= 104 kcal = (h - h) - bindungsenergie h - h ... · carbokation r r r-carbanion. 3.6. moleküle mit...
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3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen:
Der Begriff ‚Chemische Bindung‘ umschreibt den Tatbestand einer starken Anziehungskraft zwischen 2 Atomen
Interatomare Anziehungskräfte (chemische Bindungen) sind im Allgemeinen so stark (80-100 kcal/Mol), dass das gesamte Molekülfür den Chemiker als eine Einheit erscheint
H - H Dissoziationsenergie= (H - H) - Bindungsenergie= 104 kcal/Mol
Elektronentheorie der chemischen Bindung:
ρρρρA ρρρρA ρρρρM
Aufbau von Elektronendichte imBindungsbereich zwischen denAtomen auf Kosten derElektronendichte im Bereich umdie Atome.
Beachte:
∆∆∆∆ρρρρ<<<<0000 ∆∆∆∆ρρρρ<<<<0000∆∆∆∆ρρρρ>>>>0000
3.1. Der vierbindige Kohlenstoff:
3.1.1. Atomorbitale:
bei den in organischen Verbindungen am häufigsten vorkommenden Elementen sind nur die die Energieniveaus mit den Hauptquantenzahlen n=1 und n=2 mit Elektronen besetzt. Die beiden Elektronen des Niveaus n=1 befinden sich im kugelsymmetrischen1s-Orbital. Alle vier Orbitale, welche die 8 Elektronen des Niveaus n=2 aufnehmen sind durch eine Kotenfläche (bzw. bei 2s einen Kugelknoten) zweigeteilt. Jedes dieser Orbitale kann 2 Elektronen mit antiparallelen Spin aufnehmen.
Atomorbitale für n = 2:
3.1.2. Elektronenpaarbindungen, Molekülorbitale: einfachster Fall: Wasserstoffmolekül H2 (vgl. vorhergehende Seite)
Stärke der Bindung ist abhängig hängt von: (im Falle von 1s-Orbitalen ist diese nicht allzu gross;stärkere Bindungen entstehen unter Beteiligung von p-Orbitalen:F2-Molekül)
+
Elektronenkonfiguration (Fluoratom): 1s2 2s2 2px2 2py
2 2pz
die Bindung entsteht durch Überlappung der beiden nur einfach besetzten 2pz-Orbitale (die kugelförmigen s-Orbitale sind weggelassen)
p-Orbitale:
s-Orbitale:
Unterschiede zwischen s-Orbitale und p-Orbitale :
Fluormolekül F2Fluoratom F Fluoratom F
3.1.3. Das Methanmolekül, sp3-Hybridisierung:
Kohlenstoff im Grundzustand:
durch Energiezufuhr (Kohlenstoff im angeregten Zustand):
(es wären nur 2 Bindungen möglich)
(damit stehen vier ungepaarte Elektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung))
Erwartung nach Figur (b):
Experiment zeigt:
Erklärung:
aus einem s- und drei p-Orbitalen entstehen vier neue, energiegleiche Orbitale:
Energie
2p
2s
Form eines sp3-Orbitals: Überlappungsgrad zwischen einem s-Orbital und einem p- oder sp3-Orbitals:
Geometrische Anordnung der Atome im CH4 Molekül:
symbolisiert durch chemisches Formelbild:
HH
C
H
H
fette Keile = Bindung ragt aus der Zeichenebene heraus;gestrichelte Keile = Bindung vom Betrachter aus gesehen nach hinten gerichtet
3.1.4. Ketten und Ringe:
Bindungen, die unter Beteiligung von p- oder Hybridorbitalen zustande kommen, sind also gerichtet. Die Art der Orbitale und deren Anordnung imRaum bestimmen die Molekülgeometrie. Einzig bei den kugelsymmetrischen s-Orbitalen ist die Richtung, in der Bindungen gebildet werden, unbestimmt.
Butan, C4H10:
veraltete Schreibweise;die tatsächliche gewinkelte Strukturvon Butan ist nicht ersichtlich
die tetraedische Koordinationdes Kohlenstoffs ist in der perspektivischen Darstellung ersichtlich
Cyclohexan, C6H12:
H-Atome werden nicht angeschrieben(übersichtlicher)
realistischerveraltert
die Vielzahl von Konformeren des Butans sind nicht voneinander zu trennen; im gasförmigen Zustand (oder in Lösung) sind alle möglichenKonformationen vertreten; im festen Zustand wird ein Molekülgitter aufgebaut durch regelmässiges Übereinanderschichten von Molekülenin einer bestimmten Konformation.
H
H
H
HH H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
Cyclopentan Cyclobutan Cyclopropan
3.1.4. Polarisierte Bindungen:
Bindungsbildung aus zwei gleichen, sp3-hybridisierten Atomen:
Bindungsbildung aus zwei sp3-hybridisierten Atome unterschiedlicher Elektronegativität:
+
+
sp3-Orbital von C sp3-Orbital von C
sp3-Orbital von C
symmetrische C-C-Bindung
p-Orbital von F asymmetrische C-F-Bindung
H3C Fδδδδ
-δδδδ
+
3.2. sp2-hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen:
Bei vielen organischen Verbindungen hat C nur drei Bindungspartner, mit einem davon wird aber eine Doppelbindung ausgebildet
H
H
H
H
O
H
H
N
H3C
H3C CH3
Ethen Formaldehyd N-Methyl-2-propanimin
Form eines sp2-Orbitals:
(sehr ähnlich dem sp3-Orbital)
Geometrie eines sp2-hybridisierten C-Atoms:
sp2
sp2
sp2pz
Orbitale im Ethenmolekül:
C C
H
HH
H
σσσσ -Bindungen:
ππππ -Bindungen:
C C
H H
H Hσσσσ
C C
H H
H H
C O
H
H σσσσ
σσσσσσσσππππ
120 °
Formaldehyd
auch Doppelbindungen können polarisiertsein (wichtig für die Reaktivität) :
Aceton
3.2.2. Mesomerie (Resonanz):Die Eigenschaften vieler Verbindungen können anhand der bis jetzt behandelten Bindungsarten nicht erklärt werden; z.B. das Acetat-Anion:
(entsteht durch Dissoziation von Essigsäure)
H3C C
O
O HH3C C
O
O
H3C C
O
O+ H
+
zwei gleichwertige, geladene Strukturformeln
Realzustand:
negative Ladung ist delokalisiert
H3C C
O
O Zentren hohernegativerLadungsdichte
der tatsächliche Zustand des Moleküls (hier Ions) liegt also zwischen den mesomeren Grenzstrukturformen
Mit der Mesomerie ist ein Energiegewinn verbunden, der durch die Delokalisation von Bindungen und Ladungenzustande kommt. Dies ist nur bei geeigneter paralleler Orbitalanordnung möglich
H3 C C
O
O
pz
s p2
n
n
n
pz
pz sp2
sp2
sp2n
(hier: p-Orbitale blau)
Acetatanion
Acetatanion
Essigsäure Proton
Unterscheide: Mesomeriepfeil im Gegensatz zum Gleichgewichtspfeil
Beim Aufstellen von mesomeren Grenzstrukturformen ist darauf zu achten, dass in allen Fällen die Verknüpfung der Atome dieselbe ist.Bei folgender Reaktion handelt es sich demnach nicht um mesomere Grenzformen, sondern um die Beschreibung einer Gleichgewichtsreaktion:
O
H3C CH3
OH
H2C CH3
3.2.3. Kohlenstoff-Ionen und Radikale:
positiv geladene Kohlenstoff-Ionen: negativ geladene Kohlenstoff-Ionen:
Carbokationen Carboanionen
z.B. Trimethylmethyl-Kation
C-Radikale
C CH3
H3C
H3C +
CH3
H3C
H3C
+
C besitzt nur ein Elektronensextett undist daher sehr reaktionsfähig:z.B.
+ +
ungeladen
CRR
R-
R
R
R
-
C besitzt ein einsames Elektronenpaarund ist sehr reaktionsfähig:
+ +
H3C
C H
H
H
C besitzt ein ungepaartes Elektron(durch Punkt symbolisiert)und ist sehr reaktionsfähig
durch Mesomerieeffekte können Carbokationen, Carbanionen, bzw Radikale stabilisiert sein:
z.B. Carbanion des deprotonierten Malonsäuredimethylesters
C OCH3
C
O
CO
OCH3
H-
3.3. sp-hybridisierter Kohlenstoff, Dreifachbindungen:
Bei einigen organischen Verbindungen hat C nur zwei Bindungspartner, mit einem davon wird eine Dreifachbindung ausgebildet
C C HH
Ethin (Acetylen)
Form eines sp-Orbitals: Geometrie eines sp-hybridisierten C-Atoms:
Orbitale im Ethinmolekül:
(ähnlich dem sp3-und sp2-Orbital;aber etwas bauchiger)
C C HH σσσσ
3.4. s- und p- Charakteranteile von Hybridorbitalen:
Hybridorbital s-Charakter p-Charakter
sp3�
sp2�
sp
25 % 75 %
66,7 %
50 %50 %
33,3 %
Regel:
(s-Elektronen sind näher am Kern; werden stärker angezogen)
d.h.:
Bindungen in der Reihe Ethan (CH3-CH3), Ethen, Ethin werden immer stärker, da das Elektronenpaar immer stärker vom C-Atom angezogen wird,C-H Bindung im Ethin ist am stärksten, lässt sich daher am schlechtesten homolytisch spalten.Andererseits: aufgrund der starken Anziehung ist es bei Ethin am leichtesten den Wasserstoff ohne sein Elektron als H+-Ion abzuspalten;Ethin ist daher eine, allerdings sehr schwache, Säure; mit starken Basen kann man das entsprechende Salz herstellen:
+ + +
3.5. Bindungsverhältnisse bei Stickstoff und Sauerstoff
3.5.1. Ammoniak, NH3
tetrahedral (pyramidal) trigonal planar
- p-Orbital ungünstiger als sp3-Hybridorbital (25% s Charakter)
- σσσσNH aus sp2(N) (33% s-Char.) und 1s(H) energetisch etwas günstiger als σσσσNH aus sp3-(N) (25% s Char.) und 1s(H)
Experimentell:
Inversion der pyramidalen Konfiguration erfordert Energie:
Inversionsbarriere bei aliphatischen Aminen:
N NNEmol
Inversion-koordinate
NH
HH
N
H
H
H
wichtig: unterscheide Amide: planar
O
NH
analogEssigsäure
3.5.2. Wasser, H2O
O
HH
das O-Atom in Wasser ist sp3-hybridisiert
Experimentell: das O-Atom in Wasser, in Alkoholen (R-OH), in Ethern (R-O-R) besitzt eine gewinkelte Konfiguration
Elektronenpaarbindung zwischen einem Elektronenpaar-Donor und -Akzeptor
N H+ N H+
NH3 + H+ +
NH4
Energiegewinn durch Ausbildung einer vierten Elektronenpaarbindungunter Beteiligung eines besetzten und eines leeren nicht-bindenden Orbitals
Elektronenpaardonor:
Elektronenpaarakzeptors:
Atom oder Molekül mit Elektronenpaar in einemnicht bindenden bzw.energetisch hochliegenden Orbital
nucleophiler Partner bei der Bindungsbildung;
Lewis-Base
nucleophiles Zentrum:Zentrum mit nicht-bindendem Elektronenpaar
Atom oder Molekül mit einem leeren nicht-bindenden bzw.bzw.energetisch besonders tiefliegenden Orbital
elektrophiler Partner bei der Bindungsbildung;
Lewis-Säure
elektrophiles Zentrum:Zentrum mit leerem, nicht-bindenden Elektronenpaar
N O OH- O
H+ OBH3
O
OZn
2+
+ Carbokation
RR
R
-Carbanion
3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen
isolierte Doppelbindung:
2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:
1,3-Butadien
tatsächlich:Unterschiede in der Länge zw. C-C und C=C Bindungensind nicht so starkausgeprägt
C C
H
H Hσσσσ
C C
H
Hσσσσ
H
3.6.2. Kumulierte Doppelbindung:
einfachste Verbindung mit kumullierter Doppelbindung:
AllenC C
H
H
C
H
H
mittleres C-Atom:
3.6.3. Aromatische Verbindungen:
= Konjugative Stabilisierung
Pericyclische konjugierte, planare ππππ-Systeme mit 4n+2 ππππ-Elektronen erhalten eine besonders hohe konjugative Stabilisierung
Beispiel: Benzol
alle C-Atome:
Realstruktur: experimentell:
rCC(Benzol) = 1.396 Å
rC-C = 1.54 Å
rC=C = 1.34 Å
vergleiche:
energetisch günstig !
Derartige Ringsysteme werden auch aromatische Verbindungen bezeichnet:
weitere Beispiele:HN O S
Pyrrol Furan Thiophen
Anzahl derππππ-Elektronen: 6 6 6
HN
Naphtalin Indol Anthtracen
10 10 14
N
6
Pyridin
NH
N
pKa = 5.2pKa ~ 0
HA (aq) H (aq) A (aq)++ -
Allgemeine Definition der Säuredissoziationskonstante
K = [H ] [A ][HA ]
+-
pKa = - log Ka
hier: Pyrrol.H+
entspricht HA
Pyrrol entspricht A-
(Pyridin analog)
NO
O
CH3
N
O
ONO2
Nitrobenzol
NO2
CH3
CH3
Substituierte aromatische Verbindungen:
2,6-Dimethylnitrobenzol
3.6.4. Weitere Beispiele für mesomeriestabilisierte Verbindungen:
klassische Strukturformel- Atom- und Bindungssymbolen- Symbole für nichtbindende Elektronenpaare bzw. ungepaarte Elektronen- Ladungssymbole
die Bindungsverhältnisse in einem konjugierten System sind beschreibbar durch die Überlagerung verschiedener, für ein und dieselbeKernanordnung schreibbarer Strukturformeln (= Grenzstrukturen, = mesomere Grenzstrukturen)
1) Erstellen einer Liste aller schreibbaren Grenzstrukturen2) Energetische Beurteilung der Grenzstrukturen3) Schlussfolgerungen für das konjugierte Bindungssystem: A) konjugiertes Bindungssystem gleicht strukturell einer GEWICHTETEN ÜBERLAGERUNG
aller schreibbbaren Grenzstrukturen: - bei gleichwertigen Grenzstrukturen tragen alle zu gleichen Teilen zur Realstruktur bei - bei ungleichwertigen Grenzstrukturen gleicht die Realstruktur der energetisch günstigsten GrenzstrukturB) konjugiertes Bindungssystem ist energetisch stabiler als jede schreibbare Grenzstruktur (= konjugative Stabilisierung, = Resonanzstabilisierung, = Mesomeriestabilisierung)
- maximale Zahl von kovalenten Bindungen
- falls Ladungstrennug, Ladung auf geeigneter Elektronegativität
- keine Ladungstrennug
Beispiele bisher: Acetatanion, Benzol (= gleichwertige Grenzstrukturformeln)
Amide:
R
O
N
R
O
N
-
+
-beide Grenzstrukturen haben maximale Zahl kovalenter Bindungen
-Grenzstruktur A ohne Ladungstrennung,= energetisch besser als Grenzstruktur B
BA
Realstruktur ist näher dem Zustand A; Beitrag von B manifestiert sich in:
- r(CNAmid) = 1.352 Å r(C-N) = 1.47 År(C=N) = 1.27 Å
- Rotationsbarriere ∆E ~ 20 kcal/Mol
- planare Konfiguration am N-Atom (sp2-hybridisiert)
(B = dipolare Grenzstruktur)
Allylkation:
folgende Reaktion (heterolytische Bindungsspaltung) findet NICHT statt (primäres Carbokation ist extrem instabil):
1-Chlorbutan primäres Carbokation
hingegen kann folgende Reaktion beobachtet werden:
H3CCH2
+H
H
H3CCH2
+H
H1-Chlor-2-buten
Beweis für die Mesomerie:
OH-
+
ca. 25% ca. 75%
sekundäres Carbokation
primäres<
sekundäres<
tertiäres Carbokation
Stabilität:
NO O -+
NOO- +
NOO- + -
+
Nitrobenzol:
(vgl. Nitrocyclohexan: nur 2 Grenzstrukturformeln; weniger stabil; vgl. Kaufmann, Hädener, 10 Aufl., S.34)
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