuchenundCamlock-Kupplungen
DavonausgehendwirddasProzessschemaverfeinertundeinR&I-Schemaentworfen.
Abbildung5:R&I-SchemaderAVAcleanphosPilotanlage
EswirdentschiedendieAnlagefürdeneinfachenTransportzucontainerisierenundeinentsprechenderAufstellungsentwurferstellt.
Anmerkung:DieAbbildungen4und5wurdenimLaufedesProjektsüberarbeitet.DerursprünglicheEntwurfsahnurzweiBehältervor,Abbildung6wurdejedochnichtmehrüberarbeitet,dadieIdeederContainerisierungverworfenwurde.
Abbildung6:AufstellungsentwurfimContainer,DraufsichtundSeitenansicht
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-20-
2.3.3RechercheLangläuferAusKosten-undZeitgründenwirdentschiedenbeimBauderAnlagemöglichstaufGebrauchtkomponentenzurückzugreifen.ImZugederRechercheindieseRichtungkommtderKontaktzurTippInternationalVerfahrens-undUmwelttechnikGmbHinWarburgzustande.
NacherstenGesprächenwirdeineZusammenarbeitentschiedenundbeschlossen,diePilotanlagekomplettvonderTippGmbHfertigenzulassen.
2.3.4DetailEngineering,BeschaffungundBauderAnlageDetailplanung,BeschaffungderKomponentenundFertigungderAnlagewerdendurchdieTippGmbHinengemKontaktundinRücksprachemitderAVAGmbHgeleistet.
FürdenBauderAnlagekommennachMöglichkeitGebrauchtkomponentenausdemBestandderTippGmbHzumEinsatz.DieDetailplanungderAnlagerichtetsichdaher,nebendenvonderAVAGmbHfestgelegtenAnforderungen,auchnachdemverfügbarenMaterial.
AufAnratenderTippGmbHwirdentschieden,dieIdeederContainerisierungausPlatzgründenzuverwerfen.StattdessenwirdeinmodularesKonzepterarbeitetdassebenfallseineeinfacheTransportmöglichkeit,aberzudemflexiblereAufstellungs-undEinsatzmöglichkeitenbietet.
2.3.4.1WerksabnahmeAm20.04.2016erfolgtdieWerksabnahmederAnlageamStandortderTippGmbHinWarburgdurchdieAVAGmbH.DabeierfolgtaucheineEinweisungindieAnlage,dieÜbergabederBetriebsanleitung,sowieeinigekleinereTests.AußerdemwerdennocheinigekleinereÄnderungenbesprochen.
ImFolgendenwirddiekompletteAgendaderAbnahmedargestellt:
1. EinleitungundÜbergabeeinerArbeitsversionderBetriebsanleitung
2. AllgemeineGefahrenimUmgangmitderartigenAnlagen
3. Personenkreis,derzurBedienungausgebildetseinmuss
4. ÜbersichtüberdieGesamtanlageundderenverfahrenstechnischeVerwendung
5. ErforderlicheMedienzumBetrieb
6. ModularerAufbauderAnlageunddieVerbindungderModuleuntereinander
7. Übersicht über die an den einzelnen Modulen verbauten Hauptkomponenten und dererEigenschaftensowieHinweiseaufdenbestimmungsgemäßenGebrauch
8. Hinweise zu den eingesetzten Materialien und deren chemischen Beständigkeit zumbestimmungsgemäßenGebrauch
9. HinweisezumAbladenundAufstellenderAnlageaneinemgeeignetenOrt
10. HinweisezumStandortwechsel
11. Maßnahmen zur Wiederinbetriebnahme nach einem Standortwechsel und zurErstinbetriebnahme
12. MontagemaßnahmezurErstinbetriebnahme
13. Komponenten und deren Zweck und Bedienung der Module im Einzelnen (Behälter,Rührwerke,Pumpenetc.)
14. Bedienelemente am Schaltschrank und an den einzelnen Modulen und deren möglicheAuswirkungen
15. MedienzurErstinbetriebnahme
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-21-
16. EinstellungundKalibrierungderEinzelkomponentenpH-WertundNiveaumessung
17. Schutzausrüstung
18. EinzusetzendeChemikalienundderGefährlichkeit
19. Druck-undLeckageprüfungmitWasser
20. VerfahrenstechnischeZusammenhänge
21. Mess-undRegeltechnikimZusammenhangmitderSteuerung
22. SicherheitsschaltungenundderenAuswirkungenaufdenBetrieb
23. BedienungderAnlageimHandbetrieb
24. BedienungderAnlageimAutomatikbetrieb
25. EntnahmevonReststoffenundRestentleerungen
26. ÜberblicküberdiezusätzlicheBedienungsmöglichkeiten
27. ProtokollierungderNacharbeitenundMängel
28. AbzeichnungendesEinweisungs-undAbnahmeprotokolls
2.3.4.2AnlieferungundInstallationAm29.04.2016wirddieAnlageamehemaligenStandortderAVAGmbHinKarlsruheangeliefertunddurchdieAVAGmbHentladenundanschließendpositioniert.AllefürdenTransportgelöstenVerbindungenunddemontiertenKomponentenundKabelwerdenwiedermontiert
DesWeiterenwerdendiebenötigtenVersorgungsleitungen(Strom,Wasser,Druckluft)verlegtundnachInstallationderAnlage,wievorgesehen,verbunden.
Abbildung7:HauptmoduleundFiltermodulebeiAnlieferungundpositioniertesHauptmodul
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-22-
Abbildung8:PositioniertesHauptmodul
2.3.4.3ÜberarbeitungderAnlageAufBasisderwährendderInbetriebnahmeunddenPilotversuchengemachtenErfahrungenwerdenvonderAVA-GmbHeinigekleinereÄnderungen,UmbautenundErgänzungenanderAnlagegeplantundausgeführt.
2.4VersuchsbetriebDerVersuchsbetriebbildetdaszweiteKernstückdesProjektsundumfasstnebenInbetriebnahmederPilotanlageundPilotversuchenzumSäureaufschlussundderFällungauchdieHerstellunggeeigneterHTC-KohlesowieLaborversuchezurPhosphorrückgewinnung.
2.4.1LaborversucheImRahmendesProjektswerdeneinigeergänzendeLaborversuchedurchgeführt.ImMittelpunktstehtdabeidieFällungvonPhosphorausderAufschlusslösung.SowirddiegrundlegendeVorgehensweisegetestet,aberauchergänzendeVersuchezudenindenPilotversuchengemachtenBeobachtungendurchgeführt.EswerdenaberauchVersuchezurGegenionenentfrachtungmittelsIonentauscherdurchgeführt,dadieseMöglichkeitzuBeginndesProjektsinternebenfallsdiskutiertwird.AußerdemwerdenvergleichendeLaborversuchezumAufschlussmitverschiedenenSäurendurchgeführt.
2.4.2InbetriebnahmeFür die Inbetriebnahme der Anlage wird zunächst die nötige Versorgung wie Druckluft (10 bar),Stadtwasser(6bar)undStrom(16A)hergestellt.
Zur Überprüfung der Dichtigkeit der Anlage wird ein Drucktest mit Wasser durchgeführt. HierfürwerdenalleRohrleitungenmitdemmaximalenDruckdereinzelnenPumpenbeaufschlagtundalleBehälterbefüllt.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-23-
Nach dem Dichtigkeitstest können die Rührer der einzelnen Behälter einem Funktionstestunterzogenwerden.DafürwerdenalleRührwerkeeinzelnangesteuertundverschiedeneLeistungenvorgegeben,sowiedieNot-Aus-Schaltergetestet.
AnschließendwirdderBehälter1miteinerWasservorlagevonetwaV=300Lbefüllt.DieVorlagewird zum Testen der Beschickung der Kammerfilterpressen sowie der Rückspüleinrichtungen derAblaufleitungenandenBehältern1bis3genutzt.
DiepH-SondenundFüllstandsreglerwerdengemäßBedienungsanleitungkalibriertundvalidiert.DadieFüllstandsreglereinenProzentwertausgeben,wirdeineTabellefürdieeinfacheBestimmungdesFüllvolumenserstellt.AußerdemwerdenallePumpenmitWasser„ausgelitert“,umeinGefühlfürdieFördermengebeiStandardeinstellungenzubekommen.
2.4.2.1InbetriebnahmekaltNachdem die grundlegende Funktion der Anlage sichergestellt ist, wird ein Versuchsablauf ohneVerwendungvonReagenzien(HTC-Kohle,Säure,Kalkmilch)simuliert.
Um den entsprechenden TR-Gehalt im Aufschlussreaktor einzustellen und so auch dieFunktionsfähigkeit der Kammerfilterpressen und der Rührwerke, insbesondere des Dissolver-Rührwerks im Aufschlussbehälter, bei viskoserem Medium testen zu können, wird Cellulose-Filterhilfsmitteleingesetzt.Dazuwird in denAufschlussbehälter eineWasservorlage vonV= 120 LgegebenundmitderentsprechendenMenge,m=30kg,Filterhilfsmittelversetzt.Dadiesesjedochstarkquillt,mussaufinsgesamtV=300LFüllvolumenverdünntwerden.DamitliegtzwarnureinTR-GehaltvonTR=10%vor,eskannjedochvoneinerähnlichenViskositätwiebeiderVerwendungvonHTC-SuspensionmitTR=20%ausgegangenwerden.
Das so erstellte Gemisch wird mittels des Dissolver-Rührwerks homogenisiert und anschließendWasser, sowohl über die Säureleitung als auch über die Laugeleitung mit der entsprechendenPumpe,zugegeben.Dies ist fürdieFunktionzwarnichtnotwendig,aberumgleichzeitigeinGefühlfürdasVorgehenzubekommen,wirdesdennochdurchgeführt.
Nach dem Homogenisieren des Gemischs und simulierter Chemikalienzugabe werden die beidenKammerfilterpressenbeschicktunddasGemischsepariert.DasFiltratwirddabeiindiebeidendafürvorgesehenenBehältergepumpt.IndiesenwirddanndieZugabevonKalkmilchmitWassersimuliertunddieRührwerkegetestet.AnschließendandieBeschickungwirdNachpressluftdruck(p=10bar)angelegt bis kein Filtrat mehr nachtropft und anschließend die Filterkuchen und Filtratkanäleausgeblasen.
FüreinenweiterenInbetriebnahme-TestderKammerfilterpressenwirdHTC-Suspension,welchemitder HTC-Pilotanlage K3 erzeugt wurde und bereits am Standort vorhanden ist, verwendet. DieKammerfilterpressen werden dabei aus einem 220 Liter Stahlfass beschickt in dem die HTC-Suspensiongelagertwird.VorderBeschickungwirddieSuspensionhomogenisiert.DasFiltratwirdineinweiteres 220 Liter Stahlfass abgeführt. Nach der BeschickungwirdNachpressluftdruck (p = 10bar) angelegt bis kein Filtratmehr nachtropft und anschließend die Filterkuchen und Filtratkanäleausgeblasen.
2.4.2.2InbetriebnahmeheißFürdie„heiße“Inbetriebnahme,alsomitVerwendungallervorgesehenenMedienundReagenzien,kommteineTeilmengeKlärschlamm-HTC-Kohle,dieinderindustriellenDemo-HTC-AnlageHTC-0erzeugtwurdeundbereitsamStandortvorhandenist,zumEinsatz.AlsSäurefürdenAufschlusskommttechnischeSchwefelsäure(H2SO4,96%)zumEinsatz.DieFällungimFiltratdererstenSeparation(der-P-HTC-Kohle)erfolgtmitKalkmilch(Ca(OH)2,20%).
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-24-
InsgesamtwerdenzweiVersuchedurchgeführtumSicherheitimUmgangmitderAnlagezugewinnenundsieausgiebigunterRealbedingungenzutesten.FürdenerstenVersuchwerdenFilterkuchenausderMKFPderHTC-0verwendet.EshandeltsichdabeiumBruchstückemitKantenlängenzwischen50mmund200mm.DadieszuSchwierigkeitenführt(VerblockungderAuslassleitungB3)werdenfürdenzweitenVersuchaufeinemaximaleKantenlängevon20mmgemahleneFilterkuchenverwendet.AnsonstenwerdendieVersuchegleichausgeführt.ZielderVersucheistes,dieVorgehensweiseanderAnlagezuerarbeiten.DaherwerdenkeineAnalysendurchgeführt,lediglichdieBeobachtungennotiertundentsprechendeSchlussfolgerungengezogen.
2.4.3PilotversucheZielderPilotversucheistes,dasimLaboretablierteVerfahrentechnischumzusetzenundimPilotmaßstabgenauerzuuntersuchenundzuoptimieren.DafürwerdenverschiedeneinderHTCverarbeiteteKlärschlämme,sowieverschiedeneVorgehensweisengetestet.
DesWeiterensolldieRückgewinnungdesnachdemSäureaufschlussgelöstenPhosphatsdurchFällungmitCalciumuntersuchtwerden.HierfürwerdenverschiedeneVorgehensweisengetestetundoptimiert.
ZudiesenZweckenwerdenverschiedeneVersuchsreihendurchgeführtunddieerzeugtenProdukteanalytisch(AP9)untersuchtundanhandderErgebnisseausgewertet.DieseAuswertungfließtdannindasDesignweitererVersucheein.
2.4.3.1SäureaufschlussAufBasisderLaborversucheundderErfahrunginderInbetriebnahmephasewirddasinderfolgendenTabelledargestellteVorgehenbestimmt.
Tabelle5:VorgehenSäureaufschluss
InfünfVersuchsreihenwerdenverschiedeneHTC-KohlenundverschiedeneSäurengetestet.DieverwendetenStoffeundReaktionsparametersindindernachfolgendenTabellezusammengefasst.
Schritt Nr. Beschreibung
1 HTC-KohleinWasserhomogenisieren
2 UnterRührenSäurezugebenbispHerreicht
3FürReaktionszeitunterRührendurchZugabevonSäurepHhalten
4 Beschickung
5 Nachpressdruckanlegen
6 Filterkuchenspülen
7 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen
8 Filterkuchenentnehmen
9 SchrittewiederholenbisVorlagebehälterleer
Aufschluss
Separatio
n
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-25-
Tabelle6:ParameterfürdiedurchgeführtenAufschlussversuche
EswerdengrundsätzlichdreiParallelversuchejeVersuchsreihedurchgeführt.InVersuchsreiheVwerdenausbetrieblichenGründennurzweiParallelversuchedurchgeführt.
2.4.3.1FällungDasVorgehenfürdieFällungwirdzwischendeneinzelnenParallelversuchenaufBasisderErkenntnissedergewonnenenErkenntnisseleichtvariiert.GrundlegendwirddieuntenstehendeVorgehensweisebestimmt.
Tabelle7:VorgeheneinstufigeFällung
ImZugedesProjektswirdnebendereinstufigeneinezweistufigeFällungentwickelt,wodurcheinebessereProduktqualitäterzieltwerdensoll.DieetablierteVorgehensweiseistderfolgendenTabelledargestellt.
I II III IV VHTC-Kohle Bio-P Bio-P Chem-P Chem-P Chem-PTR-GehaltHTC-Kohle/% 52 52 53 53 37P-GehaltHTC-Kohle/%TR 3,2 3,8 5,6 5,6 (ca.5)mHTC-Kohle/kg 115 115 113 113 162GesamtmengeSäureaufschluss/kg 300 300 300 300 300Säure H2SO4,96% H2SO4,96% H2SO4,96% HCl H2SO4,96%pH-Wert 1,4 1,4 1,5 1,3 1,5Temperatur 20 20 25 25 10Reaktionszeit/min 45 45 30 60 30
ParameterVersuchsreihe
Schritt Nr. Beschreibung10 Ca(OH)2,20%ZugabeunterRühren
11 ReaktionszeituntersanftemRühren12 Beschickung13 Nachpressdruckanlegen14 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen15 Filterkuchenentnehmen
Ende 16 Anlageentleerenundreinigen
Fällung
Separatio
n
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-26-
Tabelle8:VorgehenbeidersequentiellenFällung
DieVersuchsparameterkönnendennachfolgendenTabellenentnommenwerden.
Tabelle9:VersuchsparametereinstufigeFällung
Schritt Nr. Beschreibung
10 NaOH,50%ZugabebispHunterRühren
12 ReaktionszeituntersanftemRühren12 Beschickung13 Nachpressdruckanlegen14 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen15 Filterkuchenentnehmen
16 Ca(OH)2,20%ZugabeunterRühren
17 ReaktionszeittuntersanftemRühren
18 Beschickung19 Nachpressdruckanlegen20 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen21 Filterkuchenentnehmen
Ende 22 Anlageentleerenundreinigen
FällungII
Separatio
nII
FällungI
Separatio
nI
ParameterVersuchVI-1 5 60VI-2 5 5VI-3 5 60
VII-1 8 60ZugabevonNaOH
VII-2 10 60ZugabevonNaOH
VII-3 12 60ZugabevonNaOH
VIV-1 5 5
pH-WertFällung
ReaktionszeitFällung/min
Anmerkung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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Tabelle10:VersuchsparametersequentielleFällung
2.4.4ProduktionvonHTC-KohleNebendenimAVAcleanphosVerfahreneingestelltenParameternspieltfürdieerzieltenErgebnisseauchdieZusammensetzungdereingesetztenHTC-Kohle(unddamitderfürdieHTCverwendeteKlärschlamm)eineRolle.DieVermutung,dassdieHTC-ProzessführungebenfallseinenEinflusshatliegtnahe,konkreteZusammenhängesindabernichtbekannt.
EinedahingehendeUntersuchungistnichtBestandteildesProjekts,esistallerdingsgeplantmehrereHTC-Versuche,sowohlanderAnlageK3imhalbtechnischenMaßstab,alsauchanderVersuchsanlageimtechnischenMaßstabHTC-0,fürdieProduktionvonKlärschlamm-HTC-KohlefürdieVersuchesowiedieAbbildungderkomplettenProzesskettedurchzuführen.
EntgegendieserPlanungwerdenausZeitundKapazitätsgründennurVersuchefürdieKohleproduktionanderHTC-0durchgeführt(keineranderK3).DadieüblicherweisemitdemvorhandenenSystem(Membrankammerfilterpresse)erzeugtenFilterkuchen(-bruchstücke)sichinderAVAcleanphosPilotanlagenichtausreichenddispergierenlassen,werdenmehrereChargenKlärschlamm-HTC-KohleausgewähltundbeieinemexternenDienstleisteraufeinemaximalePartikelgrößevon2mmgemahlen.
EsbestehtallerdingsdieVermutung,dassdiesegemahleneHTC-KohleebenfallsnichtausreichenddispergiertwirdundAbweichungeninderP-AusbeutegegenüberdenLaborversuchendaraufzurückzuführensind.FüreineindustrielleUmsetzungderProzessketteistgeplant,dieimKernprozesserzeugteHTC-SuspensionbeiVerwendungfürdenAVAcleanphos-ProzessnuraufeinengeringerenTR-GehaltvonTR=~30%zuentwässern.BeiVerwendungeinerMembrankammerfilterpresse,wiesieimDownstreamderHTC-0installiertist,werdenleichtWertevonTR>50%undüblicherweiseWertevonTR>60%bisTR>70%erreicht.
UmsichdiesenWertenanzunähernundeinedamitbesserdispergierbareHTC-KohlefürdieAVAcleanphosPilotversuchezuerzeugen,wirdeinHTC-0-Versuchdurchgeführt,beidemderFokusaufErzeugungeinerfeuchtenKohleliegt.HierfürwirdKlärschlammgemäßderhierfürüblichenProzessführunginderHTC-0verarbeitet.DieHauptparameterliegendabeibeieinerReaktionstemperaturvonT=210°CeinemDruckvonp=24barundeinerReaktionszeitvont=5h.
NachAbkühlenderHTC-SuspensionwirddieseübereineMembrankammerfilterpresseentwässert.UmeinenniedrigerenTR-Gehaltzuerzielen(alsoeigentlichschlechteErgebnisse),werdendieüblichenBetriebsparameterabgeändert.SowirdmitgeringerenDrückenundfürkürzereZeiten
Parameter
Versuch
VIII-1 11 60 12 60VIII-2 12 60 13 60VIII-3 12 30 12 5
VIV-2 12 30 13 60VIV-3 12 30 13 60
VV-1 13 5 10 30
Zugabevon
H2SO4
VV-2 14 5 10 5
Zugabevon
H2SO4
Anmerkung
FällungI FällungII
pH-WertFällung
ReaktionszeitFällung/min
AnmerkungpH-WertFällung
ReaktionszeitFällung/
min
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-28-
operiert.Aufdas„Nachpressen“wirdvollständigverzichtet,sodassnacheinigenVersucheneineausreichendfeuchteKohleerzeugtwerdenkann.
2.5AnalytikDasThemengebietAnalytikistfürdieAuswertungderVersucheunverzichtbarundhatsomitaucheinesehrgroßeRelevanzfürdasProjekt.DasThemawirdinnerhalbdesProjektsaufverschiedenenEbenenundvonverschiedenenSeitenbehandelt.
DieAnalytikinnerhalbdesProjektswirdfederführendvondemFraunhoferISCbetreut.InsbesonderediePhasenanalytikdererzeugten(festen)Phosphorprodukte/RückgewinnungsprodukteinklusiveBestimmungderkonkretenthaltenenVerbindungenbildethierdasKernstück.
ZusätzlichwirdvonderAVAGmbHüblicherweiseimRahmenderQualitätssicherungundForschungs-undEntwicklungstätigkeitexternbeimInstitutFreseniusvergebeneAnalytikdurchgeführt.
AußerdemwerdeneinigeAnalysenderflüssigenPhasenmittelsphotometrischerTestkitsimhauseigenenLabordurchgeführt.DieseErgebnissedienendazueineschnelleEinschätzungabgebenzukönnenundsollenhiernichtweiterbesprochenwerden.
2.5.1ExterneAnalytikDieAVAGmbHlässtimüblichenProduktions-sowieForschungs-undEntwicklungsbetriebregelmäßigexternAnalysennacheineminternerarbeitetenStandarddurchführen.DieseErgebnissewerdenzurErstellungvonStoffbilanzen,derProzessvalidierungundzurQualitätssicherunggenutzt.AufgrundderVergleichbarkeitundzurEntlastung(desBudgets)derProjektpartnerwerdendieseAnalysenauchimRahmendesProjektsdurchgeführt.
Tabelle11:Standardanalysen,Feststoffe
Parameter Einheit BG Methode Trockensubstanz Masse-% ar 0,1 DIN EN 14774-1 Asche (550°C) Masse-% d 0,1 DIN EN 14775 Asche (815°C) Masse-% d 0,1 DIN 51719
Brennwert Ho, v MJ/kg ar 0,5 DIN EN 14918 Brennwert Ho, v MJ/kg d 0,5 DIN EN 14918 Heizwert Hu, p MJ/kg ar 0,5 DIN EN 14918 Heizwert Hu, p MJ/kg d 0,5 DIN EN 14918
Kohlenstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Wasserstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Stickstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Schwefel Masse-% ar 0,01 DIN EN 15289 Sauerstoff Masse-% ar -- DIN EN 15296 Kohlenstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Wasserstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Stickstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Schwefel Masse-% d 0,01 DIN EN 15289 Sauerstoff Masse-% d -- DIN EN 15296
Chlor Masse-% ar 0,01 DIN EN 15289 Chlor Masse-% d 0,01 DIN EN 15289
Phosphor Masse-% d 0,001 DIN EN 15290
Kalium mg/kg d 50 DIN EN 15290 Natrium mg/kg d 50 DIN EN 15290 Magnesium mg/kg d 20 DIN EN 15290 Calcium mg/kg d 100 DIN EN 15290 Eisen mg/kg d 10 DIN EN 15290
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-29-
Aluminium mg/kg d 100 DIN EN 15290 Silizium mg/kg d 100 DIN EN 15290
Molybdän mg/kg d 5 DIN EN 15297 Thallium mg/kg d 0,4-0,5 DIN EN ISO 11885 Vanadium mg/kg d 1 DIN EN 15297 Zinn mg/kg d 10 DIN EN ISO 11885 Quecksilber mg/kg d 0,05 DIN EN 15297 Blei mg/kg d 3 DIN EN 15297 Cadmium mg/kg d 0,3 DIN EN 15297 Chrom mg/kg d 1 DIN EN 15297 Kupfer mg/kg d 1 DIN EN 15297 Nickel mg/kg d 1 DIN EN 15297 Zink mg/kg d 2 DIN EN 15297
Tabelle12:Standardanalysen,Flüssigkeiten
Parameter Einheit BG Methode Trockensubstanz Masse-% ar 0,1 DIN ISO 11465 Asche (550°C) Masse % ar -- DIN 38414-3 Asche (550°C) mg/kg ar -- DIN 38414-3 Asche (550°C) Masse % d 0,1 DIN 38414-3
Wasserdampfflüchtige organische Säuren, berechnet als Essigsäure mg/kg 10 DIN 38414-19 DOC mg/l 0,5 DIN EN 1484 TOC mg/l 0,5 DIN EN 1484 TIC mg/l 400 DIN EN 1484 Chlorid mg/l 0,5 DIN EN ISO 10304-1 Sulfat mg/l 4 DIN EN ISO 10304-1 Nitrat mg/l 2 DIN EN ISO 10304-1 Ammonium mg/l 0,16 DIN EN ISO 11732 Ammonium-N mg/l 0,16 DIN EN ISO 11732 Kjeldahl-Stickstoff mg/l 4 DIN EN 25663 Quecksilber mg/l 0,0008 DIN EN 1483 Silicium mg/l 0,2 DIN EN ISO 11885 Aluminium mg/l 0,4 DIN EN ISO 11885 Blei mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Cadmium mg/l 0,008 DIN EN ISO 11885 Calcium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Chrom mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Eisen, ges. mg/l 0,1 DIN EN ISO 11885 Kalium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Kupfer mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Magnesium mg/l 0,4 DIN EN ISO 11885 Molybdän mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885 Natrium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Nickel mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Phosphor, ges. mg/l 0,32 DIN EN ISO 11885 Phosphat berechnet mg/l 1 DIN EN ISO 11885 Thallium mg/l 0,002 DIN EN ISO 11885 Vanadium mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Zink mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885 Zinn mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885
DieErgebnissewerdenzusätzlichzudenvomFraunhoferISCzurAuswertungderVersuchsergebnissegenutzt.
2.5.1.1AufklärungvonDiskrepanzenindenAnalyseergebnissenTeilweisezeigensichinderBilanzierungderVersucheDiskrepanzen,insbesonderefürPhosphorunddiedamitinVerbindungstehendenElemente(Eisen,Aluminium,Calcium).
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-30-
InDiskussionmitdenProjektpartnernunddemexternenLaborwirdvereinbartdiesdurchdieVerwendungundanschließendenVergleichverschiedenerAnalyse-undAufschlussmethodengenauerzuuntersuchen.Diessollauchdazudienen,deninternenAnalyseplanderAVAGmbHbesserandieBedürfnisseanzupassen.ZumEinsatzkommtdabeidieStandardmethode,ICP-MSmitMikrowellenaufschlussnachDIN,dieselbeMethodemiteinemVollaufschlussmitFlusssäureundeineoptischeMethode,RFA.
Tabelle13:Vergleichsanalysemethoden
ICP RFA
Parameter Einheit BG Methode BG MethodePhosphor Masse-%d 0,001 DINEN15290 -- SOPM1936 Kalium mg/kgd 50 DINEN15290 -- SOPM1936Natrium mg/kgd 50 DINEN15290 -- SOPM1936
Magnesium mg/kgd 20 DINEN15290 -- SOPM1936Calcium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936Eisen mg/kgd 10 DINEN15290 -- SOPM1936Aluminium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936Silizium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936 Molybdän mg/kgd 5 DINEN15297 -- SOPM1936
Thallium mg/kgd0,4-0,5 DINENISO11885 -- SOPM1936
Vanadium mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Zinn mg/kgd 10 DINENISO11885 -- SOPM1936Quecksilber mg/kgd 0,05 DINEN15297 -- SOPM1936Blei mg/kgd 3 DINEN15297 -- SOPM1936Cadmium mg/kgd 0,3 DINEN15297 -- SOPM1936
Chrom mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Kupfer mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Nickel mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936
Zink mg/kgd 2 DINEN15297 -- SOPM1936
2.5.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)Ausgewählte,indenPilotversuchenerzeugteFällungsproduktewerdendurchdasFraunhoferISCuntersucht.ImFokusstehtdabeidiemineralischeCharakterisierungmittelsRöntgendiffraktometrie(XRD).ErgänzendwerdendieProdukteaufihreelementareZusammensetzungmittelsICP-OES/MShinuntersucht.InsbesondereisthierbeiderSchwermetallgehaltimHinblickaufdieDüMVOvonInteresse.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-31-
Tabelle14:FürdieAnalytikbeiFraunhoferISCbereitgestellteProben
Name Beschreibung
FPI-H2SO4-160720
FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1
FPII-H2SO4-160720
FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1
FPI-H2SO4-160721
FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-2
FPII-H2SO4-160721
FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-2
FPI-H2SO4-160722
FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-3
FPII-H2SO4-160722
FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-3
FPI-HCl-160725 FällungsproduktnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-1
FPI-HCl-160726 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-2
FPII-HCl-160726 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-2
FPI-HCl-160727 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-3
FPII-HCl-160727 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-3
FPI-161109 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1
FPII-161109 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1
FPI-161213 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2
FKI-161213 KristallinesProduktinProbevorersterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1
FPII-161213 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2
FKII-161213 KristallinesProduktinProbenachzweiterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-32-
2.6Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)AufBasisderCharakterisierunginderAnalytikausgewählteFällungsproduktewerdendurchdieUniversitätHohenheiminPflanzversuchenuntersucht.
Tabelle15:FürdiePflanzversucheverwendeteProben
Name Beschreibung P-Gehalt/%TR
FPII-H2SO4-160722 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-3
11,4
FPI-HCl-160725 FällungsproduktnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-1 10,4
FKI-161213 KristallinesProduktinProbevorersterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1
14,2
FPII-161213 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2
9,8
KS-BEM_BK InVersuchsreiheIIIundIVeingesetzteHTC-Kohle 4,9
Calciumdihydrogenphosphat
Tripelsuperphosphat,Referenzdünger 26,5
FürdieVersuche(CPV1)wirdeinphosphatarmerBoden(KlasseA)verwendet.DieDüngungbeträgt15mgP/100gBoden,desWeiterenwirdeineNullprobeangesetzt.ImerstenSchrittwirdMaiskeimlingeangepflanzt,dienachachtWochengeerntetwird.AnschließendwirdWeidelgrasausgesät.Nachfünf,vierundvierWochen,findeteinGrasschnittstatt.
DaesimerstenAnsatzzudiversenProblemenmitallenMaispflanzenkommt,unteranderemSchädlingsbefall,aberinsbesondereeinerstarkenWuchsdepression,wirdeinweitererVersuch(CPV2)angesetzt.DakeingeeigneterBodenverfügbarist,kommthierbeieinwenigerphosphatarmerBodenzumEinsatz(KlasseC).HierwerdenebenfallsimMaiskeimlingeangepflanzt,welchenachachtWochengeerntetwerden.AnschließendwirdebenfallsWeidelgrasausgesät,aufgrundderfortgeschrittenenZeitfindetjedochnureinGrasschnittnachvierWochenstatt.
Tabelle16:VersuchsparameterderbeidenPflanzversuche
Parameter CPV1 CPV2
Dauer21Wochen(8WMais;5+4+4WGras)
12Wochen(8WMais;4WGras)
CAL-P-Boden0,5mg/100g(KlasseA) 8,8mg/100g(KlasseC)
1,6mg/100g(KlasseA) 8,6mg/100g(KlasseC)
Boden-pH 5,0;5,7 7,9;7,7
NachderjeweiligenErntewirddasPflanzenMaterialgetrocknetundgewogenundanschließendderPhosphorgehaltderBiomassemittelsICP-OESbestimmt(nurCPV2).AußerdemwerdenZitronensäureauszügederBödengemachtumdenP-Gehaltzubestimmen.
WeitereDetailszurMethodikkönnendemBerichtderUniversitätHohenheimentnommenwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-33-
3ErgebnisseIndiesemKapitelwerdendieErgebnissedesProjektsdargestellt.
3.1ProjektorganisationPlanungundBauderAnlagenehmenmehrZeitinAnspruchalsveranschlagt,daaußerdemdiePflanzversuchenichtwieursprünglichgeplantinKlimakammerndurchgeführtwerdenkönnen,mussdieVegetationsperiode(FrühlingbisHerbst)abgewartetwerden.DiesführtzueinerVerschiebungdesZeitplans,weshalbdasProjektum15Monateverlängertwird.
ImOktober2016wirddieAVAGmbHvomEigentümerveräußert.DerStandortinKarlsruhe,Baden-Württemberg,andemdieVersuchedurchgeführtwerden,wirdgeschlossen,abgebautundkomplettindenInnovationsparkVorpommernnach17390Murchin,Mecklenburg-Vorpommernverlagert.ZudiesemZeitpunktsindallenotwendigenVersuchsreihenanderAnlagedurchgeführtunddieProbenanschließenddenbeidenPartnernzurVerfügunggestelltworden.AufgrundderSituationkönnenkeineweiterenProbenmehrerstelltwerdensodasssichdieweiterenTätigkeitenaufdieAufbereitungderProben,derVersuchsergebnisseundderDokumentationerstrecken.
3.2PlanungundBauderPilotanlageWiebereitsbeschriebenwirdimProjektverlaufdasAnlagenkonzeptgeändert.Eswirdeinemobile,modulareüberwiegendmanuellzubedienendeAnlagegebaut.
DieAnlagebestehtausdreieinzelnenModulen,diejeweilsaufeinerWHG-konformenAuffangwannemontiertsind.BeidenModulen2und3handeltessichjeweilsumeineMembrankammerfilterpressemitFiltratablauf,FiltratauffangbehälterundjeweilseinerDruckluftmembranpumpefürdieBeschickungunddieFiltratabführung.DieFilterverfügenübereineNachpresseinrichtungmittelsDruckluft.Modul1,dasHauptmodul,bestehtauseinemvierteiligenKabinettmitTürendassdenSchaltschrankmitBedienpanel,dieChemikalienbehälter,denKalkmilch-VorlagebehältermitRührwerk,sowiedieChemikaliendosierpumpenbeinhaltet.Außerdemsinddreica.500LfassendeBehältermontiert.EinBehälterbestehtausPPundverfügtübereinenDoppelmantelzurKühlungoderBeheizung.AlsRührwerkkommteinDissolverrührwerkzumEinsatz.DieserTankwirdfürdenSäureaufschlussgenutzt.DiebeidenanderenTankssindbaugleichausPEgefertigtundverfügenjeweilsübereinFlügelrührwerk.DieseBehälterwerdenfürdieFällungundalsFiltratauffangbehältergenutzt.AlleBehälterverfügenübereinThermometermitexternemDisplay(amjeweiligenTankbefestigt,einenFüllstandssensormitintegriertemDisplay,sowieeinemitderSteuerungverbundenepH-Elektrode.AlleBehälterkönnenmitzweiChemikalien,KalkmilchundWasserbeschicktwerden.DasHauptmodulverfügtdesWeiterenüberAnschlüssefürStrom,DruckluftundWasser,dieinterninderAnlageverteiltwerden.DiebeidenFiltermodulewerdenmittelsKabelnundSchläuchenmitdemHauptmodulverbundenundkönnensoüberdasBedienpanelangesteuertwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-34-
Abbildung9:Hauptmodul,BehälterundChemikaliendosierkabinettmitSchaltschrank
Abbildung10:AufsichtBehälterundRückansichtHauptmodulmitVersorgungsanschlüssen
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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Abbildung11:Membrankammerfilterpresse,ÜbersichtundDetailansichtPumpenundDruckluftversorgung
AufBasisderimProjektgemachtenErfahrungenfindenanderAnlagenocheinigekleinereUmbautenstattundeinigeVerbesserungenwerdeneingeführt.
ZurEntleerungderChemikalienleitungenwerdenDruckluftanschlüsseinstalliert,sodassdieseausgeblasenwerdenkönnen,daesbeimAusspülenmitWasserzustarkerErwärmungkommt.ImAuslassdesAufschlussreaktorswirdeinSiebinstalliertumdasAbsinkengrößererPartikelnzuverhindern.DiesekönnenindenBeschickungspumpenoderimAuslassselbstzuBlockadenführen.AußerdemwerdenamDruckluftauslassderNachpresseinrichtungderFilterSchalldämpferinstalliert,wasdieLärmbelästigungmassivverringert.
BeimerwähntenUmzugnachMecklenburg-VorpommernerleidetdieAnlagedurcheinenSturzvomLKWbeimEntladeneinenschwerwiegendenTransportschadenundmussvollständigrestauriertwerden.BeidieserGelegenheitsollenweitereÄnderungenundVerbesserungeneingepflegtwerden.
Eswirddiskutiert,obdiesinZusammenarbeitmitderTippGmbHdurchgeführtwerdensoll.AufgrunddeslogistischenAufwands(TransportzwischenMecklenburg-VorpommernundNordrhein-Westfalen)undderzuerwartendenhohenKostenwirdjedochdagegenentschieden.DieAnlagesollvomTeamderAVAGmbHinZusammenarbeitmitgeeignetenFirmenvorOrtinStandgesetztwerden.AufgrunddesUmzugsunddesAufbausdesneuenStandortskanndiesnichtmehrinderLaufzeitdesProjektserfolgen.
3.3VersuchsbetriebFürdieAuswertungdesVersuchsbetriebswirdzumGroßteilaufdieErgebnissedesArbeitspakets9Analytikzurückgegriffen.DiesewerdendadurchzumGroßteilmitabgehandeltundnichtmehrseparatdargestellt.DesWeiterenwerdendieimBetriebderPilotanlagegemachtenErfahrungenbeschrieben.
3.3.1LaborversucheDieLaborversuchewerdenimVorfeldderoderergänzendzudenPilotversuchendurchgeführtundstehennichtimMittelpunktdesProjekts.DieErgebnissewerdenimWesentlichenfürdasDesignderPilotversuchegenutztundsollenhiernichtdetailliertdargestelltwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-36-
IndenLaborversuchenzurFällungmitKalkmilchzeigtsich,dassbeieinempH-WertvonpH=5PhosphatvollständigausLösungeliminiertwerdenkann,woraufdasersteDesigndereinstufigenFällungbasiert.
BeiZugabevonNatronlaugezeigtsich,dassbeihohempH-WertEisenausfällt,PhosphatjedochzueinemrelevantenAnteilinLösungverbleibt.DieTrennungvonEisenundPhosphatnimmtdabeimitsteigendempH-WertundkürzererReaktionszeitzu.
DieVersuchemitKationenaustauscherzeigen,dassselbstbeiderVerwendungeinerexorbitantenMengeKationenaustauscherskeinezufriedenstellendenErgebnisseliefern.DerAnsatzwirddahernichtweiterverfolgt.
DieindenVersuchenmitverschiedenenSäurengeneriertenWertewerdenzumVergleichmitdenPilotversuchenundfürdieAuswahlderinderPilotanlagezuverwendetenSäurengenutzt.Eszeigensich,wieinuntenstehenderAbbildungdargestellt,teilsdeutlicheUnterschiedeinderPhosphorausbeute.
Abbildung12:AusbeutenindenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren
GleichesgiltfürdenSäureverbrauch.DirektvergleichbarsinddieWerteaufgrundderunterschiedlichenMolekülmassenundNormalitätenderSäurennicht.DieWertebeziehensichaufgrundderverschiedenenKonzentrationenderSäurenaufreineSäure.
94,7
72,8
99,7
0
20
40
60
80
100
120
H2SO4 HCl H3PO4
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-37-
Abbildung13:SäurebedarfebeidenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren
3.3.2InbetriebnahmeZielderInbetriebnahmeisthauptsächlichdieAnlagekennenzulernen.VondendurchgeführtenVersuchen(mitHTC-Kohle)werdenkeineAnalysengemachtoderausgewertet.
AlleSensorenlassensicheinfachkalibrieren,imBereichderpH-SondenkommtesaberineinemFallzuanfänglichenProblemenaufgrundeinesfeuchtenelektrischenKontakts.TrocknenderVerbindungbehebtdasProblem.Allerdingswirdfestgestellt,dassdieEinstellungderpH-ReglerrechtumständlichunddiedarausresultierendeAnsteuerungderPumpenimAutomatikmodusetwasunflexibelist.DieAnsteuerungderRührerentsprichtebenfallsnichtdenVorstellungenderAVAGmbH.AusdiesenGründenunddafüreineKalibrierungdesAutomatikmodussowiesointensiveKenntnisdesSystemsnotwendigist,wirdentschiedenimLaufdesProjektsdieAnlageausschließlichmanuellzufahren.MitdendadurchgewonnenenErkenntnissenkannderAutomatikmodusdenAnforderungenentsprechendgeändertunddannkalibriertwerden.
BeimDrucktestwerdeneinigekleinereUndichtigkeitenregistriert,dieaberproblemlosbehobenwerdenkönnen.AnsonstentretenwährendderInbetriebnahmetestskeinegrößerenSchwierigkeitenauf.AlleOperationenkönnenwiegewünschtdurchgeführtwerdenunddieAnlagekann„eingefahren“unddasPersonalgeschultwerden.
3.3.3PilotversucheImFolgendenwerdendieErgebnissederPilotversuchedargestellt.DieErgebnissebasierendabeiaufgrößtenteilsaufdemArbeitspaket9Analytik.FürdieVersuchewerdendierelevantenKennzahlenundBeobachtungenaufgeführt.AufBeobachtungenzumHandlingwirddabeigrößtenteilsverzichtet,sofernessichnichtumProzessrelevanteDingehandelt.
WurdenmehrereParallelversuchedurchgeführt,werdenalsErgebnissedieentsprechendenMittelwerteabgebildet,sofernkeinegroßenAbweichungenauftreten.
3.3.3.1SäureaufschlussBezüglichderPhosphorausbeutezeigensichrechtdeutlicheUnterschiedezwischendenverschiedenenverwendetenHTC-KohlenundSäuren.DieErgebnisseverhaltensichdabeiähnlichwiebereitsinLaborversuchenbekannt.
Esistanzumerken,dassfürdieinVersuchsreiheVverwendeteHTC-KohleundphosphorreduzierteHTC-KohlekeineAnalysegemachtwird.DiedargestelltenWerteberuhendaheraufdemMeridiandesPhosphorgehaltsvonHTC-KohlendieausdemgleichenKlärschlammerzeugtwerden,sowieder
5,674,75
1,16
0
1
2
3
4
5
6
H2SO4 HCl H3PO4
Beda
rf/g/gP
Säurebedarf,P-spezifisch
319179
858
0
200
400
600
800
1000
H2SO4 HCl H3PO4
Beda
rf/g/kgTR
Säurebedarf,TR-spezifisch
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-38-
AnalysederFällungsprodukteundderflüssigenPhasen.DieWertesinddementsprechendunterVorbehaltzubetrachten.
Abbildung14:PhosphorausbeutenimSäureaufschluss
DerphosphorspezifischeSäurebedarfkorreliertnichtmitderPhosphorausbeute,dieWerteliegenaberdurchwegaufdemausLaborversuchenbekanntemNiveau.
Abbildung15:SäurebedarfeimSäureaufschluss
DerTR-spezifischeSäurebedarfrichtetsichhauptsächlichnachdemP-GehaltderverwendetenHTC-KohleundwenigernachdemP-spezifischenVerbrauch,wobeidiesernatürlichaucheineRollespielt.AuchdieseWerteliegenindemausdenLaborversuchenbekanntenBereich.DieWertefürVersuchsreiheIVsindaufgrundderVerwendungvonSalzsäurenichtdirektvergleichbar.DieWertebeziehensichaufgrundderverschiedenenKonzentrationenderSäurenaufreineSäure.
3.3.3.2FällungIndereinstufigenFällungkannPhosphorinallenFällennahezuvollständigausderflüssigenPhaseeliminiertwerden.
68,2
79,2
60,1
87,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
VI/II VIII VIV VV
Ausbe
ute/%
PhosphorausbeuteSäureaufschluss
6,6
4,7 5,1
6,4
0
2
4
6
8
VI/II VIII VIV VV
Bedarf/g/gP
SäurebedarfP-spezifisch
0,12
0,29
0,21
0,28
0
0,1
0,2
0,3
0,4
VI/II VIII VIV VV
Ned
arf/g/gTR
SäurebedarfTR-spezifisch
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-39-
Abbildung16:PhosphoreliminationindereinstufigenFällung
EisenzeigtindererstenVersuchsreihenureinehoheEliminationvon80bis90%,wohingegenindenVersuchsreihenIIundIVeinevollständigeEliminationerreichtwird.SchwefelweisthingegenindenVersuchsreihenIIundIVeinedeutlichniedrigereEliminationalsindererstenVersuchsreiheauf.
Abbildung17:Eisen-undSchwefelelimination
DerresultierendeChemikalienbedarfkannAbbildung18entnommenwerden.Die„P-spezifischen“WertesindhierjeweilsaufdiegefälltePhosphormengenormiert.Die„TR-spezifischen“WertesindaufdieeingesetzteMengeHTC-Kohlenormiert.
100 97,5 99,8 99 100 100 99,6
0
20
40
60
80
100
VI-1 VI-2 VI-3 VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1
Elim
ination/%
P-Elimination,einstufigeFällung
92,2
81,7 81,3
98,8 99,7 99,9 99,7
0
20
40
60
80
100
120
VI-1 VI-2 VI-3 VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1
Elim
ination/%
Fe-Elimination,einstufigeFällung
71,8
56,560,6
42,6 42,2 41,547,8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
VI-1 VI-2 VI-3 VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1
Elim
ination/%
S-Elimination,einstufigeFällung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-40-
Abbildung18:ChemikalienbedarfbeieinstufigerFällung
FürdiesequentielleFällungfälltauf,dassinVersuchsreiheIVbereitsindererstenFällungPhosphornahezuvollständigeliminiertwird.FürVersuchsreiheIIIergibtsicheindurchwachsenesBild,prinzipiellkanndieP-EliminationaberüberdieVersucheoptimiertwerden,wassichinsbesondereinVersuchsreiheVzeigt.
5,2
3,8
3
0
1
2
3
4
5
6
Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2
VI-1 VI-2 VI-3
Bedarf/g/gP
Chemikalienbedarf,P-spezifisch
4,2
6,6
3,1
5,9
3,33,8
2,82,4
0
1
2
3
4
5
6
7
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1 Be
darf/g/gP
Chemikalienbedarf,P-spezifisch,alkalisch
0,05
0,06
0,04
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2
VI-1 VI-2 VI-3
Bedarf/g/gTR
Chemikalienbedarf,TR-spezifisch
0,07
0,11
0,03
0,07
0,040,05
0,10,09
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1
Bedarf/g/gTR
Chemikalienbedarf,TR-spezifisch,alkalisch
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-41-
Abbildung19:PhosphoreliminationindersequentiellenFällung
EisenkannindersequentiellenFällungbereitsindererstenFällungvollständigeliminiertwerden.DieEliminationvonSchwefelkanninVersuchsreiheIIIoptimiertwerden,nimmtinVersuchsreiheVaberwiederzu.InVersuchsreiheIVergebensichhoheS-EliminationenindererstenFällung,wobeihierzubeachtenist,dassaufgrundderVerwendungvonSalzsäuredieSchwefelkonzentrationdeutlichniedrigerliegt.
Abbildung20:Eisen-undSchwefeleliminationindersequentiellenFällung
FürdenChemikalienverbrauchergebensichdieuntendargestelltenWerte.
54,145,9
37,2
56,5
38,727,7
99,1
0,9
98,4
1,2
32
68
12,5
87,5
0
20
40
60
80
100
120
FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII
VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-1 VV-2
Elim
ination/%
P-Elimination,sequentielleFällung
99,7
0,3
99,8
0,2
100
0
99,6
0,4
99,9
0
100
00
20
40
60
80
100
120
FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII
VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-2
Elim
ination/%
Fe-Elimination,sequentielleFällung
18,410 10
3,2 4,3 2,4
49,7
1,9
76,3
0
3845
0102030405060708090
FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII
VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-1
Elim
ination/%
S-Elimination,sequentielleFällung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-42-
Abbildung21:ChemikalienbedarfindersequentiellenFällung
NebendengezieltinderPilotanlageerzeugtenProduktenfindensichindengenommenenProben?derAufschlusslösungsowiedesFiltratsderzweitenFällunggroßeMengeneineskristallinenProdukts.DieseProduktewerdenebenfallsanalysiert.
3.4Analytik3.4.1ExterneAnalytikDurchVergleichverschiedenerAnalyseverfahreninKombinationmitverschiedenenAufschlussverfahren,sowieimGesprächmitdenProjektpartnernunddemAnalytiklaborzeigtsich,dassdieursprünglichgewählteStandardvorgehensweiseungeeignetist.SowohlRFAalsauchICPmitVollaufschlussliefernplausibleundmitdenErgebnissenderProjektpartnervergleichbareErgebnisse.DiezuvorgewählteAufschlussmethodeMikrowellenaufschlussnachDINkanndieschwerlöslichenPhosphatverbindungennichtinLösungbringen.
4,5 4,25,4
4,4
11,9
2,4
3,72,6
5,5
2,2
0
2
4
6
8
10
12
14NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3
Bedarf/g/gP
Chemikalienbedarf,P-spezifisch
7,7
9,2 9,6 9,5
2,8
5,9
0
2
4
6
8
10
12
NaO
H
Ca(OH)2
H2SO4
NaO
H
Ca(OH)2
H2SO4
VV-1 VV-2 Be
darf/g/gP
Chemikalienbedarf,P-spezifisch
0,22 0,21
0,26
0,21
0,26
0,05
0,13
0,09
0,22
0,09
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
NaO
H
Ca(OH)2
VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3
Bedarf/g/gTR
Chemikalienbedarf,TR-spezifisch
0,31
0,370,39
0,32
0,09
0,2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45NaO
H
Ca(OH)2
H2SO4
NaO
H
Ca(OH)2
H2SO4
VV-1 VV-2
Bedarf/g/gTR
Chemikalienbedarf,TR-spezifisch
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-43-
Tabelle17:VergleichsanalysePhosphorgehalteinesFällungsproduktsnachverschiedenenMethoden
Parameter EinheitICP-MS,Mikrowellenaufschluss
ICP-MS,Vollaufschluss
RFA
Phosphor %TR 2,8 7 8,3
3.4.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)ImFolgendensinddieZusammensetzungenderFällungsprodukte,welcheamFraunhoferInstitutuntersuchtdargestellt.WeitereDetailskönnendemBerichtdesFraunhoferInstitutsentnommenwerden.
3.4.2.1HauptbestandteileInVersuchsreiheIIIweistdasjeweilsersteFällungsproduktinsbesondereeinenhohenEisengehaltauf,währenddasjeweilszweiteProdukteinenbesondershohenCalciumgehaltaufweist.DerPhosphorgehaltkannüberdieVersuchezwischendenFällungsproduktenoptimiertwerden.
Abbildung22:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIII
DemgegenüberzeigtsichinVersuchsreiheIVbereitsimjeweilserstenFällungsprodukteindeutlichhöhererCalciumgehalt,EisenundPhosphorliegenaufeinemähnlichenNiveau,wobeiderPhosphorgehaltgegenüberdenMetallenetwasabfällt.DasjeweilszweiteFällungsproduktbestehtzu>45%ausCalcium,weshalbdavonausgegangenwerdenkann,dassessichumnichtdissoziiertenKalkhandelt.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
ZusammensetzungFällungsprodukteVIII,Hauptbestandteile
FPI-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPII-H2SO4-160722
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-44-
Abbildung23:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIV
FürVersuchsreiheVergibtsicheinähnlichesBildwieinVersuchsreiheIII,wobei,zumindestimzweitenVersuch,eineschärfereTrennungzwischenEisenundPhosphorerreichtwerdenkann.EsfälltauchderhoheSchwefelgehaltindenjeweilszweitenFällungsproduktenauf,wasaufdieVerwendungvonSchwefelsäureinderzweitenFällungzurückzuführenist.
Abbildung24:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheV
FürdiekristallinenProdukte,dieinVersuchV-2beobachtetwerden,zeigtsicheinevergleichsweisesehrdefinierteZusammensetzung.SohandeltessichbeidenKristalleninderSäureaufschlusslösungwohlumNatriumphosphateundumdieindemFiltratderzweitenFällungauftretendenumNatriumsulfat,wasauchdurchdieXRD-Analysebestätigtwird.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
ZusammensetzungFällungsprodukteVIV,Hauptbestandteile
FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPII-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FPII-HCl-160727
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
ZusammensetzungFällungsprodukteVV,Hauptbestandteile
FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-45-
Abbildung25:ZusammensetzungderkristallinenProdukteinVersuchV-2
3.4.2.4SchwermetalleSchwermetallewerdeninallenProbennurinAusnahmefällenüberhauptnachgewiesen.
InVersuchsreiheIIIzeigensichinallenjeweilserstenFällungsproduktenverhältnismäßighoheZinkgehalte,währendindenjeweilszweitenFällungsproduktennurdeutlichgeringereGehaltevorliegen.AnsonstenwerdennochminimaleGehalteanKupfer,Nickel,ChromundArsennachgewiesen.DabeiliegenKupferundChromebenfallsnurindenjeweilserstenFällungsproduktenvor.
Abbildung26:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIII
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
ZusammensetzungkristallineProdukteVV-2,Hauptbestandteile
FKI-161213 FKII-161213
8 0 27 0 10 0 0
1720
12 0 0 0 9 0 0 2010 0 31 3 23 0 0
1910
15 0 0 0 8 0 0 4010 0 8 3 20 0 0
1620
14 0 0 0 6 0 0
250
0
500
1000
1500
2000
2500
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
Gehalt/mg/kgTR
ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VIII
FPI-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPII-H2SO4-160722
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-46-
FürdieFällungsproduktederVersuchsreiheIVergibtsichimWesentlichendasgleicheBild,allerdingswirdhierauchnochBleiindenjeweilserstenFällungsproduktennachgewiesen.
Abbildung27:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIV
FürdieFällungsproduktederVersuchsreiheVgiltdasgleiche.DiekristallinenProdukteweisennurgeringeGehalteanArsen,Chrom,KupferundNickelauf.
Abbildung28.SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VV
AlleSchwermetallgehalteliegenunterhalbderinderDüMVOgenanntenGrenzwerte.
12 7 0 12 4 0
900
11 0 9 0 12 5 0
1110
17 0 0 0 24 0 060
13 0 5 3 20 4 0
1130
15 0 0 22 11 0 040
0
200
400
600
800
1000
1200
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
Gehalt/mg/kgTR
ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VIV
FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPII-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FPII-HCl-160727
2 0 22,2 4,8 1 0,8 0
980
0,6 0 1,2 1,5 1 0,5 0 02,1 057,7
7,8 1 2,2 0
900
1,5 0 1,4 0,6 1 0 0
140
1,1 0 0 0 0,8 0 0 00 0 0 1,3 0 0 0 00
200
400
600
800
1000
1200
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
Gehalt/mg/kgTR
ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VV
FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213 FKI-161213 FKII-161213
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-47-
3.4.2.5RöntgendiffraktometrieEinerseitsaufgrunddeshohenamorphenAnteilsderFällungsprodukte,alsauchaufgrundderkomplexenZusammensetzung,könnendieenthaltenenSubstanzennichteindeutigbestimmtwerden.EineAusnahmebildendiekristallinenFällungsprodukte.DieErgebnissederUntersuchungsindindernachstehendenTabellezusammengefasst.
Tabelle18:ErgebnissederRöntgendiffraktometrieausgewählterFällungsprodukte
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-48-
3.5Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)ImerstenVersuchCPV1kommtesbereitszuBeginndesVersuchszuProblemenbeimWachstumdesMais,dasalleVersuchspflanzenbetrifft,undsomitnichtaufeinesderverwendetenDüngeproduktezurückzuführenist.DieProblemekönnendurchverschiedeneLösungsansätzenichtbehobenwerdenundsetzensichbiszumEndefort.DaherwirdgegenEndedererstenPhase(Mais)einweitererVersuchCPV2angesetzt.DerersteVersuchwirddabeiparallelwiegeplantzuEndegeführt.AllerdingszeigensichauchimzweitenVersuchstarkeProblemebeimPflanzenwachstum.
SowohldieTrockenmasseerträgeallerErnten,alsauchdieAnalysenderPhosphatgehaltedesBodensundderPflanzenweisenzwargeringfügigeUnterschiedeauf,diesefolgenallerdingskeinemMuster.EinestatistischeAuswertungderErgebnissezeigtkeinestatistischeRelevanzderErgebnisse.
AufeineDarstellungderErgebnissewirddeshalbandieserStelleverzichtet.DetailskönnendemVersuchsberichtderUniversitätHohenheimentnommenwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-49-
4DiskussionImFolgendenKapitelsollendieerzieltenundimvorigenAbschnittdarstelltenErgebnissediskutiertundZusammenhängedargestelltwerden.
4.1ProjektorganisationDerüberwiegendeTeilderTätigkeitenimProjektliegtbeiderAVAGmbH,alleanderenBeteiligtenPartnerwerdenalsSub-Unternehmerbeschäftigt.DieinterneProjektorganisationund-strukturierungfunktioniertgut.AllerdingskommteszueinigenVerzögerungen,diejedochdurchinternesUmschichtenvonTätigkeitenaußerhalbdesProjektsgutkompensiertbeziehungsweiseüberbrücktwerdenkönnen.
DerKontaktzudenProjektpartnernerfolgtinderRegelaufbilateralerEbeneundTätigkeitsbezogen.ZurBesprechungderErgebnisseunddesWeiterenVorgehenswerdeneinigeTelefonkonferenzenabgehalten.GenerellwäreeinetwasengererKontaktundmehrInputderProjektpartnerwünschenswertgewesen.DieshättebeispielsweisedurchdieEinrichtungeines„jour-fixe“realisiertwerdenkönnen.
AllesinallemkanndieZusammenarbeitaberalsgutundfruchtbargesehenwerden.DiewichtigstenProjektzielewerdenerreichtunddiedafürnotwendigenTätigkeitenzurZufriedenheitderBeteiligtenausgeführt.DerKontaktwarauchstetsangenehmundvertrauensvoll.DieimProjektgeknüpftenKontaktebleibenbestehenundeineweitereZusammenarbeitimRahmengeeigneterProjekteistangestrebt.
4.2PlanungundBauderPilotanlageAufBasisderLaborergebnissekanneinstimmigesKonzeptfürdiePilotanlageentworfenwerden.DiefrühzeitigePlanungderdurchzuführendenVersuche,auchüberdasProjekthinausgehend,führtzuderEntscheidungzueinemmöglichstflexiblenDesign.Dieserweistsich,nichtnurimHinblickaufimAnschlussandasProjektdurchzuführendeForschungs-undEntwicklungstätigkeiten,alsguteEntscheidung.DurchdieFlexibilitätderPilotanlagekannschnellundohnegroßenAufwandaufSchwierigkeitenmitoderUmstellungaufgrundneuerErkenntnissederursprünglichenVersuchsplanungreagiertwerden.
DieEntscheidungdieTippGmbHalsFertigerderAnlageauszuwählenundinsbesonderedieengeZusammenarbeitbeiderPlanungerweistsichebenfallsalswahrerGlücksgriff.DurchdieDiskussiondesAnlagenkonzeptsundgemeinsamePlanungwirdschlussendlicheinehochflexibleAnlageentworfen(undumgesetzt).AußerdemkönnendurchdieVerwendungvonGebrauchtkomponentendieKostenmassivgesenktwerden.AllerdingskommteshierdurchauchzueinergewissenVerzögerung,dazunächstgeeigneteKomponentengesuchtwerdenmüssenundnichtalledirektamLagerderTippGmbHvorhandensind.DesWeiterenmüssendieKomponententeilweiseumgebautundrestauriertwerden,wasebenfallsZeitinAnspruchnimmt.
DerVerzichtaufeineContainerisierungdergesamtenAnlageführtzueinerleichterenZugänglichkeitderAnlagenkomponentenunddamitzueinembesserenHandling.EskönnenaußerdemmehrundgrößereKomponentenverbautwerden,waszueinerweiterenFlexibilisierungderAnlageführt.AllerdingsmussdafürinKaufgenommenwerden,dassdieAnlagenicht,wieursprünglichgeplant,nahezuüberallaufgestelltwerdenkann,sondernineinemGebäudeplatziertwerdenmuss.DiebessereZugänglichkeitwirdaberandieserStelle,geradeauchaufgrundderdarausresultierendenhöherenArbeitssicherheit,alswichtigerbewertet.
DurchdiemodulareAusführungderAnlage(HauptmodulmitReaktoren,2separateFiltermodule)unddieKopplungderModuleüberSchläuche,lässtsichdieAnlageauchbeischwierigen
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-50-
Platzverhältnissenaufstellen.EswirdlediglichdieAufstellflächefürdasHauptmodulbenötigt.DieFiltermodulekönnenjenachGegebenheitenvariabelplatziertwerdenundbeiNichtbenutzungplatzsparendverstautwerden.DieFiltermodulekönnenauchunabhängigvonderPilotanlage,beispielsweisefürdieEntwässerungvonHTC-SchlammausderHTC-Pilotanlage,genutztwerden.
4.3VersuchsbetriebDerVersuchsbetriebbildetdasHerzstückdesProjektsundwirdandieserStelleentsprechendausführlichdiskutiert.DieBewertungderVersuchsergebnissegeschiehthieraufBasisderAnalysenergebnissedererzeugtenProduktesowiedergemachtenBeobachtungen.
4.3.1LaborversucheDurchdieergänzendenLaborversuchewerdeneinigefürdieweitereVersuchsplanungwichtigeErkenntnissegewonnen.
DurchdieVersuchezurCalciumfällungkanndiegrundlegendeVorgehensweisezurCalciumfällungverifiziertwerden.DurchdieVersuchezursequentiellenFällungwirdbestätigt,dasssichEisenineinererstenFällungvondemgelöstenPhosphatgetrenntwerdenkann,unddassdieSchärfederTrennungbeihöherempH-WertundkürzererReaktionszeitzunimmt.DaraufhinwirddasVorgehenindenPilotversuchenzurFällungdesignt.
DieVersuchezurVerwendungvonIonenaustauscherzurEisenabtrennungliefernkeinezufriedenstellendenErgebnisse.DerAnsatzwirddahernichtweiterverfolgt.
BeiderVerwendungvonverschiedenenSäurenfürdieRücklösungdesPhosphatszeigensichteilweisedeutlicheUnterschiede.VermutlichzeigendiehöherprotonigenSäureneinegrößereAffinitätzudenGegenionendesPhosphatsundführensozueinembesserenAufschluss.DieswäreaucheineErklärungfürdienahezuvollständige,mitPhosphorsäureerreichteAusbeute.
BetrachtetmandenP-spezifischenSäurebedarfinBezugaufdieNormalität,zeigtsich,dassSchwefel-undSalzsäureaufvergleichbaremNiveauliegen.Phosphorsäureliegtdeutlichniedriger.DasichderBedarfaufdengesamtenPhosphatgehaltderAufschlusslösungbeziehtsprichtdiesfüreineBildungvonüberwiegendHydrogenphosphatinLösung.
BetrachtetmandenTR-spezifischenVerbrauchinBezugaufdieNormalität,sozeigtsich,fürSalzsäuredergeringsteVerbrauch,wasaufdieniedrigereAusbeutezurückzuführenist.FürSchwefelsäureliegtderBedarfaufeinemähnlichenNiveau,wohingegenderBedarfanPhosphorsäureumeinVielfacheshöherist.Dieszeigt,dassdiehoheEffizienzhauptsächlichaufdiesehrhoheP-KonzentrationinderAufschlusslösungzurückzuführenist,dieaberzumweitüberwiegendenTeilausderzugegebenenSäurestammt.DaderGesamtverbrauchextremhochist,werdentrotzhoherAusbeuteundsehrguterEffizienzkeinePilotversuchemitPhosphorsäuredurchgeführt.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-51-
Abbildung29:Säurebedarfe(normal)indenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren
BezüglichderHeizwertsteigerung,zeigtsich,dassSalzsäureundPhosphorsäureaufeinemähnlichhohenNiveauliegen,währendSchwefelsäurestarkabfällt.Diesistdaraufzurückzuführen,dasspraktischdergesamteCalciumgehaltderHTC-KohlebeimAufschlussmitSchwefelsäurealsCalciumsulfatinderfestenPhaseverbleibt.DadurchfälltnichtnurderAscheanteilderphosphorreduziertenHTC-Koheldeutlichhöheraus,eswirdobendreineineMengeSchwefelfestgelegt.DiephosphorreduziertenHTC-KohlenweisendemnachbeiBehandlungmitSalz-undPhosphorsäureeinendeutlichniedrigerenAsche-,Calcium-undSchwefelanteilauf.
Abbildung30:HeizwertsteigerungbeiLaborversuchenmitverschiedenenSäuren
DiedreiSäurenbietensomitverschiedeneVor-undNachteile.SoliefertSchwefelsäurezwareinehoheAusbeute,aberwenigerhochwertigeHTC-Kohle,SalzsäurezwarhöherwertigeHTC-KohleaberniedrigereAusbeuten.PhosphorsäurebietetzwarbeideVorteile,kommtaberaufgrunddesextremhohenGesamtverbrauchs,wiebereitserwähnt,nichtfürweitereVersucheinFrage.PilotversuchewerdendahernurmitSalz-duSchwefelsäuredurchgeführt.
4.3.2InbetriebnahmeDieInbetriebnahmephaseverläuftohnegrößereProbleme.KleinereSchwierigkeiten,wiesieinInbetriebnahmeprozessenpraktischimmerauftreten,könnenschnellüberwundenoderbeseitigt
3,704,22
1,14
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
H2SO4 HCl H3PO4
Beda
rf/molH+
/molP
Säurebedarf,P-spezifisch,normal
6,514,97
26,27
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
H2SO4 HCl H3PO4
Beda
rf/molH+
/kgTR
Säurebedarf,TR-spezifisch,normal
15,1
39,442,1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
H2SO4 HCl H3PO4
Ände
rung
/%
Heizwertsteigerung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-52-
werden.DesWeiterenkönnendieEinsatzgrenzenderAnlagegetestetundfestgelegtwerdenunddieimLaborpraktizierteVorgehensweisepraktikabelindenPilotmaßstabüberführtundumdiePhosphat-Fällungergänztwerden.
EinigekleinereUnzulänglichkeitenundFehlerkönnendurcheinfacheOptimierungen,UmbautenundReparaturenleichtbeseitigtwerden.DieLösungenbewährensichauchimVersuchsbetrieb.
DieInbetriebnahmephasenimmtbezogenaufdieArbeitsstunden,nureineverhältnismäßigkurzeZeitinAnspruch.DiesistnebendergeringenKomplexitätdesSystemsauchaufdiegutePlanungundAusführungderAnlageundnatürlichdasprofessionelleTeamzurückzuführen.
4.3.3PilotversucheImFolgendensollendieErgebnissederPilotversuchediskutiertwerden.ImSinnederÜbersichtlichkeitwerdendiebeidenHauptprozesse,SäureaufschlussundFällung,separatbesprochen.
4.3.3.1SäureaufschlussIndiesemKapitelsollendieindenPilotversuchenerzieltenErgebnisse,hinsichtlichdesSäureaufschlusses,genauerbetrachtet,diskutiertundbewertetwerden.DiessollauchmitHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungdesVerfahrensgeschehen.
AllgemeinesundTechnikEskannmitSicherheitgesagtwerden,dassderSäureaufschlussimPilotmaßstabfunktioniertundnaheanderLaborpraxisumgesetztwerdenkann.AufgrunddertechnischenUmsetzungergebensichallerdingseinigeAbweichungenzumVorgehenimLaborundeinigeanlagenspezifischeBesonderheiten.
SodauertesaufgrunddesgeringenDurchsatzesderChemikaliendosierpumpendeutlichlängerdenpH-Wertinitialabzusenken.HierdurchwirddieReaktionszeit,insbesondereineinemhöherenpH-Wert-Bereich,unnötigverlängert.WelchenEinflussdiesaufdiekonkretenErgebnissederVersuchehat,kannnurspekuliertwerden.AllerdingsistimHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungzubeachten,dassdasVerfahrenmöglichstkontinuierlichumgesetztwerdensoll,waseineschnelleAbsenkungdespH-Wertsbedingt,dadeutlichkleinereBehältereingesetztwerdenkönnen.
FürdasKonstanthaltendespH-WertshingegensinddieeingesetztenChemikaliendosierpumpensehrgutgeeignet.DahersollteninzukünftigenAnlagengrößerdimensioniertePumpenmiteinembreitenRegelbereicheingesetztwerden.
EinweitererUnterschiedzudemVorgehenimLabor,istdieDispergierungdereingesetztenHTC-Kohle.ImLaborwirdhierfüreinstarkerKüchenmixerverwendet,wodurchhinsichtlichdesTR-GehaltseindeutlichbreitererBereichverarbeitetwerdenkann.InderPilotanlagekönnennurTR-Gehaltevon<50%verarbeitetwerden.UmebenfallshöhereTR-gehalteverarbeitenzukönnenmüsstewohleinanderes,größeresRührwerkmitstärkeremAntriebverbautwerdenodereinseparaterHäcksleroderdergleicheneingesetztwerden.
DieserSachverhaltspieltfüreinegroßtechnischeUmsetzungallerdingskeineRolle.DafürdenSäureaufschlusseinniedrigerTR-Gehaltvonca.20%eingestelltwird,solldieHTC-Suspensiondeutlichwenigerentwässertwerden,alsdiesüblicherweisebeidemanderHTC-0inKarlsruheverbautenSystemderFallist.UmSpielraumfürdieKreislaufführungzuhabenwirdderzeitmiteinemTR-Gehaltvonca.40%kalkuliert.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-53-
FürdiePilotanlageselbstbesitztdergeringereeinsetzbareTR-BereichnureineuntergeordneteRelevanz,dadieAnlageebenfallsfüreinenTR-GehaltderzuverarbeitendenHTC-Kohlevonca.40%ausgelegt.
EinenweiterengravierendenUnterschiedstelltdasverbauteFiltersystemdar.ImLaborwirdeineVakuumfiltrationeingesetzt,wodurchnurTR-GehalteinderphosphorreduziertenHTC-Kohlevonetwasüber40%erreichtwerden.AllerdingsistdasentsprechendeFiltrationssystem(verhältnismäßig)deutlichgrößerdimensioniert,sodasseinReaktionsansatzineinemSchrittkomplettsepariertwerdenkann.InderPilotanlagekommenMembrankammerfilterpressenzumEinsatz,wodurchdeutlichhöhereTR-Gehaltevonca.60%bis70%erreichtwerden.DesWeiterenbestehtdieAnnahme,dassdasWaschendesFilterkuchensinderMembrankammerfilterpressenurbedingtfunktioniert,wodurchnatürlichdiePhosphorausbeutegemindertwerdenwürde.
ImHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungistderEinsatzeinerMembrankammerfilterpresse(inderPilotanlage)jedochunabdingbar.DiesehrguteEntwässerbarkeitderHTC-KohlestellteinendergewichtigstenVorteiledesProzessesdar,dasichdadurcheindeutlichgeringererTrocknungsaufwandergibt.IsteineTrocknungbeziehungsweiseeinhoherTR-GehaltfürdieweitereVerarbeitungderphosphorreduziertenHTC-Kohlenotwendig,hatdiesaucheinengroßenEinflussaufdieWirtschaftlichkeitdesGesamtprozesses.FrühereinterneUntersuchungenhabengezeigt,dassMembrankammerfilterpressensystemeimBereichHTCdasbesteGesamtpaketliefern,wennderFokusaufeinemmöglichsthohenTR-Gehaltliegt.
NatürlichbestehtauchdieMöglichkeitandereFiltrationssystemeeinzusetzen,wennandereAnforderungenbestehen,dieMembrankammerfilterpressestelltbisdatoaberinterneinenQuasi-Standarddar,weswegenmitderPilotanlageauchdieentsprechendenErfahrungengesammeltwerdenmüssen.InwiefernErgebnissewiediePhosphorausbeutedurchdaseingesetzteFiltrationssystemtatsächlichbeeinflusstwirdkannimRahmendesProjektsnichtmehruntersuchtwerden.
DieintegrierteAutomatisierungwirdimRahmendesProjektsnichtgenutzt,mussaberineinegroßtechnischeUmsetzungnatürlichimplementiertwerden.DiehierfürnötigenRegel-undSteuerparameterkönnenaufBasisdergewonnenenErfahrungbestimmtwerden.BezüglichderpH-Wert-EinstellunglassensichdieseimRahmenderverbautenKomponentendirektanderPilotanlagetesten.
Abschließendlässtsichsagen,dassdiePilotanlagedengestelltenAnforderungenmehralsgenügtunddietechnischeUmsetzungdesSäureaufschlussessehrgutgelungenist.EswerdenwertvolleErkenntnissesowohlfürdenPilotbetriebalsaucheinzukünftiganstehendesUpscalinggesammelt.DaessichumdieersteAnlagedieserArthandeltsollteneinigeProzessschrittewiedieFiltrationundAutomatisierungmodifiziertundoptimiertwerden.HierbeihandeltessichabernichtumgravierendenMängelimDesignderAnlage.
VergleichPilot-undLaborversucheZwischendenimLabormaßstabunddenimPilotmaßstaberzieltenErgebnissenzeigtsichteilweiseeinedeutlicheAbweichung,obwohldiegleichenParameterangelegtwerden.DieseUnterschiedesollenimFolgendengenauerbeleuchtetunddiskutiertwerden.
SäureaufschlussmitSchwefelsäureDiePhosphorausbeuteliegtbeiVerwendungvonSchwefelsäureimPilotmaßstabca.17%niedrigeralsimparalleldurchgeführtenLaborversuch.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-54-
Abbildung31:VergleichderPhosphorausbeutezwischenPilot-undLaborversuchenmitSchwefelsäure
ÄhnlichesgiltfürdenSäureverbrauch,dieserliegtindenPilotversuchenphosphorspezifischca.14%undTR-spezifischca.11%niedrigeralsimLaborversuch.
Abbildung32:VergleichdesSäureverbrauchszwischenPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure
DietatsächlichenGründehierfürsindnichtbekanntundeineDeutungistaufBasisderDatenlageschwierig.EsbestehenmehrereMöglichkeitenfürdieniedrigereAusbeute,dieauchdurchausgemeinsamauftretenkönnten.DiedeutlichniedrigereAusbeutefälltdirektbeiVorliegendererstenAnalyseergebnisseauf.DerersteErklärungsversuchwardieindieserVersuchsreihefestgestellteunvollständigeDispergierung.DurchdasVerbleibeneinernichtunbedeutendenMengevonnichtaufgelöstenPartikeln,könnteeinrelevanterAnteildesPhosphatsfürdenSäureaufschluss(imInnerenderPartikeln)nichtzugänglichgewesensein.DieseHypothesehätteeigentlichimRahmenderletztendurchgeführtenVersuchsreihemitbesserdispergierbarenHTC-Kohleüberprüftwerdensollen.AufgrundunglücklicherUmständeliegenhierfürnichtallenötigenAnalysenvor,sodasshierzukeineabschließendeAussagegetroffenwerdenkann.
EinweiterermöglicherGrundfürdiegeringerePhosphorausbeutekönnteinderschlechterenSpülbarkeitderinderMembrankammerfilterpresseerzeugtenFilterkuchenliegen.IndenLaborversuchenzeigtsich,dassdurchdasSpülenderFilterkuchendiePhosphorausbeutemassivgesteigertwerdenkann.Diesistdaraufzurückzuführen,dassdierestlicheenthalteneFeuchtedenselbenhohenPhosphorgehalt(ca.5–12g/l)enthält,wiedaserzeugteFiltrat.VerbleibteinAnteildiesesFiltratsinderfestenPhase,wirktsichdiesselbstverständlichaufdiezurückgewonnene
20,8
5,3
79,2
94,7
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
Pilot Labor Pilot Labor
-PBK LW
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute,H2SO4
4,88
5,67
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
Pilot Labor
Säureb
edarf/g/gP
Säureverbrauch,H2SO4(phosphorspezifisch)
284,99319,42
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
Pilot LaborSäureb
edarf/g/kgTR
Säureverbrauch,H2SO4(TR-spezifisch)
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-55-
Phosphormengeaus.DafürdiephosphorreduzierteHTC-KohleüberdieMembrankammerfilterpresseeindeutlichhöhererTR-Gehalterreichtwird,würdenatürlichauchohneSpüleneinehöherePhosphorausbeuteerreichtwerden.EinetheoretischeBerechnunganhandeinesEinzelversuchszeigtjedoch,dassselbstwenndergesamteinderverbleibendenFeuchteenthaltenePhosphorentferntwerdenkönnte,dieP-Ausbeutenurum5,5%gesteigertwerdenkönnte,wasnichtdie17%gegenüberdenLaborversuchengeringereAusbeutekompensiert.AußerdemsprichtdergeringereSäurebedarf,insbesondereTR-bezogen,gegendieHypothesedesverbleibendenFiltrats.DerSäurebedarfsprächeeherdafür,dasstatsächlichwenigerderHTC-Kohlebehandeltoderwenigerintensivbehandeltwird.
DieBeobachtungenkönntenprinzipiellauchaufdieeingesetzteMesstechnikzurückzuführensein.SobestehteinerseitsdieMöglichkeit,dassderpH-WertimReaktorunzureichendgenaubestimmtwirdundeigentlichetwashöherliegt.DiesführtgemäßderbisherigenErfahrungzueinergeringerenPhosphorrücklösungbeieinemniedrigerengesamtenSäureverbrauch(TR-bezogen).SofernderBereichnochunterpH=2liegt,kanntrotzdemeinehohePhosphorausbeuteerzieltwerden.EinehöhereEffizienzdereingesetztenSäurekanndabeiebenfallserreichtwerden.AllerdingswerdendiepH-ElektrodenvorjedemVersuchkalibriert,weshalbhierdieprinzipielleVorgehensweisealsmöglicheFehlerquelleausgeschlossenwerdenkann.EinVergleichzwischendenMessergebnissenderinderPilotanlageverbautenundderimLaborgenutztenpH-Elektrodenwirdnichtdurchgeführt,allerdingswerdenbeideMöglichkeitenzurMessungverschiedenerStoffeimProjektgenutztwobeinichtderEindruckentsteht,dasshierAbweichungenauftreten.
AndererseitsberuhendieberechnetenAusbeutenaufdenerstelltenMassebilanzen.DurchdieinsgesamtehersimpleMesstechnik,insbesondereimBereichderVolumenbestimmung,kanneszuAbweichungenkommen,diesichdanndementsprechenddurchdieweitereAuswertungfortpflanzen.DiesmüsstedurcheinengeordnetenVergleichmitexternerMesstechniküberprüftwerden,wasimRahmendesProjektsnichtmehrgeleistetwerdenkann.ImHinblickaufdietechnischeUmsetzungistesnatürlichnichtzweckmäßig,geradeauchwegenderKosten,ineinemsimplenProzesshochgenaueMesstechnikzuverbauen,weshalbdaraufhierauchverzichtetwird.Solltesichallerdingszeigen,dasssichzugroßeAbweichungenergeben,mussüberdachtwerden,wieeinkorrektesQualitätsmanagementhinsichtlichderMesstechnikumgesetztwerdenkann.
ImBereichdereingesetztenchemischenAnalytikkommteszwarimmerwiederzukleinerenFehlernundAbweichungen,daaberfürdieLabor-undPilotversuchediegleichenMethodenzumEinsatzkommen,dürftedarinnichtderGrundfürdieAbweichungenindenErgebnissenderbeidenSetupsliegen.
BezüglichderSchwermetallverteilungergibtsichbeiderVerwendungvonSchwefelsäureeinwenigerdifferenziertesBild.DiemeistenanalysiertenSchwermetalleliegenhierimWesentlichenaufdemselbenNiveau.LediglichfürZinn,BleiundChromergibtsicheindeutlichhöhererAnteilinderflüssigenPhasederLaborversucheimGegensatzzudenPilotversuchen.FürQuecksilber,CadmiumundZinkzeigtsichsogareinetwashöhererAnteilinderAufschlusslösungderPilotversuche,wobeihierdieUnterschiededeutlichgeringersind.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-56-
Abbildung33:VergleichderSchwermetallverteilungzwischenLabor-undPilotversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure
DiedeutlichsichtbarenUnterschiedeweisenindiegleicheRichtungwiedieErgebnissederPhosphorausbeute,weshalbhierfürdiegleichenGründeangenommenwerdenkönnen.ZeigensichkeinegroßenAbweichungenkanndiesdaraufzurückzuführensein,dassdieanalysiertenSchwermetalleteilweiseunterhalbderBestimmungsgrenzeliegen.IstdiesderFall,wirddieBestimmungsgrenzealsGehaltangenommen,wodurchsichnatürlichsehrähnlicheWerteergeben.
Abbildung34:VergleichderHeizwertsteigerungdurchBehandlungmitSchwefelsäureinPilot-undLaborversuchen
IndenPilotversuchenmitSchwefelsäurealsAufschlusssäureistaucheingeringererAnstiegdesoberenundunterenHeizwertszuverzeichnen,wasaufeinengeringerenAnteilgelösteranorganischerBestandteilezurückzuführenist.DieGründehierfürsindimWesentlichendiegleichen,wiefürdieMetall-Phosphate,diejazudenanorganischenBestandteilenzählenunddengrößten
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
100%
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Mo Tl V Sn Hg Pb Cd Cr Cu Ni Zn
Massean
teil/
%Schwermetallverteilung,H2SO4
LW
-PBK
7,90
15,08
8,00
15,24
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
Pilot Labor Pilot Labor
Ho,TR Hu,TR
Zuna
hme/%
Brenn- undHeizwertsteigerung,H2SO4
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-57-
AnteildesMasseverlustesausmachen.EinweitererFaktorbezüglichdesgesamtenVerlustesanAnorganik,spieltauchdieAusfällungvonSulfatdurchBildungvonCalciumsulfat,wasdeutlichwird,wennmandenVergleichzumAufschlussmitanderenSäurenzieht.HierfürkannunterUmständendieReaktionszeiteineRollespielen.InderPilotanlagesinddieStandzeiteninderFiltrationaufgrunddesandereneingesetztenund(verhältnismäßig)kleinerdimensioniertenSystemsdeutlichhöheralsbeidenLaborversuchen.WomöglichfälltdadurcheingrößererAnteilanCalciumsulfataus,wodurchnichtnurdergeringereentferntePhosphatanteilfürdengeringerenMasseverlustverantwortlichwäre.AndereanorganischeBestandteilespieleninderRegelnureinegeringeRolle.
Abbildung35:VergleichdesMasseverlustsbeiBehandlungmitSchwefelsäureindenLabor-undPilotversuchen
SäureaufschlussmitSalzsäureVergleichtmandieErgebnissederSäureaufschlüssemitSalzsäureimLaborundinderPilotanlageergibtsicheinähnlichesBildwiebeiderVerwendungvonSchwefelsäure.
SoliegtinsbesonderediePhosphorausbeuteebenfallsniedriger,ca.18%,alsindenparalleldurchgeführtenLaborversuchen.FürdieGründehierrüberkönnensomitdiegleichenSchlüssegezogenwerden,diebereitsobenerörtertwerden.
11,61
24,42
19,90
29,09
1,30
18,71
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
Pilot Labor Pilot Labor Pilot Labor
TR Asche Organik
Verlu
st/%
Masseverlust,H2SO4
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-58-
Abbildung36:VergleichderPhosphorausbeutenbeiBehandlungmitSalzsäureinLabor-undPilotversuchen
EinrechtdeutlicherUnterschiedzeigtsichallerdingsbeimSäureverbrauch.SowohlTR-alsauchP-spezifischliegtderSäureverbrauchtrotzderniedrigerenAusbeuteindenPilotversuchendeutlichhöheralsimLaborversuch.DieskönnteeinweiteresIndizdafürsein,dassnichtdiegesamteHTC-KohleaufgrunddernichtdispergiertenPartikelnmitderSäurereagiert.Gleichzeitigerscheintesunwahrscheinlicher,dasseineAbweichung(nachoben)derpH-WertmessungderGrundfürdieAbweichungenzwischenLabor-undPilotversuchenist.
Abbildung37:VergleichderSäureverbräuchebeiBehandlungmitSalzsäureimPilot-undLabormaßstab
FürdieSchwermetallverteilungzeigtsichbeiBehandlungmitSalzsäurewiederumdasgleicheBild,wiebeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Wobei,soferneinUnterschiedfeststellbarist,jeweilsdieLaborversucheeinenhöherenAnteilinderflüssigenPhaseaufweisen,sodassdieErgebnisseinsgesamtkonsistentersind.
39,9
27,2
60,1
72,8
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
Pilot Labor Pilot Labor
-PBK LW
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute,HCl
5,48 4,75
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
Pilot Labor
Säureb
edarf/g/gP
Säureverbrauch,HCl(phosphorspezifisch)
213,17178,94
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
Pilot Labor
Säureb
edarf/g/kgTR
Säureverbrauch,HCl(TR-spezifisch)
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-59-
Abbildung38:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen
Gleiches,wiefürdiePhosphorausbeute,giltfürdenAnstiegderoberenundunterenHeizwertederfestenPhaseunddenMasseverlustaufdemdieserAnstiegberuht.
Abbildung39:VergleichderHeizwertsteigerungbeiderBehandlungmitSalzsäureimLabor-undPilotmaßstab
DerMasseverlustundsomitauchderdaraufzurückzuführendeHeizwertanstiegfallenbeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichhöherausalsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Dieswirddaraufzurückgeführt,dasskeinfestesCalciumsulfatgebildetwird.
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
100%
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Pilot
Labo
r
Mo Tl V Sn Hg Pb Cd Cr Cu Ni Zn
Massean
teil/
%Schwermetallverteilung,HCl
LW
-PBK
32,80
39,40
32,70
40,10
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
Pilot Labor Pilot Labor
Ho,TR Hu,TR
Zuna
hme/%
Brenn- undHeizwertsteigerung,HCl
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-60-
Abbildung40:VergleichderMasseverlustebeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen
Zusammenfassendlässtsichsagen,dassdieErgebnissederPilotanlage,insbesonderebezüglichderPhosphorausbeute,wenigergutausfallen,alsindenLaborversuchen,abernochimmerineinemsehrgutenBereichliegen.ObdiegeringereEffizienzaufdenEinsatzaufgrunddeshöherenTR-GehaltswenigergeeigneterHTC-Kohlezurückzuführenist,kannnichtabschließendbewertetwerden.
VergleichSchwefel-undSalzsäureWirdderSäureaufschlussmitverschiedenenSäurendurchgeführtzeigensichteilssignifikanteUnterschiede,wieauchausLaborversuchenbereitsbekanntist.DieUnterschiedezwischendenErgebnissenderanderPilotanlagedurchgeführtenVersuchemitSchwefel-undSalzsäuresollenimFolgendengenauerbeleuchtetwerden.
EinsehrsignifikanterUnterschiedzeigtsichinderPhosphorausbeute.SoliegtdiePhosphorausbeutebeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichniedriger(ca.25%),alsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Diesistinsbesonderebeachtenswert,dabeidenVersuchenmitSalzsäureeinniedrigererpH-Werteingestelltwird.
29,26
35,95
46,91
56,56
7,33 5,03
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
Pilot Labor Pilot Labor Pilot Labor
TR Asche Organik
Verlu
st/%
Masseverlust,HCl
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-61-
Abbildung41:VergleichderPhosphorausbeutenbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure
DasVerhaltenzeigtsichauchinallenbisherdurchgeführtenLaborversuchenundkannsomitaufdieVerwendungunterschiedlicherSäurenzurückgeführtwerden.DieGründehierfürsindunklar,eswirdvermutet,dassdieWertigkeitderSäurerestioneneineRollespielt,undhöherwertigeIonen(wieSulfat)einestärkereAffinitätzudenanPhosphatgebundeneMetallionenaufweisen.
MöglicherweisewirddieHTC-KohleaberauchdurchSchwefelsäurebesseraufgeschlossen,sodassdieinorganischePartikelneingebundenPhosphatebesserzugänglichwerden.HierbeihandeltessichaberumreineSpekulation.Belegedafürliegennichtvor.
DerSäurebedarflässtsichaufgrundderunterschiedlichenmolarenMassenundderunterschiedlichenWertigkeit/NormalitätderSäurennichtdirektvergleichen.Daherwirdder„normale“Säureverbrauch,alsodieStoffmengederHydronium-Ionengegenübergestellt.
Phosphorspezifischzeigtsichhiereindeutlichhöherer(ca.50%)VerbrauchbeiderVerwendungvonSalzsäure.Dieszeigtumsomehr,dassdieRücklösungvonPhosphatbeiderVerwendungvonSalzsäureineffizienterist,alsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.
100,0 100,0
20,8
39,9
79,2
60,1
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl
BK -PBK LW
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute,Pilot
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-62-
Abbildung42:VergleichderSäurebedarfebeiBehandlungmitSalz-undSchwefelsäure
DerTR-spezifischeVerbrauchliegthingegenaufdemgleichenNiveau,wasdiegeringereEffizienzderBehandlungmitSalzsäureebenfallsuntermauert.
DieSchwermetallverteilungzeigteinähnlichesBildwiediePhosphorausbeute.Sozeigtsich,soferneinrelevanterUnterschiedfeststellbarist,beiderVerwendungvonSchwefelsäureeingrößererAnteilinderflüssigenPhase.Gründehierfürsindnichtbekannt,esbestehtaber,ebensowiefürdiePhosphorausbeute,dieMöglichkeit,dassdieHTC-KohledurchSchwefelsäurebesseraufgeschlossenwird,oderSchwefelsäureeinehöhereAffinitätzudenuntersuchtenSchwermetallenaufweist.
Abbildung43:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalz-undSchwefelsäure
WieausdenLaborversuchenbekannt,liegtdieSteigerungdesunterenundoberenHeizwertsbeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichhöheralsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.DieSteigerungistmitrund33%gegenüberca.8%mehralsviermalsohoch.
3,09
4,65
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
H2SO4 HCl
Säureb
edarf/m
ol/m
olP
PhosphorspezifischerSäurebedarf(normal),Pilot
5,81 5,84
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
H2SO4 HCl
Säureb
edarf/m
ol/kgTR
TR-spezifischerSäurebedarf(normal),Pilot
0%
20%
40%
60%
80%
100%
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
H2SO4
HCl
Mo Tl V Sn Hg Pb Cd Cr Cu Ni Zn
Massean
teil/
%
Schwermetallverteilung,Pilot
LW
-PBK
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-63-
Abbildung44:VergleichderSteigerungdesoberenundunterenHeizwertsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure
DieAbbildung44zeigtdeutlichdieSteigerungdesBrennwerts,welchesichaufdenerhöhtenMasseverlustzurückzuführenlässt.BeiderBehandlungmitSalzsäurewirddieanorganischeFraktiondeutlichstärkerreduziert.Zurückzuführenistdiesvermutlichdarauf,dasskeinschwerlöslichesCalciumsulfatgebildetwird.DadurchwirdeinerseitsdasenthalteneCalcium,welchesvermutlichhauptsächlichalsCarbonatundPhosphatvorliegt,entfernt,undandererseitskeinzusätzlichesSulfatfestgelegt.DadurchsinktderAscheanteilderphosphorreduziertenHTC-KohlegegenüberderBehandlungmitSchwefelsäuredeutlich,andererseitsweistdiephosphorreduzierteHTC-KohleeinendeutlichniedrigerenSchwefelgehaltauf.
Abbildung45:VergleichdesMasseverlustsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure
Abschließendlässtsichsagen,dassdieVerwendungvonSalzsäureimSäureaufschlussdesAVAcleanphosVerfahrenssowohlNachteilealsauchVorteilehat.SozeigtsicheinegeringereEffizienz
7,9
32,8
8
32,7
0
5
10
15
20
25
30
35
H2SO4 HCl H2SO4 HCl
Ho,TR Hu,TR
Zuna
hme/%
Brenn- undHeizwertsteigerung,Pilot
11,6
29,3
19,9
46,9
1,3
7,3
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl
TR aTR Organik
Verlu
st/%
Masseverlust,Pilot
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-64-
undeinhöhererBeschaffungspreisfürSalzsäure,diesbeeinflusstdieBetriebskostennegativ.DemgegenübersteheneinehöhereQualitätdererzeugtenphosphorreduziertenHTC-KohlehinsichtlichderHeizwerte,desAschegehaltsunddesSchwefelgehalts.BeiderAuslegungdesVerfahrensmüssenalsodieAnforderungendernachfolgendenProzesseunderzielbarerProdukteabgewogenwerden.InsgesamterweitertdiesdieMöglichkeitendasVerfahrenanwendungsspezifischundflexibelandieBedürfnisseundAnforderungendesBetreibersanzupassen.
VergleichverschiedenerHTC-Kohlen/KlärschlämmeImRahmendesProjektswerdeninderPilotanlagedreiverschiedeneHTC-KohlenausdreiverschiedenenKlärschlämmenuntersucht.EinKlärschlammenthältdabeiPhosphatwelchesüberBakterieneliminiertwordenist,sogenanntesBio-P.DiebeidenanderenKlärschlämmeenthaltenPhosphate,dieübereinechemischePhosphateliminationmitEisenundeinemgeringenAluminium-Anteilausgefälltwordensind,sogenannteChem.-P.
VergleichzwischenchemischerundvermehrtbiologischerP-EliminationInLaborversuchenzeigtsicheinedeutlichniedrigerePhosphorausbeutebeiderBehandlungvonBio-P-HTC-KohlealsbeiderBehandlungvonChem.-P-HTC-Kohle(ca.<70%vs>90%).IndenPilotversuchenwirddiesebenfallsbeobachtet,allerdingsmitgeringererAusprägung(ca.70%vs80%).Einerseitsistdiesdaraufzurückzuführen,dassdieVersuchemitBio-P-HTC-KohleaufgrundderErfahrungenimLaborbeiniedrigerempH-Wertdurchgeführtwerden.AndererseitsweißtdieBio-P-HTC-KohleeinedeutlichbessereDispergierbarkeitauf,größerePartikelnwerdennichtregistriert.AußerdemwerdenfürdieLabor-undPilotversuchenichtdieexaktgleichenBio-P-HTC-Kohlenverwendetwird.DieindenLaborversuchenverarbeiteteHTC-KohlewirdmitdemHTC-PilotsystemK3erzeugt,diefürdiePilotversuchemitdemindustriellenDemo-SystemHTC-0.BezüglichdesVergleichsvonBio-P-HTC-KohleundChem.-P-HTC-KohlespieltmöglicherweiseauchdiedeutlichunterschiedlicheZusammensetzungeineRolle.SoenthältdieBio-P-HTC-KohlenureinenverhältnismäßiggeringenP-AnteilundgesamtenAscheanteil,dieverwendeteChem.-P-HTC-KohlehingegenhoheP-undAscheanteile.InwiefernimHTC-ProzessaufgrundderProzessbedingungenUmlagerungenderPhosphateundandererBestandteilestattfindenistleidernichtbekannt.
Abbildung46:AusbeuteninPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm
AufgrundderleichtabweichendenParameterundBedingungenkönnenhinsichtlichderGründekeinedefinitivenAussagengetroffenwerden.MehrereGründekommeninFrage,wobeialleeinenrelevantenEinflusshabenkönnten.BezüglichdergeringerenAusbeutebeiVerwendungvonBio-P-
69,679,2
65,5
94,7
0
20
40
60
80
100
Bio-P Chem-P Bio-P Chem-P
Pilot Labor
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute,H2SO4
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-65-
HTC-KohleliegtdieVermutungnahe,dassdiesaufdieunterschiedlicheBindungdesPhosphatszurückzuführenist.Bio-P-Klärschlamm,undsomitwahrscheinlichauchBio-P-HTC-Kohle,enthälteinendeutlichhöherenAnteilanorganischgebundenemoderalsPolyphosphatevorliegendemPhosphat.DieseVerbindungenscheinengegenüberderSäurebeständigerundschwererlöslichzusein.NachrangigbestehtauchdieMöglichkeit,dassgenerelleingewisserähnlicherP-AnteilinHTC-KohlenichtfürdenSäureaufschlusszugänglichistunddieserAnteilaufgrunddesgeringerenGesamtgehaltsinderBio-P-HTC-KohleeinengrößerenProzentsatzausmacht.
DassdieUnterschiedewenigerdeutlichausfallen,alsindenLaborversuchen,kanndaraufzurückgeführtwerden,dassdieBio-P-HTC-KohlebeieinemniedrigerenpH-WertalsdieChem.-P-HTC-Kohlebehandeltwird.AußerdemspieltvermutlichdiedeutlichbessereDispergierbarkeiteineRolle.
WelchenEffektdiedeutlichunterschiedlicheZusammensetzungderbeidenHTC-KohlenaufdieErgebnissehatkannz.Zt.nichtgesagtwerden.ZudiesemThemenkomplex,indenauchdieHTC-Prozessbedingungeneinfließen,solltenweitereUntersuchungenstattfinden.EsistdavonauszugehendassdieHTC-ProzessführungunddiechemischeKinetikeinenrelevantenEinflussaufdiechemischeZusammensetzungderHTC-Kohle-BestandteileundsomitaufnachfolgendeProzessehat.SokanndurchgeschickteProzessführungundeventuellZugabevonZuschlagstoffenvermutlichauchdiePhosphorrücklösungpositivbeeinflusstwerden.
Abbildung47:SäurebedarfbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm
BezüglichdesSäurebedarfslässtsichfesthalten,dassdiebenötigteMenge(TR-bezogen)hauptsächlichdurchdenP-GehaltderverwendetenHTC-Kohlebestimmtwird.DieserliegtbeiderBio-P-HTC-Kohledeutlichniedriger,wassichentsprechendaufdenSäurebedarfauswirkt.
AuswirkungdesTR-GehaltsderverwendetenHTC-KohleDerVergleichverschiedenerTR-GehaltewirdaufGrundderBeobachtungenundErgebnisseausdenVersuchsreihenalsrelevanteingestuftundfindetbeiderIndustrialisierungderTechnikBerücksichtigung.
IndenVersuchsreihenIundIIwerdenwieimvorigenAbschnittangesprochenkeineSchwierigkeitenbeimAuflösenderBio-P-HTC-Kohleaufgetreten,obwohlderTR-Gehaltebenfallsbeica.50%liegt.Diessprichtdafür,dasseigentlichnichtderTR-Gehalt,sonderndieKonsistenzderHTC-KohlefürdieDispergierfähigkeitverantwortlichist.
6,3
4,88
6,89
5,67
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Bio-P Chem-P Bio-P Chem-P
Pilot Labor
Beda
rf/g/gP
Säurebedarf,P-spezifisch
105
285
120
319
0
50
100
150
200
250
300
350
Bio-P Chem-P Bio-P Chem-P
Pilot Labor
Beda
rf/g/kgTR
Säurebedarf,TR-spezifisch
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-66-
FürdieVersuchsreiheVwirdebenfallsbesserdispergierbareHTC-Kohleverwendet,diesomiteinebessereVergleichbarkeitzuderindenVersuchsreihenIIIundIVverwendetenHTC-Kohlenaufweist.WirdfürdiePhosphorbilanzderarithmetischeMittelwertoderderMeridiandergleichenHTC-Kohlen(i.eausdemgleichenKlärschlamm)verwendet,ergebensichmittlereP-Ausbeutenvon95%oder88%,wasdeutlichhöherundimBereichderLaborergebnisseliegt.DiesistebenfallseinHinweisdarauf,dassdurcheinebessereDispergierungderHTC-KohlehöhereP-Ausbeutenerreichtwerdenkönnen.
Abbildung48:MöglichePhosphorausbeutebeibesserdispergierbarerHTC-KohleimVergleichzuLabor-undPilotversuchen
4.3.3.2FällungImFolgendenKapitelwerdendieinderFällungerzieltenErgebnissegenauerbetrachtetunderörtert.ImMittelpunktstehendabeidiemöglichenZusammenhängeundFällungsreaktionen.DiegroßtechnischeUmsetzungspieltaufgrunddesEntwicklungsstandsundderTatsache,dassfüreineindustrielleUmsetzungauchandereVerfahreninBetrachtkommeneineuntergeordneteRolle.
EinstufigeFällungIndereinstufigenFällungmitKalkkanndasinderflüssigenPhaseenthaltenePhosphatunabhängigvomkonkretenSetupvollständiggefälltwerden.
IndererstenVersuchsreihewirdimerstenVersucheinedefinierteMengeKalkalsKalkmilch,20%zugegeben.ImGegensatzdazuwirdindenbeidenfolgendenVersuchenderVersuchsreihederpH-WertdersichbeidenLaborversuchenbeiderdefiniertenMengeKalkmilchergibtmitNaOHvoreingestellt.DabeiergibtsicheinedeutlichgeringerezugegebeneKalkmenge.ÜberraschenderweisewirdbeidieserVorgehensweiseeingeringererAnteilderSulfationeneliminiert.AllerdingsspielthiereventuellauchdiegeringereReaktionszeiteineRolle,diesichausdemsichererenUmgangmitderPilotanlageunddergeringerenzuzugebendenMengeKalkmilchergibt.
NebenPhosphatwerdenauchdieüblichenGegenionenEisenundAluminiumvollständigeliminiert,wasdenSchlussnahelegt,dasszumindestteilweise,auchEisen-undAluminiumphosphategebildetwerden.DieErgebnissederamFraunhoferISCdurchgeführtenAnalysenbestätigen,dassdieFällungsproduktehauptsächlichausEisen-II-phosphat,GipsundKalkmitgeringemAnteilverschiedenerCalciumphosphatebesteht.
79,287,55
95,1 94,7
0
20
40
60
80
100
VIII VV(Meridian) VV(Mittelwert) Labor
Ausbeu
te/%
Phosphorausbeute,H2SO4
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-67-
Dasheißt,dassPhosphatzwarvollständigausderflüssigenPhasezurückgewonnenwerdenkann,allerdingsnichtinFormhochwertigerCalciumphosphate,sondernweitüberwiegendinFormminderwertigenEisenphosphatsundobendreindurchGipsundundissoziiertenKalkverunreinigt.Daranzeigtsich,dassdieAusfällungwenigeraufderCalciumzugabe,sondernvielmehraufderpH-Wert-ErhöhungdurchdieHydroxidionenbasiert.
DaCalciumphosphateihreLöslichkeitsminimaüberwiegendumpH=9haben,EisenphosphatejedochzwischenpH=3bispH=5,wirdinderzweitenVersuchsreiheversuchtmöglichstindiesemBereichzufällen.DanichtübermäßigvielCalciumhydroxidverwendetwerdensoll,erfolgtdiepH-WertanpassungmitNatronlauge.ImerstenVersuchwirddabeizunächstmitNatronlaugederpH-WertangehobenundanschließendeinedefinierteMengeKalkmilchzugegeben.ImzweitenVersuchwirdzunächstCalciumhydroxidzugegebenundanschließendmitNatronlaugeaufpH=9eingestellt.InbeidenFällenwirdPhosphatvollständigeliminiert.GleichesgiltaberauchfürEisenundAluminium.GegenüberdenerstenVersuchenwirdnochmalseingeringererAnteilSulfateliminiert.
DurchdieVorgehensweisebedingtliegtderEnd-pH-WertimerstenVersuchnichtbeipH=9,wiebeabsichtigt,sonderndeutlichhöherbeipH>11.DasresultierendeFällungsproduktunterscheidetsichdeutlichvondenzuvor(undimAnschluss)erzeugtenFällungsprodukten.SoweisendieseeineleichthellblaueFarbeauf,wohingegendasbeihohempH-WerterzeugteProdukteinetiefdunkelblaueFärbungaufweistundbeimKontaktmitLuftlangsameinebrauneFärbungannimmt.
Dieszeigteindeutig,dassbeihohempH-WertanderechemischeVerbindungengebildetwerden,alsbeiniedrigerempH-Wert.AufgrunddesFarbwechselsmutmaßlichdurchOxidationundaufgrundderZusammensetzungdesReaktionsmediums,wirdvermutet,dassessichbeidendieFärbungverursachendenVerbindungenentwederumEisenhydroxidoderEisensulfathandelt.AufBasisdieserVermutung,wirddasspätereVorgehenfürdiesequentielleFällungdesignt.
AbVersuchsreiheIIIwirdnurnochmitdersequentiellenFällunggearbeitet.AusnahmebildeteinVergleichsversuchimAnschlussandenSäureaufschlussmitSalzsäure.
Abschließendkannfestgestelltwerden,dassPhosphatdurchdieeinstufigeFällungzwarvollständigzurückgewonnenwerdenkann,allerdingsnichtinFormhochwertigerCalciumphosphate.DiegewähltenParameterwiepH-Wert,ReaktionszeitundZuschlagstoffehabendabeinureinengeringenEinflussaufdieErgebnisse.WirdnichtmitSchwefelsäureaufgeschlossenliegtanteiligwenigerCalciumsulfatimFällungsproduktvor,wasdieQualitätdesProduktszwarverbessert,aberkeinenEinflussaufdasVorliegenminderwertigerPhosphatverbindungenhat.
SequentielleFällungInVersuchsreiheIIwirdzumerstenMaleinezweistufigeFällungdurchgeführt.DerursprünglicheGedankeistdabei,imerstenSchrittSulfatundimzweitenSchrittPhosphatzufällen.Diesfunktioniertallerdingsnicht.DieErgebnissebezüglichderPhosphat-,EisenundAluminiumeliminationgleichenimerstenSchrittdenendereinstufigenFällung.DasFällungsproduktdeszweitenFällungsschrittsbestehtimWesentlichenausnichtdissoziiertemKalk.DesWeiterenwirdnocheingeringerAnteilSulfateliminiert.DerVersuchwirddaherbeiderDarstellungderErgebnisseauchalseinstufigeFällungbehandelt.
InallenweiterenVersuchen(mitAusnahmeeinesVergleichsversuchsnachSäureaufschlussmitHCl)wirdnurnocheinesequentielleFällungdurchgeführt.ZielistallerdingsnichtdieVorfällungvonCalciumsulfat,sonderndieAbtrennungvonEisenionen,diedenRückgewinnungsprozessdeutlicherschwerenoderausschließen.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-68-
DabeiwirddasKonzeptaufbauendaufdengewonnenenErkenntnissenmehrmalsverfeinertunderweitert.GrundlegendwirdimerstenSchrittbeihohempH-WertohneCalciumzugabeeineisenreichesProduktgefällt.ImzweitenSchrittwirddurchCalciumzugabePhosphatgefällt.DabeiwirdbeiverschiedenenpH-WertenundReaktionszeitengearbeitet.
Abbildung49:VergleichEisen-undPhosphorgehaltimerstenFällungsschrittbeiverschiedenenParametern
DieErgebnissederVersuchezeigen,dassbeihöherenpH-WertenundkürzererReaktionszeitderEisenanteilimProduktzu-undderPhosphoranteilabnimmt.VollständigkönnendieAusfällungenvonPhosphatjedochnichtunterbundenwerden.DieAnalyseergebnissezeigen,dassdasProduktnachTrocknung(alsowieobenbeschriebenoxidiert,braun)EinenhohenAnteilanEisenoxid(Fe3O4,Magnetit)enthält,wasdenSchlusszulässt,dassEisenimerstenFällungsschritthauptsächlichalsEisenhydroxidausfällt.TeilweiseliegtderEisenanteilunterUmständenauchalsEisenphosphatundEisensulfat,dadieseIonenebenfallszueinemrelevantenAnteilvorliegen.PhosphatundSulfatliegenzueinemkleinenAnteilvermutlichauchalsNa-,Mg-,undCalciumsalzevor,wobeiderAnteildergenanntenMetallevergleichsweisegeringist.
ÜberalleVersuchemitsequentiellerFällungwirdfestgestellt,dassdieProduktemitsteigendempH-WerteineschlechtereEntwässerbarkeitaufweisenundmengenmäßigwenigerwerden.VermutlichistbeidesaufdengeringerenAnteilvonEisenphosphatenzurückzuführen.DurchdieMolekülstruktur(größer)bildetsichscheinbareingrößerporigesProdukt,welchesdadurchbesserentwässertwerdenkann.
Interessantist,dassdienachAufschlussmitSalzsäuredurchgeführtenzudeutlichanderenErgebnissenführen.SowirdbereitsimerstenSchrittPhosphatvollständigausgefällt,wobeidaserzeugteProduktreinoptischähnlicheEigenschaftenaufweist,dieFärbung(vorOxidation)gehtallerdingseherinsGrünliche.DievollständigeAusfällungvonPhosphatistvermutlichaufdendeutlichhöherenCalciumgehaltinderAufschlusslösungzurückzuführen,derbereitsunterPunkt4.3.3.1Säureaufschlussbeschriebenist.DesWeiterenstehtPhosphatausdemgleichenGrundauchwenigerinKonkurrenzzuSulfat.ImzweitenFällungsschrittfällthiernurderzugegebeneKalkwiederaus.
ImzweitenFällungsschrittkannPhosphatinnahezuallenFällenvollständigausgefälltwerden.NurbeieinergeringenKalkzugabeverbleibteinhoherAnteilinderflüssigenPhase.NebenPhosphatund
54,1
99,7
37,2
99,8
32
12,5
0
20
40
60
80
100
120
P Fe P Fe P Fe P Fe
VIII-1(pH>11;t=60
min) VIII-2(pH>12;t=60
min) VV-1(pH>13;t>5
min) VV-2(pH>14;t<5
min)
Elim
ination/%
EliminationinersterFällung
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-69-
CalciumwirddabeiauchSulfatausgefällt.SowerdenzwarCalciumphosphatezurückgewonnen,allerdingsmiteinemgroßenAnteilanGipsundteilweiseauchundissoziiertemKalkverunreinigt.
ObdieZugabevonSchwefelsäureeinenEinflussaufdieBildungvonCalciumphosphatenhat,kannhiernichtfestgestelltwerden.GemäßderAnalytikenthaltendieFällungsprodukteausbeidenderartigenVersucheneinenrelevantenAnteil.ImerstenVersuchüberwiegtaufgrunddernachträglichenKalkzugabederGipsanteil.DiebeidenProdukteundVersuchesindsomitnichtvergleichbar,eskannjedochvermutetwerden,dassdiezugegebenCalciummengeeinegrößereRollefürdieAusfällungspielt.WiebereitsangesprochenscheintdieGipsfällunglangsamerabzulaufenundandererseitsbeigeringerenMengendieFällungvonCalciumphosphatenbevorzugtzusein.
ImletztenVersuchzeigtsicheininteressantesPhänomen,dasinsonstigenVersuchennichtbeobachtetwird.InallenflüssigenProbenbildensichüberdenZeitraumvonzweiTagenKristalle.EbenfallsbildensichaufdemTropfblechderMembrankammerfilterpressewährendderSeparationderzweitenFällungKristalle.DieAnalytikdieserZufallsproduktezeigt,dassimFiltratderzweitenFällungNatriumphosphateundimFiltratderzweitenFällungDi-Natriumsulfatauskristallisiert.
DieskönnteaufzweimöglicheGründezurückzuführensein.SowirdindembetroffenenVersuchsehrvielNatronlaugezugegebenumeinenmöglichsthohenpH-Wertzuerzielen.DiesführtnatürlichnebeneinemhohenpH-WertzueinerhohenNatriumkonzentration,diedieKristallisationbefördernkann.DesWeiterenliegendieUmgebungstemperaturenzumVersuchszeitpunktumdenGefrierpunkt.MöglicherweisewirkensichbildendeEiskristallealsKeimewirkenundsodieKristallisationderVerbindungenbegünstigen.
DadasVerhaltennurzufälligentdecktwird,werdenkeineweiterenVersuchezurgenauerenUntersuchungdesPhänomensangestellt.Eswirdjedochvermutet,dassdurcheineweitereUntersuchunginteressanteErkenntnissegewonnenwerdenkönnen.AufgrunddeshohenChemikalienverbrauchsundderextremenBedingungen(pH>>12)istfraglichobdieErkenntnissefüreinetechnischeUmsetzungrelevantsind.AllerdingskannbereitsdurchZufalleinimVerhältniszudenanderenFällungsproduktensehrreinesProdukterzeugtwerden,wasnatürlichsehrvorteilhaftist.Außerdemwürdeprinzipiell,andersalsindendurchgeführtenVersuchen,nurNatronlaugefürdieFällungundanschließendeKristallisationbenötigtwerden.
AllgemeinesundTechnikDaessichbeiderhierdurchgeführtenFällungumeinentechnischsimplenProzesshandelt,istdiePilotanlageohneEinschränkungengeeignet.
4.3.3.3ChemikalienverbrauchDerChemikalienverbrauchfürdenSäureaufschlussliegtimBereichdessen,wasauchindenLaborversuchenbeobachtetwird.DiesbedeutetzwareinenerhöhtenBedarf,derallerdingsimVergleichzuähnlichenVerfahrenalssehreffizienteingeschätztwird.
DerChemikalienbedarffürdieFällungistebenfallserheblich,insbesonderewenneinezweistufigeFällungdurchgeführtwird.EinewirtschaftlichePhosphorrückgewinnungistinderFormnichtmöglichundeineOptimierungsomitdringendnotwendig.InsbesondereimBereichderFällungliegtderFokusderdurchgeführtenVersucheabernichtnuraufeinemmöglichstniedrigenChemikalienverbrauch,sondernaufeinergrundlegendenUntersuchung.DiedabeierzieltenErkenntnissebietendeutlichenSpielraumfürdieOptimierung,sowohldesChemikalienverbrauchs,alsauchderProdukte.
AnsatzpunktekönnenhierinsbesonderedieKreislaufführungvonTeilströmensowohlderAufschlusslösungalsauchderFiltratederFällungen,aberauchdasWeglassenunnötiger
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-70-
OperationenimBereichderFällungundBestimmungderoptimalenReaktionsparametersein.WelchediessindkannaufBasisderErgebnissegeschätztundinLaborversuchendetailliertuntersuchtwerden.
4.3.3.4GesamtbilanzImFolgendensollaufBasisderVersucheeineGesamt-Massen-undPhosphorbilanzvonKlärschlammüberHTC-KohlebiszumFällungsprodukt,alsodieimProjektgenutzteProzesskette,dargestelltwerden.DerÜbersichtlichkeithalberwerdendabeinurphosphorhaltigeStoffeerwähnt.DieProdukte,welchenichtinternweiterverwendetwerden,sindindenuntenstehendenTabellenblauhinterlegt.FürdasHTC-Prozesswasser(PW)unddasFiltratderzweitenFällung(FF2)wirdeinandererFarbtongewählt,dadiesekeineProduktedarstellen,sondernimGesamtkonzeptderweiterenAufbereitungundExtraktionzugeführtwerden.
InTabelle19sinddieWertefürVersuchsreiheIIIdargestellt.DieseVersuchsreiheistgutdokumentiertunddieVorgehensweiseentsprichtderimProjektetabliertenStandardvorgehensweise.AufgrundderangesprochenenProblemeliegendieWertefürPhosphorausbeutenniedrigeralserwartet.DesWeiterenentsprichtdieVorgehensweisebeiderFällungnochnichtdemimProjekterarbeitetenEntwicklungsstand.
Tabelle19:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheIII
DaherwirdinTabelle20zusätzlichdieMassen-undPhosphorbilanzfürVersuchsreiheVdargestellt.FürdieseVersuchsreiheliegenallerdingsnichtausreichendDatenvorumdieErgebnissealssicherzubetrachten.InsbesonderefürdieHTCmüssen,wiebereitsbeschrieben,einigeAnnahmengetroffenwerden.DieErgebnissestellenalsoehereineArtBenchmarkdar,denesinZukunftzuvalidierengilt.Eserscheintjedochrealistisch,dassdieseErgebnisseerreichtwerdenkönnen.DiedargestelltenWertebasierenaufderAnnahmedesMeridiansdesPhosphorgehaltsfürHTC-KohlenausdemgleichenKlärschlamm.
Tabelle20:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheV
InAbbildung50istdieMassen-undPhosphorbilanzausTabelle19zusätzlichalsProzessschemadargestellt.HiersindauchalleZuschlagstoffefürjedenSchrittderProzesskettedargestellt.
KS PW BK -PBK LW FP1 FF1 FP2 FF2
mges /kg 362 625 113 91 329 44 311 30 292
mTR /kg 83 15 60 56 36 23 22 16 15
mP /kg 3,1 0,1 3 0,6 2,4 0,9 1,5 1,4 0,2nP /% 100 2 98 20 78 29 49 44 5
InputHTC OutputHTCInput
cleanphosOutput
cleanphosInput
Fällung1OutputFällung1
InputFällung2
OutputFällung2
OutputFällung2
Verwendung
ProduktProzess HTC cleanphos Fällung1 Fällung2
KS PW BK -PBK LW FP1 FF1 FP2 FF2
mges /kg 300 579 160 75 250 28 240 40 218
mTR /kg 83 12 60 52 30 23 22 16 15
mP /kg 3,1 0,1 3 0,2 2,8 0,3 2,5 2,5 0
nP /% 100 2 98 6,4 91,6 11,5 80,1 80,1 0
InputHTC OutputHTCInput
cleanphos
Output
cleanphos
Input
Fällung1
Output
Fällung1
Input
Fällung2
Output
Fällung2
Output
Fällung2
Produkt
Verwendung
Prozess HTC cleanphos Fällung1 Fällung2
AVAcleanphos-Abschlussbericht
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Natronlauge,50%112 kg 187 kg 26 kg 12 kg
5 kg 17 kg
218 kg 100 kg
mges 362 kg mges 113 kg mges 329 kg mges 44 kg mges 292 kgmTR 83 kg mTR 60 kg mTR 36 kg mTR 23 kg mTR 15 kgmP 3,1 kg mP 3 kg mP 2,4 kg mP 0,9 kg mP 0,2 kgnP 100 % nP 98 % nP 78 % nP 29 % nP 5 %
mges 625 kg mges 91 kg mges 44 kg mges 30 kgmTR 15 kg mTR 56 kg mTR 23 kg mTR 16 kgmP 0,1 kg mP 0,6 kg mP 0,9 kg mP 1,4 kgnP 2 % nP 20 % nP 29 % nP 44 %
ProduktFällung2
FiltratFällung2
CalciumhydroxidWasser/
KonzentratI
Schwefelsäure,96% Schwefelsäure,96%
Wasser/Auschlusslösung
HTC-Prozesswasserphosphorreduzierte
HTC-Kohle
Aufschlusslösung FiltratFällung1
ProduktFällung1
Dampf
HTC-Kohle
Spülwasser
Klärschlamm HTC cleanphos Fällung1 Fällung2
Abbildung50:MassenundPhosphorbilanzfürdieProzesskette(Prozessschema)
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-72-
4.4Analytik4.4.1ExterneAnalytikDurchdenVergleichverschiedenerAnalyse-sowieAufschlussmethodenzeigtsich,dasssichteilweisedeutlicheAbweichungenergeben.DiebisherstandardmäßigangewandteMethode,ICPmitMikrowellenaufschlussnachDIN,zeigtdabeidiestärkstenAbweichungeninderBilanzierungverschiedenerStoffe(insbesonderePhosphorunddamitassoziierbareElement,wieEisen).DasProblemliegtdabeioffenkundigandemungenügendenAufschluss,insbesonderevonschwerlöslichenPhosphaten.MiteinemVollaufschlusswerdendeutlichbessereErgebnisse,alsogeringereAbweichungenindenBilanzenerzielt.DieRöntgenfluoreszenzanalyseliefertbezüglichderElementgehalteebenfallsguteErgebnisse,daessichumeinoptischesVerfahrenhandeltwirddieAnfälligkeitfürAbweichungeninderProbenzusammensetzungalshöhereingeschätzt,wassichauchinteilserheblichenAusreißernderMesswertezeigt.
AuchdiebeidengeeigneterenMethodenliefernkeineperfektenErgebnisse,wasaberauchnichtzuerwartenist.SchließlichliefertjedeanalytischeMethodenureinejenachAnwendungsfallmehrodermindergenaueAbbildungderRealität,diedurchvieleEinflussfaktorenverfälschtwerdenkannundwird.
4.4.2AnalytikderFällungsprodukteAufgrunddeshohenamorphenAnteilsderFällungsprodukteeigenendiesesichnichtsonderlichgutfürdieBestimmungderchemischenZusammensetzungmittelsXRD.EskönnenallerdingseinigederenthaltenenVerbindungenidentifiziertwerden.InVerbindungmitdenmittelsICPbestimmtenelementarenZusammensetzungenkönnensoguteRückschlüsseaufdieenthaltenenVerbindungengezogenwerden.
DiekristallinenProduktelassensichdeutlichbesserbestimmen,wobeidasVorliegenvielerverschiedenerDerivatedieexakteBestimmung,insbesonderedesPhosphorprodukts,erschwert.
DieKombinationderbeidenMethodenzeigt,dassdieProduktePhosphorenthalten,teilweiseauchdiegewünschtenCalciumphosphate,allerdingsaucheinengroßenAnteilstörenderoderunerwünschterSubstanzen.InallenmittelsCalciumgefälltenProduktenisteingroßerbisüberwiegenderAnteilCalciumsulfat(Gips)enthalten.DiesüberraschtaufgrunddergeringenLöslichkeitvonGipsselbstimstarkSaurennicht,imGegenteilwirdvorDurchführunggarmiteinernahezuvollständigenAusfällunggerechnet.WieimvorigenKapitelbereitsangesprochenscheintdieAusfällungdurcheinehoheCalciumkonzentrationundeinelangeReaktionszeitbegünstigtzuwerden.HierbietetsicheinAnsatzpunktfürdieOptimierungderFällungsproduktean.
EbenfallseinenhohenbissehrhohenAnteilandiesenFällungsproduktenhatCalciumhydroxid(Kalk),wasimVorhineinnichterwartetwird.Esistoffensichtlich,dassessichdabeiumnichtdissoziiertenKalkhandelt,dernachderZugabenichtgelöstwird.DiesisteinerseitsaufdieteilweisekurzenReaktionszeiten,andererseitsaberauchaufdiehoheDosierungunddengeringeren(alserwarteten)VerbrauchdurchdieFällungvonCalciumsulfatzurückzuführen.HierzeigtsicheinweitererAnsatzfürdieOptimierung,insbesonderedesChemikalienverbrauchs.AufBasisderimProjektgefundenenErgebnissekönnenGrenzenfürdieoptimaleEinsatzmengeanKalkfestgelegtwerden.
BeidereinstufigenFällungwirdhauptsächlichEisen-(II)-Phosphatgebildet,dassmiteinemhohenAnteildergenanntenVerbindungen(KalkundGips)verunreinigtist.WirdbeihohempH-Wertgefällt,werdennebenEisenphosphatenauchCalciumphosphateundEisenhydroxidegebildet.AuchhierliegenVerunreinigungendurchGipsundKalkvor.AbgesehenvondenVerunreinigungendurchGips
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-73-
(nursehrgeringerAnteil)undKalkgiltdasGleichefürdasFällungsproduktdererstenFällungbeisequentiellerFällungnachAufschlussmitSalzsäure.
DieFällungsproduktedererstenFällungdersequentiellenFällungbestehen(imgetrocknetenZustand)hauptsächlichausEisenoxid,wasaufBasisdesbeobachtetenFarbumschlagsbeiKontaktmitLuft,denSchlusszulässt,dassEisenhydroxideausfallen.EszeigensichauchAnteilevonSulfatundPhosphat,sowieMagnesium,NatriumundAluminium.VermutlichliegenverschiedeneVerbindungendergenanntenElementevor,konkretnachgewiesenwerdenNatriumsulphatverbindungen.
Abbildung51:VergleichderZusammensetzungderProduktedererstenFällungbeisequentiellerFällung
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
Zusammensetzung1.Fällungs-Produkte,Hauptbestandteile
FPI-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FP1-161109 FPI-161213 FKI-161213
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-74-
Abbildung52:VergleichderZusammensetzungderProduktederzweitenFällungbeisequentiellerFällung
InsgesamtbetrachtetwerdenindenVersuchenkeinehochreinenProdukteerzeugt,dieErgebnissezeigenaberdasPotentialfürweitereOptimierungen.SolleinegroßtechnischeUmsetzungerfolgen,mussdiesdefinitivgeschehen,dadieerzeugtenProdukteentwederunreinvorliegenoderdurchweitereProzessschritteaufgereinigtwerdenmüssen.MomentanuntersuchtdieAVAGmbHauchandereRückgewinnungsverfahrenausderAufschlusslösung,mitdenenbereitsguteErgebnisseerzieltwerdenkonnten.
DasgrößtePotentialimBereichderFällungweisendieZufallsprodukteauf,daessichumverhältnismäßigreineProduktehandelt.DieProzesskettewäredannFällungvonEisenhydroxid,KristallisationvonNatriumphosphatenundanschließendKristallisationvonNatriumsulfat.DamitwürdendreiProdukteerzeugtwerdenundnurNatronlaugealsZuschlagstoffgenutztwerden.Allerdingsmüsstenochuntersuchtwerden,obdurcheinegeschickteProzessführungdiegewünschtenReaktionengetrenntdurchgeführtwerdenkönnen.
SchwermetallespieleninderZusammensetzungkeineRolle,dabereitsimSäureaufschlussderGroßteilinderphosphorreduziertenHTC-KohleverbleibtundsomitnurgeringeMengendurchdieProzessschrittegeschlepptwerden.
4.5PflanzversucheDieErgebnissederdurchgeführtenPflanzversuchesindaufgrundderverschiedenenSchwierigkeitenunddesgenerellschlechtenWachstumsinallenVersuchen(selbstbeiDüngungmitReferenzdünger)leidernichtsonderlichbelastbar.EszeigensichzwargewisseUnterschiedezwischendeneinzelnenVersuchen,diesesindlautdesbeigefügtenBerichtsstatistischabernichtrelevant.DasschlechteWachstumallerVersuchspflanzendeutetdaraufhin,dasshiernichtderPhosphatgehaltderlimitierendeFaktorwar.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
Al Ca Fe K Mg Na P S
Anteil/%
Zusammensetzung2.Fällungs-Produkte,Hauptbestandteile
FPII-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160722 FPI-HCl-160725 FPII-HCl-160726 FPII-HCl-160727 FP2-161109 FPII-161213 FKII-161213
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-75-
AufBasisderauftretenden,ehergeringen,Unterschiededes(übermehrereErntenundSchnittesummierte)TrockenmassenertragskannunterobigerEinschränkung,argumentiertwerden,dassdasNatriumphosphatproduktinVolldüngungsowiedieunbehandelteHTC-KohleinHalbdüngungeinenähnlichenodersogargrößerenDüngeeffektalsderReferenzdünger(TSP)aufweisen.Dieswirdallerdingsdadurchrelativiert,dasseinzigdiemitTSPgedüngteProbeeinegegenüberderNullprobeerhöhtePhosphataufnahmeaufweist.
BeachtetmandiemangelhaftestatistischeSignifikanzderErgebnisseundnimmtan,dassallePflanzendenselbenwachstumshemmendenFaktorenausgesetztwaren,kannzumindestangenommenwerden,dasskeinesderProdukteeinendeutlichnegativenEffektaufdiePflanzenhat.
UmzuverlässigeAussagenüberdieDüngewirkungderProduktezuerhalten,müsstendieVersuchewiederholtwerden.DadieAnalysenderProduktejedochehereineMinderwertigkeitbescheinigenundkeineHinweiseliefern,dassessichbeidenProduktenumgeeigneteDüngerhandelt,wirddarinkeinSinngesehen.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-76-
5ÖffentlichkeitsarbeitAVAcleanphosistfesterBestandteildesprozesstechnischenGesamtkonzeptsderAVAGmbHundfindetdementsprechendbeieinerVielzahlvonGelegenheitenErwähnung.BeispielsweisebeiMessen,KongressenoderVorträgensowieinGesprächenmitKundenundPartnern.MitVeröffentlichungdiesesBerichtswirddiesnochmehrindenVordergrundtreten.EinePräsentationderErgebnisseistauchaufderMesseIFAT2018inMünchendurchdieUniversitätHohenheimgeplant.
DiePressearbeitstehtimRahmendesProjektseherimHintergrund,eswirdlediglicheinePressemitteilungzumStartdesProjektsundzumStartderVersuchebzw.derZusammenarbeitmitdenProjektpartnernveröffentlicht.EineweiterePressemeldungzurVeröffentlichungdesBerichtsistgeplant.DiesesolldannauchaufdenWebsitesderProjektpartnerveröffentlichtwerden.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-77-
6FazitundAusblickImFolgendensollenderProjektverlauf,sowiedieerzieltenErgebnisseabschließendbewertetunddarausresultierendeweitereSchrittederAVAGmbHimBereichdesPhosphorrecyclingsundinderZusammenarbeitderProjektpartneraufgezeigtwerden.
6.1FazitImProjektverlauftretenverschiedeneSchwierigkeitenauf,unterBerücksichtigungderUmständekanndennochvoneinemerfolgreichenAbschlussdesProjektsgesprochenwerden.ImFolgendensolldiesgenauerbetrachtetundbewertetwerden.
6.1.1ProjektverlaufImProjektverlaufergebensicheinigeSchwierigkeiten,diezuVerzögerungenundÄnderungeninderProjektplanungführen.InsbesonderediebetrieblichenUmständederAVAGmbHhabenAuswirkungenaufdenweiterenProjektverlauf.SomussderUntersuchungsumfangaufSeitenderAVAGmbHimBereichderPilotversuchegegenEndeeingekürztwerden.Hinzukommt,dassinsbesondereinderPhasederPilotversucheaufgrundweitererzubearbeitenderProjektenureineeingeschränkteZeit-undPersonaldeckefürdenambitioniertenVersuchsplanzurVerfügungsteht.TrotzdieserHerausforderungenkönnenschlussendlichwertvolleErkenntnissegewonnenwerdenundderProjektverlaufkann,unterdengegebenenUmständen,alspositivunderfolgreichangesehenwerden.
SehrpositivkanndieVorbereitungs-undPlanungsphasebewertetwerden.HierbestehtgenugKapazitätumsowohldiePilotanlagezuplanenundeinenProjektplanzuerstellen,alsauchvorbereitendeLaborversuchedurchzuführenunddieProjektschrittebiszurFertigungderPilotanlagevorzubereitenundzubegleiten.DiesführtschlussendlichzursehrfruchtbarenZusammenarbeitmitderTippGmbHunddamitschlussendlichzurInbetriebnahmederallenAnforderungenmehralsgenügendenPilotanlageführt.
InderZusammenarbeitmitdenProjektpartnernzeigtsicheingewissesUngleichgewichtinderAufgabenverteilung.DieswirdzwarimVorfeldbereitssoerwartet,führtimEndeffektaberzueinemwenigerengenKontakt,alsdiewünschenswertgewesenwäre.DieZusammenarbeitkanndennochalspositivbewertetwerden.SoliefertendieProjektpartnersichgegenseitigwertvollenInputunddiegewonnenenErgebnisseundErkenntnissewerdenstetsgemeinsambesprochenunddarausdasweitereVorgehenabgeleitet.DabeiherrschteimmereinevertrauensvollelösungsorientierteAtmosphäre.
6.1.2ErgebnisseInsgesamtbetrachtetwerdenimRahmendesProjektsguteErgebnisseerzielt,auchwenndieseteilweisesowohlimUmfangalsauchQualitäthinterdenErwartungenzurückbleiben.
EinwesentlichesundalsdurchwegpositivzubewertendesErgebnisistdiePilotanlage.DurchsorgfältigePlanungwerdendieErgebnissederLaborversucheerfolgreichindenPilotmaßstabübertragenundeinefunktionsfähige,durchdachteAnlageentwickelt.ObendreinwerdenKonzepteentwickelt,dieinZukunftAnwendungfindenwerden.InsbesonderediemodulareBauweiseisthierhervorzuheben.DesWeiterenkommtimZugederArbeiteneinsehrguterKontaktzurTippGmbHzustande,dieauchinZukunftalsAnsprechpartnerimBereichGebrauchtapparatefürdenEntwicklungs-undErprobungsbetriebdient.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-78-
MitderPilotanlagewerdenimBereichdesSäureaufschlussesguteErgebnisseerzieltdieimBereichderErwartungenliegen.EszeigtsichzwareineetwasniedrigerePhosphorausbeutealsindenLaborversuchen,eskannjedochdavonausgegangenwerden,dassdurchOptimierungen,insbesonderederverwendetenHTC-KohlebessereErgebnisseaufdemausdemLaborbekanntenNiveauerzieltwerdenkönnen.DerKernprozessderPhosphorrückgewinnungausHTC-KohlekannsomiterfolgreichindenPilotmaßstabübertragenwerden.
ImBereichderPhosphatfällungkannfestgehaltenwerden,dassPhosphatindenVersuchenvollständigausLösungindiefestePhaseüberführtwerdenkann.AllerdingsbeigeringerProduktqualität,wasaufdenfrühenEntwicklungsstandderVersuchezurückzuführenist.DieMindesterwartungenwerdensomitzwarerfüllt,teilweisewerdensogarCalciumphosphateerzeugt,wasvorProjektbeginnnichtalsgesichertangesehenwird.EsbestehtaberdennochgroßerOptimierungsbedarfhinsichtlichderProduktqualität.
InteressanteErkenntnissewerdeninBezugaufdieTrennungvonEisenundPhosphatgewonnen.SolässtsichdurcheinealkalischeVorfällungeinesehrguteTrennungerzielen.DadurchlässtsichdieProduktqualitätinnachfolgendenSchrittendeutlicherhöhen.DieseErkenntnissebieteneinengutenAnsatzpunktfürweitereUntersuchungen,insbesonderedadieAnwesenheitvonEiseninderAufschlusslösunginallenbekanntenRückgewinnungsprozessenProblemebereitet(AusfällungenvonEisenphosphaten).DerEntwicklungsstandisthierallerdingsebenfallsnochsehrgering.
EbenfallsinteressantistdiezufälligeBildungkristallinerProdukte.DadieseimGegensatzzudenvorsätzlicherzeugtenProdukteneinedeutlichhöhereReinheitaufweisenundaufdieZugabevonKalkverzichtetwerdenkann.HierbietetsichunterUmständenebenfallseinAnsatzpunktfürweitereEntwicklungenundOptimierungen.
BezüglichderDüngewirkungbzw.PflanzenverfügbarkeitdererzeugtenFällungsproduktekannkeineabschließendeAussagegetroffenwerden.SchlussendlichdeutenaberwederdieErgebnissederPflanzversuchenochdiederAnalytikdaraufhin,dassessichbeieinemderProdukteumeinenhochwertigenDüngerhandelt.
ImBereichderAnalytikkönneneinigeUnstimmigkeiten,diebereitsimVorfeldbeidenLaborversuchenauftreten,durcheineNebenuntersuchungaufgeklärtunddeutlichminimiertwerden.DadurchkanninZukunfteinebessergeeigneteAnalytikangewandtwerden,waspositiveAuswirkungenaufdiegenerelleForschungs-undEntwicklungsarbeitaberauchdasQualitätsmanagementhat.InsbesonderedaessichhierbeinurumeinenNebenkriegsschauplatzdesProjektshandelt,kanndiesalsgroßerErfolggewertetwerden.
AbschließendlässtsichZusammenfassen,dassderSäureaufschlusserfolgreichindenPilotmaßstabüberführtwirdundinteressanteErkenntnissegewonnenwerden,dieeinigeAnsatzpunktefürweitereEntwicklungenundOptimierungenbieten.DieseOptimierungensindaberauchnotwendigumdieWirtschaftlichkeitdesProzessesweiterzuverbessern.DieimRahmendesProjektsgeplanteundgebautePilotanlagebietet,nacheinerleidernotwendigenRestauration;eineidealeMöglichkeitumdieszuerreichen.
AVAcleanphos-Abschlussbericht
-79-
6.2AusblickZielderAVAGmbHistes,denAVAcleanphos-Prozessmöglichstbaldgroßtechnischumzusetzen.FürdenpraktiziertenSäureaufschlussscheintdiesaufBasisderhiergemachtenErfahrungenohneEinschränkungenmöglichzusein.AllerdingssolltenimVorfeldnochUntersuchungeninBezugaufdieKreislaufführungderAufschlusslösungdurchgeführtwerdenumhierfürdieoptimalenParameterzubestimmen.DieimRahmendesProjektserzeugtenErkenntnissebildenaberbereitseineidealeGrundlagefüreinegroßtechnischePlanung.
DiePilotanlagebefindetsichmomentanimWiederaufbauundwirdinZukunftimRahmenderVerfahrensentwicklungund-optimierungeingesetztwerden.Z.T.wurdedaheraufvorhandeneAnlagenvonPartnernzurückgegriffen.ImRahmenvonKooperationenmitPartnernundKundenwirdsieauchfürdenTest-bzw.dieValidierungverschiedenerBiomassensowiealsDemonstrationsanlagezumEinsatzkommen.
BezüglichderRückgewinnungeinesPhosphorproduktskimZusammenhangeinergroßtechnischenUmsetzungzunächstaufandere,inderZwischenzeitdurchdieAVAuntersuchte,Verfahrenzurückgegriffenwerden,diemomentanbessereErgebnisseliefern.
DadieAVAGmbHstetsbestrebtistmöglichstsinnvolleKonzepteanbietenzukönnen,wasauchdieProduktionmöglichstvielerhochwertigerProduktemiteinschließt,werdenweitereVerfahrenzurRückgewinnungvonPhosphoruntersuchtunderprobtwerden.DieshältauchdieMöglichkeitoffenweiterandenhierverwendetenFällungsprozessenzuarbeiten.InwelcherFormdiesgeschiehtstehtmomentanabernochnichtfest.
Ebenfallswillkommenist,nichtnurimZusammenhangAVAcleanphoseineweitereZusammenarbeitmitdenProjektpartnernimRahmenandereroderdieArbeitinweiterführendenProjekten.MitderUniversitätHohenheimundverschiedenenFraunhoferInstitutensowiedemDBFZwirdbereitsimRahmenvonKooperationsverträgenanzukünftigenProjektengearbeitet.
CHARAKTERISIERUNG DER P-PHASEN
FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR SIL ICATFORSCHUNG ISC
FRAUNHOFER-PROJEKTGRUPPE FÜR WERTSTOFFKREISLÄUFE UND RESSOURCENSTRATEGI E IWKS
CHARAKTERISIEERUNG DER P-PHASEN
Dr. Lars Zeggel
Fraunhofer-Projektgruppe für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie IWKS in Alzenau und Hanau Projektnummer: Projektpartner: AVA Green Chemistry Development GmbH
Libnower Landstrasse 1-3 17390 Murchin-Relzow
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 3 | 19
Inhalt
1 Hintergrund ....................................................................................................... 4
2 Auftragsumfang ................................................................................................ 5
3 Ergebnisse .......................................................................................................... 6 3.1 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der ersten
Versuchsreihe ....................................................................................................... 6 3.2 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der zweiten
Versuchsreihe ....................................................................................................... 8 3.3 Konzentrationen von Schwermetallen in Bezug auf die
Düngemittelverordnung ....................................................................................... 10 3.4 Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie zur Mineralogie ausgewählter
Fällungsprodukte ................................................................................................. 11
4 Anhang .............................................................................................................. 14
4 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
1 Hintergrund
Das cleanphos-Verfahren der AVA-CO2 zur Rücklösung von Phosphor aus Klär-
schlamm-basierter Kohle wurde in 2013 entwickelt, im Labormaßstab getestet und
erstmalig im September 2013 öffentlich vorgestellt.
Vorbereitend wurden Laborversuche zur Phosphorrücklösung aus Klärschlamm-HTC-
Kohle durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Laborversuche waren bezüglich der P-
Ausbeute, des Schwermetallrückhalts in der HTC-Kohle und des Säureverbrauchs sehr
positiv. Als erster Schritt zur Implementierung der cleanphos-Technologie in das HTC-
Verfahren ist nun die Übertragung des Rücklöseprozesses (Acid-Leaching) und der Pro-
duktaufbereitung durch Calciumfällung in den (halb-)technischen Maßstab geplant.
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 5 | 19
2 Auftragsumfang
Der Aufrag umfasst die analytische Untersuchung der von AVACO2 vorliegenden Phos-
phatphasen. Explizit soll analysiert werden, in welcher Form das Phosphat in den Fäl-
lungsprodukten vorliegt. Hierzu wird auf folgende analytische Methoden zurückgegrif-
fen:
• ICP-OES/MS, optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma.
Es werden die Bestandteile, der zu untersuchenden P-Phasen in Anlehnung an die
Düngemittelverordnung (DüMV) ermittelt.
• XRD – Röntgenpulverdiffraktometrie für die Untersuchung der mineralogischen Zu-
sammensetzung der Proben.
6 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
3 Ergebnisse
3.1 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus
der ersten Versuchsreihe
Abb. 1 zeigt die Hauptelementgehalte und die nach Düngemittelverordnung (DüMV)
relevanten Schwermetalle der jeweiligen Produkte der ein- bzw. zweistufigen Fällung
(FP1 und FP2 mit Natronlauge bzw. Kalk) aus dem Leaching von HTC-Kohle mit Schwe-
felsäure und Salzsäure in [mg/kg] TS. Die Proben wurden mittels mikro-
wellenunterstützten Druckaufschluss in Königswasser behandelt und die Aufschlusslö-
sung anschließend mit Hilfe von ICP-OES (Hauptelemente) bzw. ICP-MS (Spurenele-
mente) analysiert.
Laugung mit Schwefelsäure
Insbesondere für Aluminium und Eisen zeigt sich, dass bereits bei der Zugabe von Nat-
ronlauge (1. Fällung) ein Großteil ausgefällt wird. Dementsprechend ist die Element-
konzentration von Fe und Al im Rückstand der zweiten Fällung (mit Ca(OH)2) geringer.
Gleiches Verhalten wurde für weitere Elemente, wie Magnesium und Natrium beo-
bachtet. Bei Schwefel ist der Anteil in der ersten Fällung ebenfalls mit 20.000 bis
30.000 mg/kg geringfügig höher als in der zweiten Fällung mit bis zu 19.000 mg/kg.
Die Mengen an Phosphor im Fällungsprodukt der ersten Fällung unterscheiden sich mit
33.000 mg/kg bis zu 77.550 mg/kg deutlich. Je weniger im Produkt der ersten Fällung
vorhanden ist, desto höher ist der Anteil im Produkt der zweiten Fällung. In letzterer
liegen die P-Gehalte zwischen 76.000 und 115.000 mg/kg
Arsen findet sich sowohl im ersten Fällungsschritt, wie auch im zweiten zu relativ glei-
chen Anteilen im Fällungsprodukt wieder. Eventuell führt die schlagartige Zugabe von
NaOH (Proben FP1_H2SO4-1,5-30-160721/-22) zu leicht erhöhten Arsengehalten ge-
genüber einer langsamen Zugabe der NaOH (Probe FP1_H2SO4-1,5-30-160721). Ähn-
lich verhält sich Nickel. Chrom und auch Kupfer werden sind nur im Produkt der ersten
Fällung nachzuweisen. Zink wird vor allem in der ersten Fällung abgeschieden und in
geringeren und variablen Anteilen auch im zweiten Fällungsschritt. Cadmium und Thal-
lium konnten nicht nachgewiesen werden.
Laugung mit Salzsäure
Hier wird ebenfalls beim ersten Fällungsschritt, sowohl bei der alleinigen Kalkfällung
(FP_HCl-1,5-30-160725) als auch bei der Fällung mit NaOH (FP1_HCl-1,5-30-160726/-
27) der Großteil an Aluminium, Eisen und auch Phosphor ausgefällt. Bei den Versu-
chen, bei denen im ersten Schritt mit Natronlauge gefällt wurde und im zweiten Schritt
mit Ca(OH)2, konnten durch die Zugabe des Kalkhydrats lediglich 3 bis 6 % nachgefällt
werden. Schwefel konnte in keinem der Fällungsprodukte nachgewiesen werden.
Die Schwermetalle verhalten sich analog zu den gehalten aus der Laugung mit Schwe-
felsäure. Zusätzlich finden sich in den Produkten der ersten Fällung noch geringe Ge-
halte von 4 bis 5 mg/kg an Blei.
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 7 | 19
Abb.1. Elementkonzentrationen in [mg/kg] TS der Fällungsprodukte aus 1. und 2. Fällung (FP1 und FP2) nach Laugung mit Schwefelsäure und
Salzsäure in zwei bzw. drei parallelen Versuchsansätzen.
0
100000
200000
300000
400000
500000
Al Ca Fe K Mg Na P S
[mg
/kg
]
1
10
100
1000
10000
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
[mg
/kg
]
FP1_H2SO4-1,5-30-160720 FP1_H2SO4-1,5-30-160721 FP1_H2SO4-1,5-30-160722 FP2_H2SO4-1,5-30-160720 FP2_H2SO4-1,5-30-160721 FP2_H2SO4-1,5-30-160722
FP_HCl-1,5-30-160725 FP1_HCl-1,5-30-160726 FP1_HCl-1,5-30-160727 FP2_HCl-1,5-30-160726 FP2_HCl-1,5-30-160727
8 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
3.2 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der zweiten Versuchsreihe
In der zweiten Versuchsreihe wurde das Leaching mit Schwefelsäure bei einem pH von
1,5 durchgeführt. Bei der zweistufigen Fällung war es das Ziel, im ersten Schritt durch
die Zugabe von NaOH vorrangig Metallionen wie Eisen auszufällen, während im zwei-
ten Schritt mittels Zugabe von Ca(OH)2 der Phosphor ausgefällt werden sollte.
In Abbildung 2 sind die Konzentrationen der entsprechenden Elemente der Fällungsre-
aktion in mg/kg dargestellt. Die Daten zeigen, dass Eisen nahezu ausschließlich im ers-
ten Schritt ausfällt. Gleiches gilt für das Aluminium und Magnesium. Allerdings geht
ein Teil des Phosphors schon bei der ersten Fällung (FP1/FPI) den Feststoff über. Wäh-
rend die Anteile im ersten Versuch (161109) gleich sind, ist der P-Anteil des Produktes
der zweiten Fällung (FP2/FPII) im zweiten Versuch (161213) deutlich höher. In den Fäl-
lungsprodukten FPII, FKI, FKII-II ist der P-Anteil nochmals erhöht, während in der Probe
FKII nur ein sehr geringer P-Gehalt von 660 mg/kg nachweisbar war. Das im zweiten
Fällungsschritt zugegebene Calcium fällt direkt wieder aus und findet sich im Fällungs-
produkt in entsprechend hoher Konzentration wieder. Des Weiteren finden sich bedeu-
tende Anteile an Natrium insbesondere in den Nachfällungen des zweiten Versuchs in
den Fällungsprodukten wieder. Hohe Schwefelgehalte weisen vor allem die Proben der
zweiten (FP2/FPII) oder späteren Fällung (FKII) auf. Kalium war jeweils in nur geringen
Mengen nachweisbar.
Spurenelemente sind, wenn überhaupt, nur in geringer Menge nachweisbar. Einzig
Zink erreicht in beiden Versuchen in der ersten Fällung im Feststoff Gehalte von bis zu
1.000 mg/kg. Ferner weisen die Fällungsprodukte FP1 und FPI Chromgehalte von 22
bzw. 57 mg/kg auf. Cadmium und Thallium lagen unterhalb der Nachweisgrenze.
In Abbildung 3 sind die Elementkonzentrationen in der flüssigen Überstände nach der
jeweiligen Fällung des zweiten Versuchs sowie die Elementkonzentrationen der
Leachingflüssigkeit vor der Fällung dargestellt.
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 9 | 19
Abb.2. Elementkonzentrationen in [mg/kg] TS der Fällungsprodukte (Fällungskristallisate), der Filtrate und der Leachingflüssigkeit nach Laugung
mit Schwefelsäure.
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Al Ca Fe K Mg Na P S
[mg
/kg
]
0,1
1
10
100
1000
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
[mg
/kg
]
FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213 FKI-161213 FKII-161213 FKII-II-161213
10 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
Abbildung 3: Elementkonzentrationen der flüssigen Überstände nach der Fällung bzw. der Leachingflüssigkeit vor der Fällung.
3.3 Konzentrationen von Schwermetallen in Bezug auf die Düngemittel-verordnung
In Tabelle 1 sind die derzeit gültigen Kennzeichnungsschwellen und Grenzwerte nach der Düngemittel-
verordnung (DüMV) dargestellt. Bei Erreichen der Kennzeichnungsschwellen muss der Hinweis auf An-
wesenheit des entsprechenden Elements in der Produktbeschreibung vorhanden sein. Kupfer und Zink
sind nach DüMV als Spurenelemente geführt. Dennoch existieren entsprechende Schwellen- und
Grenzwerte. Der Gehalt an Cadmium bezieht sich immer auf den im Düngemittel vorhandenen Gehalt
an Phosphor, gemessen als P2O5.
Für die im Rahmen des Projektes rückgewonnenen und untersuchten P-Produkte lässt sich feststellen,
dass in keinem Fall die Kennzeichnungsschwelle oder Grenzwert der analysierten Elemente erreicht oder
überschritten wurde.
In der ersten Versuchsreihe kommen lediglich die As-Konzentrationen mit bis zu 17 mg/kg in die Nähe
der Kennzeichnungsschwelle. Die As-Konzentrationen der zweiten Versuchsreihe unterschreiten diese
Schwellen dann deutlich. Die Konzentrationen für Cadmium und Thallium lagen jeweils unter der Be-
stimmungsgrenze.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Al Ca Fe K Mg Na P S
[mg
/L]
0,1
1
10
100
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
[mg
/L]
FFI-161213_1/10 FFII-161213_1/10 LW-161213_1/10
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 11 | 19
Tabelle 1: Kennzeichnungsschwellen und Grenzwerte für Schwermetalle nach Düngemit-telverordnung
Element Einheit Kennzeichnungs-
schwelle Grenzwert
As mg/kg 20 40
Pb mg/kg 100 150
Cd mg/kg P2O5 20 50
Cr mg/kg 300 Cu mg/kg 200 900
Ni mg/kg 40 80
Tl mg/kg 0,5 1
Zn mg/kg 200 5000
3.4 Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie zur Mineralogie aus-gewählter Fällungsprodukte
Tabelle 2 zeigt die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie identifizierten, kristallinen Mineralphasen in den
Fällungsprodukten. Dabei ist zu beachten, dass durch diese Methode nur Phasen erfasst werden, die
kristalline Strukturen aufweisen. Amorphe Substanzen werden unter Umständen gar nicht oder nur
schlecht erfasst. Die Umstände bei der Interpretation der Daten ist daher in erläuternden Bemerkungen
ergänzt. Die Ergebnisse korrelieren jedoch sehr gut mit den unabhängig gewonnen ICP- Analysen der
Fällungsprodukte. So wurden auch in den Diffraktogrammen Natrium, Calcium, Eisen und Phosphat –
haltige Minerale identifiziert.
12 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
Tabelle 2: Durch Röntgendiffraktometrie ermittelte Mineralphasen der fällungsprodukte.
Proben-bezeichnung
Bemerkung Identifizierte Mineralphasen Anteile Vermutete Mineralphasen
FP1_161109 - sehr hoher Untergrund
großer amorpher Anteil
- sehr breite Reflexe erschwert Identifizierung
Magnetit, Fe3O4
Burkeit, Na4(SO4)(CO3)
Hauptbestandteil
Hauptbestandteil (Unter-
geordnet)
Natrium-Phosphatverbindungen:
Wahrscheinlich v. a. Nahpoite, Na2(PO3OH)
Evtl. auch wenig Hydroxylapatit
FPI_161213 - sehr hoher Untergrund
großer amorpher Anteil
- sehr breite Reflexe
Magnetit, Fe3O4
Thenardit, Na2SO4
FKI_161213 - relativ hoher Untergrund
amorphe Anteile
- Hauptbestandteil gut identifizierbar,
scharfe Reflexe
- restlichen Reflexe oft stark überlappend und
schwach
Nahpoite, Na2(PO3OH)
Hauptbestandteil Unterschiedliche Natrium-Phosphatverbindungen,
schwer eindeutig zu identifizieren
möglich sind u. a.:
Natriumdiphosphat-dekahydrat; Pentanatrium-
Triphosphat;…
FP2_161109 - relativ hoher Untergrund
amorphe Anteile
- Phasen jedoch gut identifizierbar
Gips, CaSO4*2H2O
Portlandit, Ca(OH)2
Hydroxylapatit, Ca5[(PO4)3(OH)]
Hauptbestandteil
Hauptbestandteil
(untergeordnet)
Nebenbestandteil
FPII_161213 - sehr hoher Untergrund
großer amorpher Anteil
- dennoch relativ scharfe Reflexe für Gips aber breite
für Apatit
Hydroxylapatit Ca5[(PO4)3(OH)]
Gips CaSO4*2H2O
Hauptbestandteil
Hauptbestandteil
(untergeordnet)
Unterschiedlich gut kristalline Formen von Hydroxylapatit
FKII_161213 - Sehr gut identifizierbar
- gut kristallin
Thenardit, Na2SO4 ~ 100%
Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 13 | 19
Wir müssen Sie darauf hinweisen, dass sich die Analysen und deren Ergebnisse ausdrücklich und allein auf
die zur Verfügung gestellten und untersuchten Proben beziehen und keine Haftung für die Aussagen
zukünftiger Proben übernommen werden kann. Die Ableitung von Schlussfolge-rungen und deren Umset-
zung liegt somit allein in der Verantwortung des Auftraggebers. Haftungsansprüche gegenüber der
Fraunhofer Projektgruppe IWKS sind aus diesem Grunde ausdrücklich ausgeschlossen.
Die Reste des Probenmaterials werden auf Anforderung des Kunden zurückgegeben. Nicht zu-
rückgeforderte Proben werden nach einer Aufbewahrungsfrist von drei Monaten fachgerecht entsorgt.
Hierfür ggf. anfallender Aufwand wird dem Auftraggeber separat in Rechnung gestellt.
14 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH
4 Anhang
Tabelle 1: Elementgehalte der Fällungsprodukte der ersten Versuchsreihe aus den ICP-Messungen
Al [mg/kg] Ca [mg/kg] Fe [mg/kg] K [mg/kg] Mg [mg/kg] Na [mg/kg] P [mg/kg] S [mg/kg]
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160720 24650 13360 239040 370 27390 55400 77550 21870
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160721 28060 24910 228970 390 27520 77820 47440 33290
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160722 11820 30300 272120 350 36970 90330 33010 27770
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160720 2470 376280 1680 200 3530 27920 76500 19210
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160721 1210 379480 3700 160 3690 28820 93680 17480
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160722 780 352990 12000 140 4470 39000 115120 13400
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP_HCl-1,5-30-160725 15290 126850 158720 370 17140 21220 103410 2760
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160726 18220 98010 175030 360 9690 24160 115850 1250
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160727 14170 169850 139140 270 20560 65090 86090 1280
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160726 970 456320 7780 230 45180 14580 3740 290
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160727 6210 478650 1390 220 4500 21720 6590 670
As [mg/kg] Cd [mg/kg] Cr [mg/kg] Cu [mg/kg] Ni [mg/kg] Pb [mg/kg] Tl [mg/kg] Zn [mg/kg]
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160720 8 n. b. 27 n. b. 10 n. b. n. b. 1720
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160721 10 n. b. 31 3 23 n. b. n. b. 1910
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160722 10 n. b. 8 3 20 n. b. n. b. 1620
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160720 12 n. b. n. b. n. b. 9 n. b. n. b. 20
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160721 15 n. b. n. b. n. b. 8 n. b. n. b. 40
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160722 14 n. b. n. b. n. b. 6 n. b. n. b. 250
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP_HCl-1,5-30-160725 12 n. b. 7 n. b. 12 4 n. b. 900
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160726 11 n. b. 9 n. b. 12 5 n. b. 1110
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160727 13 n. b. 5 3 20 4 n. b. 1130
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160726 17 n. b. n. b. n. b. 24 n. b. n. b. 60
2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160727 15 n. b. n. b. 22 11 n. b. n. b. 40
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Tabelle 1: Elementgehalte der Fällungsprodukte der zweiten Versuchsreihe aus den ICP-Messungen
Al Ca Fe K Mg Na P S
FP1-161109 mg/kg 18040 17780 260440 490 28970 74570 31750 28000
FP2-161109 mg/kg 620 279660 510 270 2020 24540 33390 127050
FPI-161213 mg/kg 25630 10210 218770 300 22430 43660 25220 20280
FPII-161213 mg/kg 2910 284780 980 230 2170 32710 97660 76440
FKI-161213 mg/kg 120 120 n. b. 80 n. b. 223140 141690 4180
FKII-161213 mg/kg 160 2950 n. b. 80 n. b. 208350 660 219880
FKII-II-161213 mg/kg 80 1000 320 n. b. 50 238970 146160 11230
FFI-161213 mg/L 117,4 1,4 1,4 290,5 <0,5 34650 4088 12310
FFII-161213 mg/L 46,7 35,6 5,4 256,3 <0,5 28610 13,2 18560
LW-161213 mg/L 1692 530,4 12000 121,5 1249 81,4 10200 11470
As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn
FP1-161109 mg/kg 2 n. b. 22,2 4,8 1 0,8 n. b. 980
FP2-161109 mg/kg 0,6 n. b. 1,2 1,5 1 0,5 n. b. n. b.
FPI-161213 mg/kg 2,1 n. b. 57,5 7,8 1 3,3 n. b. 900
FPII-161213 mg/kg 1,5 n. b. 1,4 0,6 1 n. b. n. b. 140
FKI-161213 mg/kg 1,1 n. b. n. b. 0,8 n. b. n. b. n. b. n. b.
FKII-161213 mg/kg n. b. n. b. n. b. 1,3 n. b. n. b. n. b. n. b.
FKII-II-161213 mg/kg 0,9 n. b. n. b. 0,9 n. b. n. b. n. b. n. b.
FFI-161213 mg/L n. b. n. b. n. b. 3 16 n. b. n. b. 9,3
FFII-161213 mg/L n. b. n. b. n. b. 6 16 n. b. n. b. n. b.
LW-161213 mg/L n. b. n. b. 82 2 30 31 n. b. 57
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Diffraktogramme der Fällungsprodukte aus der XRD
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