„gott schuf das volumen, der teufel die oberfläche ...wolf/femtoweb...•sp-derived shockley...
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Festkörperphysik II:Einführung in die Oberflächenphysik und zeitaufgelöste Festkörper-Spektroskopie
Dank anMartin Weinelt (FU/MBI): Folien OberflächenphysikFrancesca Moresco (FU): Folien STMStefan Fölsch (PDI): Folien STSKlaus Sokolowski Tinten (FU/MBI): Folien RöntgenbeugeungMarkus Drescher (Uni HH): Folien Attosekunden-Pulse
„Gott schuf das Volumen, der Teufel die Oberfläche“
Wolfgang Pauli
1
Martin Wolf – Freie Universität Berlin
Übersicht
1. Einführung
2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen
3. Geometrische Struktur von Oberflächen
4. Beugungsmethoden
5. Rastersondenmethoden
6. Elektronenspektroskopie-Überblick
7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA)
7.1 X-ray photoelectron spectroscopy7.2 Augerelektronen Spektroskopie
6.1 Photoionisation – Fermis Goldene Regel6.2 Quellen u. Analysatoren6.3 Energieskala6.4 Anregungswirkungsquerschnitt
5.1 Scanning tunneling microscopy (STM)5.2 Atomic force microscopy (AFM)
2.1 Ultrahochvakuum
2.2 Präparationsverfahren
3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen3.2 Rekonstruktion und Relaxation3.3 Adsorbat-Überstrukturen3.4 Defekte
4.1 Einführung4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED)4.3 Reflection high-energy electron-diffraction
(RHEED)
4.5 Photoelektronen für die Strukturanalyse(PED, NEXAFS, EXAFS)
M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik2
8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände
8.1 Bloch Theorem8.2 OF-Brillouinzone u.
OF-projizierte Volumenbandstruktur8.3 OF-Zustände
9. Winkelaufgelöste Photoemission
9.2 OF-Zustände9.1 Volumenzustände
10. Gitterschwingungen - Phononen10.1 Volumenphononen10.2 Oberflächenphononen
4.4 Surface X-ray diffraction (SXRD)
Invention of the STM:
1982 by Gerd Binnig and Heinrich Rohrer
1986 Nobel Prize
STM allows the imaging of conducting surfaces with atomic resolution
G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982)
Scanning tunneling microscopy (STM)
first STM image of Si(111)-7×7
Contours of electron density
ZX
V0constant-current
Scanning tunneling microscopy (STM)
STM setup1D tunnel contact
• Topography information(constant-current mode)
I(z) ~ e -2kz
exponentialdecay
d
dkekUI −⋅⋅∝ in the 1D case
classical dynamics
quantum mechanics
current flows through the gap
superposition of wave functions
d
J. Bardeen, Phys. Rev. Lett. 6, 57 (1961)
[ ] 2)()(1)(2
νμνμνμ
νμ δπ MEEeVEfEfeI −−−= ∑h
( )**2
2 μννμνμ ψψψψ ∇−∇⋅= ∫rrrh Sd
mM
f(E) Fermi function
Matrix element: Transition probability fromthe initial to the final state
Tunneling current (Bardeen model)
hohe Korrugation durch lokalisierte Zustände
Atomare Auflösung auf Metallen- Reziprozitätprinzip Tersoff-Hamann Näherung (1985):
- Kleiner Bias V (konstantes Matrixelement)- Einzelnes Atom an Spitze in Position Ro,
mit s-artiger Zustandsdichte (DOS)
),( ~0
o
eVsample RdI ερε∫
Laterale Auflösung ~ s + R0 ~ 10 Å5. Rastersonden - Methoden
6Laterale Auflösung
Si (100) 2x1• U=-1,6V besetzte Zustände• U=1,6V unbesetzte Zustände
[Chen S. 17]
5. Rastersonden - Methoden
7Spannungsabhängigkeit
Großskaliertes Bild der Au(111) 23 x √3- Struktur bei T=300K [Chen, Tafel 27] Erklärung der herringbone-Struktur
5. Rastersonden - Methoden
8Beispiel: Au(111) - Rekonstruktion
Tunneling current (Bardeen, Tersoff/Hamann)
Transmissionα => β
Transmissionα <= β
Elastictunneling
Transmission rate:
J. Bardeen, PRL 6, 57 (1961);J. Tersoff, D.R. Hamann,
PRB 31, 805 (1985)
Summation over all states φα, φβ on both sides of the barrier with the same energy (elastic tunneling):
∫ ∗∗ ∇−∇= )(2
2
αββααβ φφφφrrrh Sd
mM
Tunneling current as a function of the bias V0
Tip Sample
(1) Mean transmission rate per ΔE, M(E,V) = < | Mαβ | 2 >
(2) Fermi distribution is a step function (OK at low temperatures)
Approximations:
Spectroscopy: Approximations to extract DS
] dEdVdM )(E'-eVD ED
dEVEMdE
dD ED
VeVEM ED eVED [ dV
dI(V
VV
eVE
E0TS
eVEE
eVE
E
TS
FFTFS0
F
F
F
F
')'(
'),'()'(
),()()(~)
0
0
0
0
0
'
000
=
+
−=
+
∫
∫
+
++
+++
Assuming thatDT and M are constant:
(at constant tip height!)
DOSSample/Tip
withE=EF+eV0 At low T:
Calculate:
LT: T=5 KUHV: p«10-10 mbar
UHV Low Temperature STM
dI/d
V(1
0-9
Ω-1
)<111>-projected Cu bulk bands
[N.V. Smith, PRB 32, 3549 (1985)]
sp-derivedsurface state
• Pseudogap extending from ~1 eVbelow EF up to ~4 eV above EF
• sp-derived Shockley surface state
220 Å x 130 Å, 60 pA, 60 mV
Cu(111)
Example: Cu/Cu(111) adatom – Quasi-atomic state
Stefan Fölsch (PDI Berlin)
• Cu adatom-localized atomic state with spz hybridization
• Appreciable wave function extension intothe vacuum region ( STM-active state)
0
10
0
-10
-2010 20
Log.
Wav
e fu
nctio
n m
odul
us
0
-1
-2
1
bulk
spzhybridization
Density functional theory calculations
X (Å)Z (Å
)
vacuumCu: 3d10 4s1 Unoccupied levels:
4s, 4p, ...
dI/d
V(1
0-9
Ω-1
)
Fölsch et al., PRL 92 (2004), Olsson et al., PRL 93 (2004)
Cu/Cu(111) adatom – Quasi-atomic state
Aufbau monoatomarer Adatom-Ketten auf Cu(111)
#1: Cu-Adatom-Erzeugung durch kontrollierten Spitze/Probe-Kontakt bei 7 K
#2: Aufbau von Cu-Ketten durch Adatom-Manipulation entlang <110> (Rtunnel~ 0.1 MΩ) ==> Kettenatome auf FCC-Gitterplätzen [J. Repp et al., PRL 91, 206102 (2003)]
alle Bilder:1 nA, 1 V, 135 Å x 135 Å
0 1 2 3 4sample bias (V)
dI/d
Vsi
gnal
(arb
. uni
ts)
Topography Confined quantum states
35 Å x 11 Å, 7 K
• Cu adatom chains: Unoccupied quantum states (1D quantum well behavior)
Quantum confinement in monatomic Cu/Cu(111) chains
-10
5
10
15
dI/d
V(1
0-8
Ω-1
)
Cu/Cu(111) chains – dI/dV imaging of state densities
• Chain-localized electronic states characterized by squared wave functionswith n lobes and n-1 nodes (n: order)
Fölsch et al., PRL 92 (2004)
Interaction between molecule and tip
Lateral movements
Vertical movements
Conformational changes
Dissociation or desorption
Chemical reactions
Manipulation of atoms by STM
Francesca Moresco (FU Berlin)
Chemical forces
V
Tunneling electrons Electric field
E ~107 V/cm
V
Basic mechanisms of manipulation
V < Φ
V
Chemical forces
Van der Waals or chemical forces between tip and
adsorbate
constant current or constant height modes
Lateral manipulation
Ag (111)
K.-F. Braun, PhD thesis FU Berlin
Building nanostructures
V
Chemical forces
Oben: „quantum corral“: Cu (111)Unten: Enstehung des „quantum corral“
Oben: stehende e--Wellen an Stufen von Cu (111)
5. Rastersonden - Methoden
22Standing electron waves
rot: einlaufende Welleblau: reflektierte Welle
Reflexion einer ebenenWelle an Potentialstufe:
•STM kann nur stehende Wellen sehen!•Tatsächliche Wellenlänge ist doppelt so
groß wie die scheinbare Wellenlänge
5. Rastersonden - Methoden
23Potentialstufe
V
Chemical forces
L. Bartels, G. Meyer, K.H. Rieder, Phys. Rev. Lett. 79, 697 (1997)
Signal recorded during the manipulation
Pb/Cu(211)
CO/Cu(211)
How does the tip moves the particle?
pulling
sliding
pushing
Manipulation curves
Manipulation: z0 = 0. 34 nm V=-50 mV
V =
0.3
V,
I =
4x1
0-1
0A
1.7 nm
0.0 nm
TBPP on Cu(100)
Information about the intramolecularconformational changes
Phys. Rev. Lett. 87, 88302 (2001)
20 30 40 50 600
1x10-6
2x10-6
Tunn
elin
g cu
rren
t (A
)
z0 = 3.4 ÅV=-50 mV
I(x)I(x)
2.55 Å lattice periodicity
specific intramolecular
signature
V
Chemical forces
Lateral manipulation of large molecules
x
x
Image: Manipulation:
Laterale Manipulation
R = 7.5 x 108 Ω R = 6 x 104 Ω
zo = 0.75 nm Δz = 0.45 nm
Vertical Manipulation
Image: Manipulation:
TBPP on Cu(211)
55° 10°
The tunneling current varies with the orientation of the legs
Phys. Rev. Lett. 86, 672 (2001)
V
Chemical forces
Conformational change: Molecular switch
Trapping and moving atoms with a molecule
f gManipulation of HB-HPB on Cu(111)
Nature Materials, 4, 892 (2005)
HB-HPB (C66H78 )
(hexa-tert-butyl-exaphenyphenyl)V
Chemical forces
Chemical forces
V
Electric field
E ~107 V/cm
V
Basic mechanisms of manipulation
Tunneling electrons
V < Φ
B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)
Voltage pulse applied on the centre of the molecule
Current drop:
dissociation of the molecule
Dissociation of O2 on Pt(111)
Tunneling electrons
V < Φ
pulse
time
fit: NE=e-Rt
Rate ~ IN
N
electrons involved
Poisson statistics
152 events
N~1
N~2
N~3
Tunneling electrons
V < Φ
Statistical analysis
0.4 V
potential energy well
0.3 V
0.2 V
Edis~0.35-0.38 eV
Evib=87 meV
from other experiments
B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)
The dissociation is induced by intramolecular vibrational excitations
Tunneling electrons
V < Φ
Model
Chemical forces
V
Tunneling electrons
V<W
Electric field
E ~107 V/cm
V
Basic mechanisms of manipulation
Electric field
V
Change in the potential energy of a molecule in an electric field
)()(21)()( rErErErU rrrrrrrrr
⋅−⋅−≅ αμ
Strong electric fieldin the vicinity of the tip
J.A. Stroscio and D.M. Eigler, Science 254 (1991), 1319
Tip radius 100Åd=5Å; V=5V
z~5ÅV=1-10 V
E=0.2-2 V/Å
Field assisted diffusion
dipole moment polarizability
Neutral molecule in an electric field
Tunneling electrons
V < Φ
Electric field
E ~107 V/cm
V
Discrimination via:• Lateral extension• Threshold voltage • Zero current limit
Tunneling electrons versus electric field
M.A. Rezaei, B.C. Stipe, W. Ho, J. Chem. Phys. 110, 4891 (1999)
Voltage pulse:V=1.5 V
Nitric oxide (NO) appears darker than Si
Threshold voltage
E ~ (0.1 ± 0.1) V/ÅdVE ≈
r
Lateral extension
Local desorption observed over large areas by scanning at 1.5 V
Zero current limit
increases linearly with tip height
desorption observed at z>80Å
Field induced desorption of NO/Si(111)7x7
Electric field
V
cis-trans isomerization of Tetra-t-butyl-Azobenzen (TBA) in islands
e-V
Voltage pulse V=1.7 V
Isomerization of azobenzene on Au(111)
Electric field
V
• Collective switching of many molecules within an island
• Switching of molecules in a radius of 50 nm from the tip position
Threshold voltage increases with tip height
E ~ (0.3 ± 0.1) V/ÅdVE ≈
r
Zero current limit
Lateral extension
VV
e-
V
e-
Increasing z
z=36Å; V=6.8V ; t=120s Itunneling 0
The molecules still switch
Electric field
V
Electric field ionization isomerization
Statisch:- Mesoskopische OF Struktur (Domainen, Terrassen, Stufen)- atomar-aufgelöste Bilder (Reconstruktion, Adsorbatgeometrie)- Legierungs OF (Chemischer Kontrast)- Magnetische Domainen (Magnetische Spitze)- Electronische Struktur (STS)
Dynamisch:- Adsorbatschwingungen- Diffusion- Kohärenzlängen
Manipulation- Atombewegung durch den Einfluß hoher elektrischer Felder- Atome Ziehen, z.B. durch VdW Kräfte zwischenSpitze und Probe
- Spitzen induzierte Chemie an adsorbierten Molekülen
Pt(111), (1μm x 1μm)
STM Einsatzbereich
5. Rastersonden - Methoden
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Vor- und Nachteile
+
-
RealraumbilderExzellente laterale (< 1 Å) und vertikale (< 0.1 Å) AuflösungInformation über OF Einheitszelle, SymmetrieVariabel einsetzbar: Luft/Flüssigkeit/UHVSpectroskopische Information (STS) Atommanipulation
Bild ist Faltung der Zustandsdichte der Spitze und Probe↔ keine tatsächlich topographische Messunghochsensibel gegenüber Rauschen (elektrisch, Schwingungen)sensibel auf genaue Form der Spitze → “Formation”Nur für leitende OF (Metalle, Halbleiter), aber auch dünne Isolatoren (< 20-30 Å)
5. Rastersonden - Methoden
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