~-l)ihroniiiielhyl-3-phenyl-pl/rido/3,4-b 1pyrnzin ( 5 ) 1,l g 2 werden in 30 cm? CCI, geliist, die Losung mit Eis- Kochsalz gekiihlt, und eine gekiihlt>e Tiisung von l , G g Brom in 10 cm3 CCI, zngetropft. Der entstehende Niederschlag wird sofort abgesaagt und mehrmals mit kaltem CCI, gewaschen. Die gelbgriinen Kristalle sind nur iiber Trockeneis aufbe- wahrt eine kurze Zeit haltbar. Schmp.: ab 70°C rasche Zersetzang; Ausbeute: 1,7 g (90% d.Th.)

C,,H,N,Rr, (379,2) ber.: Br 42,2 gef.: Br 41,9

2-Pyridiniunzmethyl-3-phen,yl-pyrido[3,4-b]pyrazin-jodid ( 7 ) Zu einer Mischung von 0,77 g 2 und 1 g Pyridin werden lang- mm unter Riihren 1 g Jod zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden auf 100 "C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Kristallbrei rnit Ather und Aceton mehrmals ge- waschen. Die Umkristallisation aim Alkohol ergibt violette Kristalle. Schmp.: 174°C; Ausbeute: 1 g (45,5% d.Th.)

CIoHI,N,J (425,9) ber.: C 53,3 H 3,52 gef.: C 53,3 H 3,42

2-(N,N-Dimethylanainophenyl)nitron-~-phenyl-pyrido[3,4-bj- pyrazin (8) 1,5 g 7 werden in einem Alkohol-Aceton-Gemisch gelost und 0,53 g p-Nitrosodimethylanilin in 20 em3 gelost bei 20°C zu- gegeben und sofort auf -5 "C abgekiih!t. Bei dieser Tempe- ratur werden 3,3 cm3 n-NaOH langsam zugesetzt. Es fallen rotbraune Kristalle aus. Durch Losen in Aceton und Ausfallen mit Pet.rolather kann die Substanz umkristallisiert werden. Schmp.: 100°C; Ausbeute: 0,5 g (46% d.Th.)

C,,H1,N,O (369,4) ber. : N 18,8 gef.: N 18$

Die Verbindungen 3 und G konnen analog nach den ange- fiihrten Vorschriften hergestellt werden.

Litcratur

[l] DeSeZms, R . C . , 11. H . S. Mosher: J. Anier. chem. Soc. 82. 3762 (1960) 121 King, A. C.: J. Anier. chem. SOC. 66, 891 (1944) 131 Zusamnienfassung: Kriihnke, F., Angew. Cheni. 65, 605 (1 053) [1] Rriihnkc, F . , 11. E . Biirncr; Ber. dtsctr. cheni. Ges. 69, 2009 (1936)

Eberhard Lippnzann und Jurgen S p i d e r , Karl-Marx- Universitat, Leipzig, Sektion Chemie

eingegnngen an& 27'. Januar 1971 ZCM 3397

[Adamantyl- (l)] -imidazole I m Arbeitskreis von Stetfer [l] wurden 1960 im Zuge des Ausbaus der Chemie des Adamantans a19 erste heterocycli- sche Vertreter Adamantyl-furane und -pyrrole synthetisiert. Nicht nur wegen der hier vorliegenden besonderen steriechen Verhaltnisse fur Ringschludreaktionen, sondern auch rnit angeregt durch die Eigenschaften des 1-Amino-adamantans und einiger relativ einfach strukturierter Abkommlinge waren weitere Untersuchungen in dieser Richtung zu er- warten [2]. In einer kurzlich erschienenen japanischen Arbeit [3] wird eine groSere Anzahl von Adamantyl-azolen beschrie- ben, darunter das erste Renzimidazol-Derivat. Schleyer [4] verwendete das N- [Adamantoyl-( 1)]-imidazol als neuen, sterisch interessanten Azolidtyp. Sowjetische Autoren [51 erhielten a m halogenierten Adamantyl-Ketonen mit Form- amid 4 (6)-substituierte Imidazole. Das veranladt uns, iiber Ergebnisse noch laufender Arbeiten zu berichten. Das bekannte Diazoketon [GI, ails der Adamantan-1-carbon- saure zugangig, IaBt sich in ublicher Weise in das Ketolacetat iiberfiihren, aus dem durch schwach saure Verseifung das Ketol entsteht. Fur eine Imidazolsynthese nach Weidenhagen [7] sind beide Snbstanzen ohne merklichen R,eaktivitats-

unterschied zn verwenden. Dabei ist ein storender EinfluB durch den voluminosen e-standigen Adamantylrest fkr die Cyclisiernng nicht zu bemerken.

D-77 N\ Y NH ma I

la-e R 2

1 I It

Mit Formalin, Isobutyr- und Benzaldehyd entstehen die entsprechenden 4(5)-[Adamantyl-(l)]-imidazole ( 1 a-c). Wie der Kohlenwasserstoff selbst sind 1 a-c hochschmelzende Ver- bindungen rnit ausgepragter Sublimationstendenz. Ein Einbau des Triphenylacetaldehyds gelang nach diesem Verfahren nicht. Ohne Zusatz einer Aldehydkomponente kommt es unter den Bedingungen der Weidenha,gen-Synthese [ 8 ] zur Bildung des Imidazolyl-ketons 1 e. Die schwach gelb- gefarbte Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei 1700 em-' die erwartete Carbonylbande. De Groot und Wynberg [9] stellten vor wenigen Jahren das 4,5-Di-tert.-butyl-imidazol, um dessen Synthese man sich vielfach bemiiht hatte, in einer eleganten Reaktionsfuhrang dar. Chancen fur den RingschluB mit dem aus dem Adaman- tan-1-carbonsiure-methylester zu erhaltenen Acyloin [lo] oder dem entsprechenden Glyoxal [11] sind nach einer Betrachtung am Kalottenmodell kaum zu erwarten. Unsere bisherigen Versnche bestatigen das. Mit der ~Yohl-Marckwald-Synthese [12] erhalt man das 2-Mercapto-imidazol ( 1 d ) . Das Aminomethyl-[adamantyl- (l)]-keton, das sich mit Rhodanid normal zu dem hoch- schmelzenden 1 d cyclisierte, wurde nach der Gabriel-Synthese dargestellt. Die Selbstkondensation des Aminoketons in ammoniakaliseher Losung verlLuft glatt zum Pyrazin 2 . Die von uns gemessenen pKa-Werte der Adamantyl-imid- azole haben wegen der schweren Loslichkeit der Basen ((i7YOiger Alkohol) nur einen qualitativen Wert. Danach seheint der Adamantyl-Rest in der 4(h)-Stellung einen schwachen basizitatserniedrigenden EinfluS auszuiiben.

Irnidazole pRa ( t = 2 5 ° C )

4 (s)-[Adsinanty1-(1)1- e , i

~-Isopropyl-1(5)-[adamantyl-(l)1- 7.55

Iinidszol 7,07

2-Phenyl-4(5)-[ adaiiisntyl-(l)]- 6,02

Experlinentelles ')

Diazomethyl-[adamantyl-(I)]-keton [ G I Aus Adamantan-1-carbonsaurechlorid und Diazomethan in kt)her; aus PAe (40-60°C) gelbe Wiirfel vom Schmp. G8 bis 70°C; Ausbeute: 83% d.Th.

Acetoxynaethyl-[adamantyl-( I)]-keton

15 g (0,07 Mol) vorst. Diazoketon werden in 100 ml Eisessig mit 2 g K-acetat langsam erwarmt und bis zum Ende der N,-Entwicklnng im schwachen RiickfluD gehalten. Nach dem Abkuhlen wird stark eingeengt und der Riicketand in 400 ml Eiswamer eingeruhrt. Nach 2 Stdn. wird abgesangt und auf Ton abgepredt; aus PAe (4O-(jO0C) 14,8 g (80% d.Th.) farb- lose Nadeln vom Schmp. 53-54°C.

C,,H,,O, ( 2 3 6 3 ) ber.: C 71,17 H 8,53 gef.: C 70.71 H 8 40

'1 alle Schnip. korr.

33 2. C h o n . , 11 . Jg. ( 1 9 7 1 ) Heft 7 257

Hydroxymethyl-[adamantyl- ( I ) ] -ke ton 2 g (0,085 Mol) vorst. Ketolacetat werden in 30 ml 50%ig. Athanol und 1 ml konz. H,SO, 3 Stdn. im ItiickfltiD erhitzt. Beim Abkiihlcn scheidet sich ein gelbes ()I am, das abgetrennt und mehrmals mit verd. Sodaliisung, d a m mit \Vasser ge- waschen wird; aiis 1'Ae (40-60°C) l g (540/, d.Th.) lange farblose Nadeln vom Schnip. 40-41 "C.

C,,H,,O, (194,3) ber. C 7425 H 9,36 gef. C 73,86 H 9,88

4(5) -[Adamantyl- (l)]-iwaidazol

2 g (0,086 Ifol) vorst. Ketolacetat werden in 100 ml Methanol mit 3,4 g Cu-11-acetnt, 40 ml konz. Ammoniak und 4 ml Fo:,malin 1 Std. zum Sieden erhitzt. Nach 15 Minuten be- ginnt die Abscheidnng des gelbbraunen Cu-Salzes; Ausbeute : 1,2 g (63,7% d.Th.). Nach Zersetzung mit H,S in siedendem Athanol und iiblicher Aiifarbeitnng erhalt man 0,7 g Rohimidazol. Aus Chlor- benzol farblose Tafeln vom Schmp. 230-231°C (ab 185 "C stmke Sublimation). Lit.-Schmp. : 222-225 "C [5] C,,H,,N, (202,l) ber. C 77,22 H 8,92 N 13,86

gef. C 76,80 H 9,34 N 13,72

2- Phenyl-4(5) -[adamnntyl- (I)]-imidazol 2 g (0,085 Mol) vorst. lietolacetat werden in 100 ml Metha- nol mit 3,4 g Cu(I1)-acetat, 40 ml konz. Ammoniak und 6 ml frisch dest. Benzaldehyd wie beschrieben umgesetzt ; Aus- beute: 1 ,4g (54% d.Th.) hellgelbes Cu-Salz. Nach der H,S- Zersetzung wird das Rohprodukt aus verd. Athanol um- kristallisiert; farblose Nadeln vom Schmp. 249-251 "C (11.

Zers. und Rotfarbung). C,,H,,N, (278,2) ber. C 82,00 H 7,92 N 10,08

gef. C 81.32 H 7,77 N 9,73

2-Isopropyl-4( 5) -[adnmantyl- (I)]-imidazol Wie vorst. beschrieben werden 2 g (0,085 Mol) Ketolacetat, 100 ml Methanol, 3,4 g Cu(I1)-acetat und 5 ml Isobutyral- dehyd umgesetzt; Ausbeute: 1,2 g (46% d.Th.) hellgelbes Cn-Salz. Das Rohprodukt wird dreimal a m verd. Athanol umkristallisiert; glanzende farblose Nadeln vom Schmp. 274-276 "C (ab 210°C Sublimation).

C,,H,,N, (244,l) ber. C 78,70 H 9,83 N 11,47 gef. C 78,23 H 10,15 N 11,56

Pikrat aus verd. Athanol, hellgelbe Nadeln vom Schmp. 174-175°C.

C1,,H2,N2 . C,H,N,O, (273,2) ber. N 14,78 gef. N 14,42

2-[Adamantoyl- ( I ) 1-4(5)-[adnmantyl-(l)]-irnidazol 2 g (0,085 Mol) vorst. Ketolacetat werden in 100 ml Methanol init 3,4 g Cu(I1)-acetat und 40 ml konz. Ammoniak 1 St,d. erhit.zt. Nach 30 Minuten beginnt die Abscheidnng des hell- gelben Cu-Salzes. Ausbeute: 1,3 g (72,6% d.Th.). Das Ca- Salz wird mit H,S in siedendem Dioxan zersetzt. Das Lo- sungsmittel wird abgedampft und der gelbe Ruckstand mehr- mals aus Benzin (110 "C) umkristallisiert; kleine hellgelbe Nadeln vom Schmp. 276-278 "C.

C,,H,,N,O (364,5) ber. C 79,10 H 8.79 N 7,71 gef. C 77,O H 8,GO N 7,89

Pikrat a,us verd. Athanol, gelbe Nadeln vom Schmp. 243 bis 245 "C. C,,H,,N,O . C,H,N,O, (593,f) ber. N 11,80

N - Phthalinzidomethyl-[adnmnntyl-[ 7)]-keton 15 g (0.05 Nol) Brommethyl-[adamanty1-(1)]-kcton [12] werden in 60 ml Dimethylformamid mit 11.1 g Phthalimid- kalium 3 Stdn. unter Riihren airf 80°C erwiirmt. Nach dem

gef. N 12,OG

Abkuhlen wird in 760 ml Wasser eingeriihrt, der volnminiise Niederschlag abgesaugt und mehrmals aus verd. Athanol unter Zusiztz von A-Kohle umkristallisiert; Aicsbcute: 10 g (53,5% d.Th.). glii,nzende 13lj;ttc:lien vom Sclimp. l(i7-168 "C. C,,H21N0, (323,O) ber. C 74,40 H &50 N 4,34

gef. C 73,80 H ( j , 7 1 N 4,4i

Aminonaethyl-[adamantyl- (I)]-keton-hydrobromid

10 g (0,031 Mol) vorst. Keton werden in 100 nil Eisessig niit 34 ml 48%ig. HBr 2 Tage im RiickfluB erhitzt. Es wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Ruckstand mit warmem Wasser behandelt. Es wird filtriert und das Piltrat langsam abgekiihlt. Die ausgeschiedene Phthalsaure wird abgesaugt, die wiil3rige Losung zur Trockne eingedampft und der Ruckstand zweimal aus nenig heiBem Wasser umkristal- lisiert; Ausbeute: 4,2 g (49.5% d.Th.), farblose Nadeln vom Schmp. 277-280 "C (11. Zers.).

C,,H,,BrNO (274,2) ber. C 52,55 H 7,30 N 5,12 gef. C 52,0 H 6,95 N 4,65

2-Mercapto-4(5) -[adanaantyl- (1 )]-imidazol 0,s g (0,003 Mol) vorst. Aminoketon-hydrobromid werden in wenig Wasser mit 0,3 g NH,SCN 3 Stdn. erhitzt. Nach 1,5 Stdn. beginnt die Abscheidung glanzender Schuppen. Nach dem Erkalten wird abgesairgt und auf Ton getrocknet; Ausbeute: 0,25 g (35% d.Th.). Nach Umkristallisieren aua Dimethylformamid Schuppen vom Schmp. 337-339 "C (u. Zers. und Sublimation).

C,,H,,N,R (234,4) ber. C GG,73 H 7,70 N 11,97 gef. C 65,40 H 8,OO N 12,OG

2,5- Di-(ndnmnntyl-(l)]-pyruzin 2,7 g (0,011 Mol) vorst. Aminoketon-hydrobromid werden in heiBem Wasser mit konz. Ammoniak und einigen Tropfen Perhydrol versetzt und einen Tag stehen gelassen. Der gelbe Niederschlag wird abgesaugt und aus Athanol umkristallisiert 1,2 g (30,6% d.Th.) glanzende gelbe Blattchen vom Schmp. 264-265 "C.

C,,H,,N, (348,5) ber. C 82,71 H 9,25 N 8,09 gef. C 81,17 H 9,18 N 8,27

Llterutitr [ I ] S l e t t ~ r , H., 11. E. Rauscher: Chrm. Ber. 93 , 2054 (1960) [?I Rreutzberger, A., ti. H . H . Srhriidurs: Tetrnhcdron Lcttcrs [London]

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IIermann Schubert und Hans- Jurgen Born, Sektion Chemic der hhrtin-Luther-Universitiit Halle-Wit,tenberg, Halle (Saale)

eingegangen am 4. Februnr 1971 ZCM 3403

Fotolysc yon 4-Rcnzylnitrosarnino-I, 2,4-triazolen Dialkylnitrosamine liefern bei der Bestrahlung im neutralen Medium sekundares Amin und Alkylidenamin in aquimola- rem Verhaltnis [1]-131. Die Bildung dieser Piodtikte wird iiber intermolekulare Radikalreaktionen erklart. .In Gegen-

l ) Teilwcisc nusgofiitirt im Ytudriiteiir~cttstrcit drs i)rwanisi:h-chciiiisclicri I'raktikiiiiis.

258 Z. C l i n i . , I / . Jg. ( / ? 7 / ) H r f t