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Allgemeines
empfohlene vorlesungsbegleitende Literatur
• D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. LangfordInorganic Chemistry Oxford University Press (ISBN 0 19 855396 X)
• C. Elschenbroich:OrganometallchemieTeubner (ISBN 3 519 43501 2)
• J.E. Hugheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter:Inorganic ChemistryHarperCollins College Publishers (ISBN 0 06 042995 X)auch als deutsche Ausgabe erhältlich
• N.N. Greenwood, A. EarnshawChemie der ElementeVCH (ISBN 3 527 26169 9)englische 2nd edition von 1997 bei Elsevier als Paperback erhältlich
• A.F. Holleman, E. Wiberg:Lehrbuch der Anorganischen Chemiede Gruyter (102. Auflage, Februar 2007; ISBN 3 110 177706)
• C. E. Housecroft, A. G. SharpeAnorganische ChemiePearson Studium, 2. Auflage, 2006 (ISBN 3 827 371929)
Vorlesung als Podcast zur Nachbereitung:
ChemCast Saar AC6/7: im iTunes Store oder auf Vorlesungsseite:! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! http://www.uni-saarland.de/fak8/veith/vorlesung_ehses/
Prüfung: voraussichtlich 23.07.2009
AC6: Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente
AC7: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente I
AC12: Molekülchemie der Hauptgruppenelemente II (Nichtmetalle; 8. Semester)
1
Das PSE
Li Be
Na Mg
K Ca
Rb
Cs
Fr
Sr
Ba
Ra
Sc
La
Ac
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
B
Al
C
Si
N
P
O
S
F
Cl
He
Ne
Ar
Ku Ha
H
Y
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Hauptgruppen
I
II
Nebengruppen
III A IV A V A VI A VII A VIII A I A II A
III IV V VI VII
VIIIHauptgruppenDas Periodensystem der
ElementePerioden
1
2
3
4
5
6
7
Lanthanoide
Actinoide
1 2
3 4
5 6
7 8 9
10
Wasserstoff Alkalimetalle Erdalkalimetalle Metalle
Halbmetalle Nichtmetalle Edelgase radioaktiv
11
12
13
14
15 16 17 18
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
55 56 57
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
87 88 89
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
104 105
3
Gruppennomenklatur:
** pnictos: "erstickt"* tri / tetra / penta: "3 / 4 / 5"
alte IUPAC I. Hauptgruppe II. HG III. HG IV. HG V. HG VI. HG VII. HG VIII. Gruppe
neue IUPAC (Langperiodensystem)
Trivialnamen
Gruppe 1 2 13 14 15 16 17 18
Alkalimetalle Erdalkalimetalle Borgruppe Kohlenstoffgrp. Stickstoffgrp. Sauerstoffgrp. Halogene Edelgase
Triele* Tetrele* Pentele* Chalcogene
Pnicogene/Pnictogene**
Erzbildner
Das PSE: Elektronegativität (Tabellenform)
Trennlinie, "Diagonale"Metalle / Nichtmetalle
EN ca. 2,0
4
+0,5 +0,5 +0,5 +0,5
Einschub d-Block
zunehmend
zu
ne
hm
en
d
+0,5+0,5
1,0
Das PSE: Elektronegativität (Graphenform)
5
Halogene
Alkalimetalle
13. Gruppe
Allgemeines
6
2. Stabilität von Oxidationsstufen
maximale Oxidationsstufen:! Hauptgruppen-Nummer
! BF3, OF2, XeO4! (in Verbindungen mir O, F)
minimale Oxidationsstufen:! ! Hauptgruppen-Nr. - 8
! CH4, OH2, BrH! (in Verbindungen mit H/I)
dazwischen: in der Regel 2er-Schritte:
! I-, I2, IF, IF3, IF5, IF7
! -I, 0, I, III, V, VII
3. Oktettregel
Befolgt in der 1. Langperiode (Li bis Ne) i.d.R. streng, darunter oft Überschreitung:! ! ! SF6
4. Aggregatzustand bei Normalbedingungen
gasförmig:! ! N2, O2, F2, Cl2, Edelgase
! starke kovalente homonukleare Bindungen, abgesättigt, v.d.W-Kräfte im Festkörper
flüssig:! Br2
fest:! Rest
! Molekülkristalle, polymere Strukturen
5. Schrägbeziehung
• Metalle haben ähnliche Reaktivität (Li, Mg: Reaktion mit N2!)• ähnliche Ladungsdichte (Ladung/Volumen: Be2+: 17; Al3+: 18)• Be/Al: 3z2e-Bindungen• B/Si: Hydride flüchtig• C/P: strukturelle Vielfalt der H!Verbindungen• O/Cl: Elektronegativität
Allgemeines
7
O C O
Si
OO
O
Si
O O
O
SiSi
Si
Si
Si
O
O
O (SiO2)n
CO2 Me2C
OH
OH - H2OMe2C O
Me2Si
Cl
Cl
H2O
Me2Si
OH
OH
* Si O Si *
n
Keton
Silikon
N N
P
PP
P
HC N HC P
nur mit sterisch aufwändigem Rest kinetisch stabil
vs.
vs.
6. Doppelbindungsregel
Beobachtung:
Tendenz zur Ausbildung von Mehrfachbindungen ist bei „Kopfelementen“ (d.h. Elementen der 1. Langperiode) deutlich höher ausgeprägt als bei Gruppenhomologen.
Ungesättigte Elemente gleichen diesen Elektronenmangel durch z.B. Bildung von Mehrfachbindung (Kopfelemente) oder Oligomerisierung (schwerere Homologe) aus
Erklärungsansätze:
p"-p"-Überlappung ungünstiger, da p-Orbitale ausladender (diffusere Überlappung) und Abstand E-E größer (geringere Überlappung) 3p-Orbitale diffuser und größer als 2p-Orbitale
SnSn
C C
Überwinden des Elektronenmangels durch direkte Dimerisierung immer noch möglich, aber andere MO-Orbitale
! ! Kopfelemente:! ! ! ! ! Homologe:
einsame Elektronen in p-Orbitalen! ! Elektronenpaar und leeres p-Orbital
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! „Bananenbindung“ C=C 272
C=Si 159 Si=Si 105
C=Ge 130 Ge=Ge 105
C=Sn 79
Abschätzung der Bindungsenergie der Doppelbindung [kJ/mol]
Allgemeines
8
7. Festkörper- und Molekülstruktur
Festkörper-Kristall: „unendlich“ ausgedehnte regelmäßige 3D-Anordnung kleiner Einheiten (Fernordnung)
• kovalente Kristalle:! kovalente Bindung zwischen Atomenz.B.: Diamant
• Molekülkristalle:! ! v.d.W.-Kräfte zwischen molekularen Einheitenz.B.: P4
• Ionenkristalle:!! Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen (nicht für Elemente)z.B.: NaCl
• Metalle:! ! ! Coulomb-Wechselwirlung zwischen positiven Atomrümpfen und Elektronengas (für Nichtmetalle nur bei hohen Drücken)z.B.: kubischer schwarzer P
8. Verbindungsklassen
• Elemente (Darstellung, Vorkommen, Verwendung, Struktur/Modifikationen)
• Verbindungen mit Element-Anionen (z.B.: Boride, Carbide, Nitride…)
• Wasserstoffverbindungen (z.B.: Borane, Phosphane...)
• Halogenide (z.B.: SnCl2, S2Cl2, IF7, XeF2,…)
• Oxide, Hydroxide, Sulfide (z.B.: P4O6, XeO4,…)
• Stickstoffverbindungen: Amide, Imide, Azide
• verschiedene (z.B.: Organometallverbindungen, Silylverbindungen)
Allgemeines
9
Z Z
Koordina-
tionszahl
2
3
4
5
6
7
8
9
ZZ
ZZ
Z ZZ
Z Z
ZZ Z
ZZ Z
Z
linear gewinkelt
trigonal planar trigonal pyramidal
quadratisch planar tetraedrisch
pentagonal planar trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal
oktaedrisch pentagonalpyramidal
pentagonalbipyramidal
oktaedrischüberkappt
überkappt trigonal prismatisch
kubisch antikubisch
dreifach überkappt trigonal prismatisch
kuboktaedrisch
Geometrie
Z
trigonalpyramidal
9. Koordinationszahl und Geometrie
Allgemeines
10. Platonische Körper
• In jeder Ecke laufen gleich viele Kanten zusammen• Alle Kanten sind gleich lang• Keine der Rotationsachsen ist einzigartig: jede Achse hat mehrere Äquivalente
10
Tetraeder
4 Dreiecksflächen
4 Ecken
Punktgruppe Td
Würfel
6 quadratische
Flächen
8 Ecken
Punktgruppe Ih
Oktaeder
8 Dreiecksflächen
6 Ecken
Ikosaeder
20
Dreiecksflächen
12 Ecken
Punktgruppe Oh
Dodekeder
12 pentagonale
Flächen
20 Ecken
#Polyeder-ModelleZeichnungen aus: I. & M. Hargittai: „Symmetry through the Eyes of a Chemist“, VCH, 1986, S. 68.
Allgemeines
11
Würfel und Oktaeder
Ikosaeder und Buckyball
Ikosaeder und Dodekaeder
Punktgruppe Oh
Punktgruppe Ih
Allgemeines
11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente
11.1.Beobachtete Phänomene
11.1.1.Hypervalenz
- mehr Valenzelektronenpaare als s-/p-Orbitale
12
SF
F F
F
F
F
F PF
F
F
F
IFF F
F
F
12 VE 10 VE 12 VE
Ausweiten der zur Hybridisierung benötigten Orbitale (dsp3, d2sp3)
Berücksichtigung von ionischen Partialstrukturen z.B. PCl5 ⇌ PCl4+ Cl"
(4 Resonanzstrukturen) ⇒ $ Hybrid, % ionisch
MO- und VB-Betrachtungen (d.h. weg vom individuellen Bindungselektronenpaar zu delokalisierter Betrachtung) (siehe weiter unten)
Allgemeines
11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente
11.1.Beobachtete Phänomene
11.1.2.Bindungsverkürzung, Planarisierung in Si-Alkoxiden und -Amiden
NH3/NMe3 pyramidal; Substitution durch Si in N(SiMe3)3 führt zu Planarisierung am Stickstoff (sp2-hybridisiert)
13
NH3C CH3
CH3 Me3Si NSiMe3
SiMe3
CH3
SiR2N
CH3
CH2
!*
p
NH3C CH3
CH3 Me3Si NSiMe3
SiMe3
(d-p)"-Bindungen negative Hyperkonjugation
ionische Bindungsanteile (Substituenten gleich geladen, stoßen sich ab ⇒ aus pyramidaler in planare Anordnung)
Allgemeines
11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente
11.1.Beobachtete Phänomene
11.1.3.Bindungsverkürzung in hypervalenten Verbindungen
extrem kurzer N-Si Abstand in Thiazyltrifluorid (kürzester gefundener; Summe der Kovalenzradien Si & N: 187 pm)
14
N Si
F
F
F
141,6pm
153,2pm
94°
Si: sp3; N-Si Bindung aus 1x (sp3-p)", 2x (d-p)#Hypervalenz an Si
starke Coulomb-Wechselwirkung (elektronegative Substituenten erhöhen positive Partialladung auf Si;
negative Ladung auf N und F konzentriert
Durch elektronegative Substituenten (F) an Si werden die (n-1)d-Orbitale
a) energetisch abgesenkt und b) kontrahiert, sodass eine Beteiligung an der Bindung whrscheinlicher
wird
⇒ Bindungsverkürzung
Allgemeines
11. Zur Rolle der d-Orbitale in der Bindungsbeschreibung der p!Blockelemente
- Hybridorbitale unter Beteiligung von s-, p- und d-Orbitalen sind geometrisch prädestiniert, um hypervalete Strukturen zu erklären
- ABER: d-Orbitale liegen energetisch deutlich höher als p-Orbitale, sind sehr ausladend (diffus), womit eine Beteiligung an Bindungen, die durch s- und p-Orbitale aufgebaute werden unwahrscheinlich wird.
15