! 6@86 6@ 7b 5 2 @1 5 86f? @ @ 46 > 7 84 i j= = 1 d h 4 ;

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Dialkylchalkogenidverbrückte Carbonylzweikernkomplexe des Typs [M]2ER2 mit M = {CpMn(CO)2} und {Cr(CO)5}; E = S, Se, Te; R = Me oder R2 = (CH2)3 bzw. (CH2)4; Röntgenstrukturanalyse von [CpMn(CO)2]2S(CH2)3Dialkylchalcogenide-Bridged Dinuclear Carbonyl Complexes of the Type [M]2E R 2 with M = {CpMn(CO)2} and {Cr(CO)5}; E = S, Se, Te; R = Me or R2 = (CH2)3, (CH2)4; X-Ray-Structure Analysis of [CpMn(CO)2]2S(CH2)3

Gerhard Bremer3, Roland Boeseb, Mustafa Keddoa und Thomas Kruck3*a Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6 . D-5000 Köln 41 b Institut für Anorganische Chemie der Universität Essen-GHS, Universitätsstraße 5 - 7 , D-4300 Essen 1

Z. Naturforsch. 41b, 981—986 (1986); eingegangen am 24. Februar/25. April 1986

Synthesis, Chalcogenide-Bridged Carbonyl Com plexes, X-Ray

The reaction o f CpM n(CO )2TH F or Cr(CO )sTHF with alkylchalcogenides E R 2 (E = S, Se, Te;R = Me or R 2 = (C H 2)3, (CH 2)4) in the molar ratio of 2:1 gives alkylchalcogenide-bridged dinuclear com plexes [CpM n(CO)2 ]2 E R 2 and [Cr(CO)5 ]2 ER2. The heteronuclear complex C p(CO )2Mn — (u-SM e2 ) -C r (C O ) 5 can be synthesized by reacting CpM n(CO)2 SM e2 with Cr(CO )5THF. X-ray structure analysis of the compound [CpMn(CO)2 ]2 S(CH 2 ) 3 demonstrates the bridging character o f the alkylchalcogenides.

Übergangsmetallcarbonylkomplexe mit Diorga- nylchalkogenid-Liganden sind schon seit Jahren be­kannt und untersucht [1—8], wobei Dialkylselenid- bzw. Dialkyltelluridkomplexe weitaus seltener be­schrieben sind [9, 10]. Charakteristisch für all diese Verbindungen ist, daß der Chalkogenidligand einen 2-Elektronendonator darstellt. Als 4-Elektronen- donatoren in Carbonylkomplexen sind bisher Di- alkylsulfidliganden bekannt in den Verbindungen Fe3(CO)H(S(CH2)4)2 [11], sowie in Mn2(CO)8S(CH2)4

[12] und [t75-C5H 5Mo(CO)2]2S(CH2)„ für n = 4 - 6 [13], wobei hier die Brückenfunktion durch eine Metall- Metall-Bindung unterstützt wird. Zweifach Dialkyl- sulfid- und -selenid-verbrückte Carbonylkomplexe des Typs [M(CO)4(m-ER2)]2 (M = Cr, Mo, W; E = S, Se; R = Me, Et) konnten vor kurzem vom hiesigen Arbeitskreis dargestellt werden [14]. Die ersten Car- bonylzweikernkomplexderivate mit einer Dialkyl- chalkogenidbrücke, [MeCpMn(CO)2]2(/<-EMe2) (E = S, Se), wurden eben erst von der ArbeitsgruppeF. Calderazzo [15] in sehr geringen Ausbeuten (1—5%) dargestellt und röntgenographisch unter­sucht.

Wir haben nun zum ersten Mal eine Reihe E R 2- verbrückter Carbonylkomplexe systematisch synthe­tisiert und spektroskopisch charakterisiert. Neben

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Th. Kruck.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0 3 4 0 - 5087/86/0800- 0981 /$ 01.00/0

sulfid- und selenidverbrückten Verbindungen konn­ten erstmals auch telluridverbrückte Carbonylkom­plexe dargestellt werden. Ergebnisse der Röntgen­strukturanalyse von [CpMn(CO)2]2(«-S(CH2)3) (1) werden mit denen von ähnlichen SR2-substituierten Komplexen verglichen.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter N2-Atmosphäre und unter Verwendung absolutierter, N2-gesättigter Lö­sungsmittel durchgeführt. Cr(CO )6 und sämtliche Li­ganden ER 2 sind kommerziell erhältlich; sie wurden unter N2-Atmosphäre umkondensiert und aufbe­wahrt. CpMn(CO )3 wurde nach Literaturvorschrift [16] dargestellt. Die IR-Spektren wurden am Gerät Perkin-Elmer 397 aufgenommen, die ‘H-NMR- Spektren am Gerät Bruker WM 300 und die Massen­spektren am Gerät Varian MAT C H 5 (Re-Kathode, TO-Elektronenstoßionenquelle) gekoppelt mit D a­tensystem SS 200. Die photochemischen Umsetzun­gen wurden in einer Innenbestrahlungsapparatur mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Q 150 der Fa. Hanau Quarzlampen GmbH durchgeführt.

Allgemeine Darstellung der homonuklearen Komplexe [CpM n(C O)2]2(/u-ER2) ER2 = S(CH2)3 (1) und S(CH2)4(2) bzw. R = Me und E = S, Se, Te (3—5) sowie fCr(CO)5J2(jU-EMe2) mit E — S, Se, Te (6 —8 )

CpMn(CO )3 bzw. Cr(CO )6 werden in 350 ml THF gelöst und in einer Umlaufapparatur 6 h bei —10 bis —20 °C innenbestrahlt. Anschließend erfolgt bei die-

982 G. Bremer et cd. • Dialkylchalkogenide als Brückenliganden

ser Temperatur die Zugabe des Liganden im Verhält­nis 1:2 zum gebildeten THF-Komplex, wobei dessen Ausbeute mit 75% bez. auf die Einwaage an Aus­gangskomplex angenommen wurde. Man rührt 16 h bei 10—15 °C, bei 7 und 8 noch weitere 2 h bei R.T., zieht dann das THF im Wasserstrahlvakuum ab, nimmt in möglichst wenig CH2C12 auf und filtriert durch M gS 0 4 in ein auf 0 °C gekühltes Schlenkrohr. Die Verbindungen 1—5 erhält man analysenrein durch dreimaliges Umfällen aus CH2C12 mit der 5-fachen Menge Pentan bei —20 °C, 8 durch viermaliges Umfäl­len. Reinigung von 6 und 7 s.u.

a) (ju-Trimethylensulfid)bis-l dicarbonyl (rj5-cyclopentadienyl)mangan (I)], [(ri5-C5H 5)M n(C O )2] 2(v-S(CH2)3) (1)

Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,28 g (3,75 mmol) S(CH2)3. Ausbeute: 0,8 g (38% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 137 °C.

C17H l6Mn20 4S (426,18)Ber. C 47,90 H 3,78,Gef. C 48,26 H 3,92.

b) (u-Tetramethylensidfid)bis- [dicarbonyl-ij5-cyclopentadienylmangan (I) ],[ (y 5-C5H5Mn (CO)2]2(fx-S(CH2)4) (2)

Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,33 g (3,75 mmol) S(CH2)4. Ausbeute: 1,24 g (56% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 115 °C (Zers.).

C18H ,8Mn20 4S (440,30)Ber. C 49,10 H 4,12,Gef. C 48,92 H 3,97.

c) (/u-Dimethylsulfid)bis- [dicarbonyl(rj5-cyclopentadienyl)mangan (I) ], l (y -CsH^)Mn(CO)2]2(u-SMe2) (3)

Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3, 0,23 g (3,75 mmol) SMe2. Ausbeute: 1,23 g (59% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 136 °C.

C16H 16Mn20 4S (414,24)Ber. C 46,39 H 3,89,Gef. C 46,78 H 3,84.

d) (fji-Dimethylselenid)bis- /dicarbonyl(rj5-cyclopentadienvl)mangan(I)J,[ (r15-C5H5)M n(C O )2]2(fi-SeMe2) (4)

Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3,0,41 g (3,75 mmol) SeMe2. Ausbeute: 1,06 g (46% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 40 °C (Zers.).

CI6H I6Mn20 4Se (461,13)Ber. C 41,67 H 3,50,Gef. C 41,42 H 3,41.

e) (fi-Dimethyltellurid)bis-[dicarbon\l (rf-cyclopen tadien yl)mangan (I)],[ ( rf-C5Hs)Mn(CO)2J2(n-TeMe2) (5)

Einwaage: 2,03 g (10,0 mmol) CpMn(CO)3,0,59 g (3,73 mmol) TeMe2. Ausbeute: 1,05 g (41% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 40 °C (Zers.).

C16H 16Mn20 4Te (509,77)Ber. C 37,69 H 3,16,Gef. C 37,31 H 3,02.

f) (fx-Dimethylsulfid)bis[pentacarbonylchrom(0)],[ Cr(C O )s]2(u-SMe2) (6 )

Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,35 g (5,6 mmol) SMe2.

Analysenreine Kristalle erhält man nach Abtren­nung der gut löslichen Bestandteile SMe2 und Cr(CO)5SMe2 (s. allg. Darstellung) durch Diffusion einer bei —25 °C konzentrierten CH 2C12-Lösung in die 5-fache Menge Pentan bei dieser Temperatur (ca. 96 h, Tiefkühltruhe). Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt, bis die letzten Spuren Cr(CO )6 in Lösung verbleiben. Ausbeute: 0,58 g (17% bez. auf Cr(CO)6), Schmp. 75 -78 °C (Zers.).

C12H6Cr2O 10S (446,20)Ber. C 32,29 H 1,36,Gef. C 32,45 H 1,41.

g) (/u-Dimethylselenid)bis[pentacarbonylchrom(0)], [C r(C O )5] 2(p.-SeMe2) (7)

Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,61 g (5,6 mmol) SeMe2. Reinigung wie bei 6 . Ausbeute:0,65 g (18% bez. auf Cr(CO)6), Schmp. 74—76 °C (Zers.).

CI2H6Cr2O10Se (493,10)Ber. C 29,22 H 1,23,Gef. C 29,66 H 1,55.

h) (/u-Dimethyltellurid) bis/pentacarbonylchrom (0)J,[ Cr(CO)s]2(fi-TeMe2) (8)

Einwaage: 3,30 g (15,0 mmol) Cr(CO)6, 0,88 g (5,6 mmol) TeMe2. Ausbeute: 0,93 g (23% bez. auf Cr(CO)6), Schmp." 135 °C (Zers.).

CI2H6Cr2O I0Te (541,77)Ber. C 26,60 H 1,12,Gef. C 26,54 H 1,04.

i) (ju-Dimethylsulfid)pentacarbonylchrom(O)- dicarbonyl (i f -cyclopentadienyl)mangan (I),(CO)5C r-(u -S M e2) - M n ( C Ö ) 2Cp (9)

Die Synthese gelingt durch Umsetzen von CpMn(CÖ)2THF mit Cr(CO)5SMe2 [17] bei - 1 5 °C

G. Bremer e ta l . • Dialkylchalkogenide als Brückenliganden 983

und anschließendem Rühren (14 h) bei +5 °C. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand in 100 ml kaltem CH 2C12 aufgenommen, durch M gS04 filtriert und wieder zur Trockne eingeengt. Durch viermaliges Ausrühren mit je 50 ml Pentan bei 0 °C erreicht man eine Abtrennung der gut löslichen Be­standteile (Ligand, Einkernkomplexe des Liganden und CpMn(CO)3). Der verbleibende Feststoff be­steht aus Cr(CO)6, [CpMn(CO)2]2(«-SMe2) und 9, wobei letzteres in Pentan/CH2C12-Gemischen (1:1 bis 3:1) die weitaus höchste Löslichkeit aufweist. Die Isolierung erfolgt daher durch Ausfällen der schwerer löslichen Bestandteile. Die Reinstdarstel­lung scheitert an der Instabilität, Abdissoziation von {Cr(CO)5} in Lsg., der Verbindung.

Einwaage: 4,08 g (20 mmol) CpMn(CO)3, 3,82 g (15 mmol) Cr(CO)5SMe2. Ausbeute: 1,40 g (16% bez. auf CpMn(CO)3), Schmp. 78—82 °C (Zers.).

C,4H u C r M n 0 7S (430,20)Ber. C 39,09 H 2,58,Gef. C 41,67 H 3,30.

j) Röntgenstrukturuntersuchung* von 1Die Röntgenintensitäten eines geeigneten Kri­

stalls (0,25x0,3x0,3 mm) wurden auf einem Syn- tex-R3-Vierkreisdiffraktometer gemessen. Die Zentrierung und Indizierung von 18 ausgewählten Reflexen ergaben nach deren Verfeinerung die Di­mensionen einer monoklinen Zelle: a = 1548,5(4); b = 926,0(2); c = 2440,8(4) pm; ß = 94,61(2)°, V = 34887(11) • 105 pm3. Die a»/20-scan-Daten- sammlung erfolgte im Bereich 3°<2 0<6O° bei variabler Meßzeit von 1 — 107min (Minimum beiI < 150 counts/s, Maximum bei I <2500 counts/s), das Verhältnis der Meßzeiten von Peak und Unter­grund betrug 1:1, die Scanbreite in a> war 0,7°. Es wurden 3034 unabhängige Reflexe gemessen, von denen 2514 Reflexe als beobachtet behandelt wur­den (F/a(F) ^ 3,5). Für die verwendete Röntgen­strahlung (MoKu, Graphitmonochromator) betrug der lineare Absorptionskoeffizient 15,23 cm-1, wes­halb eine empirische Absorptionskorrektur durchge­führt wurde. Hierfür wurden die Reflexintensitäten von 8 ausgewählten Reflexen, verteilt über den ver­messenen 20-Bereich, in 10°-Schritten des Azimuth- winkels vermessen. Nach der Intensitätsverteilung dieser Reflexe wurden die 6 Parameter der Orientie­rung und der Hauptachsen eines Schwingungsellipso-

* W eitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung sind beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, hinterlegt und kön­nen nach Angabe der Registriernummer CSD 51854, der Autoren und des Zeitschriftenartikels angefordert werden.

ids verfeinert und somit der Kristallform angenähert. Mit diesen 6 Parametern konnte die Absorptionskor­rektur des gesamten Datensatzes durchgeführt wer­den. Die Auslöschungsbedingungen ließen die Raumgruppen C2/c (Nr. 15) oder Cc (Nr. 9) zu, von denen sich erstere im Verlauf der Strukturbestim­mung als die richtige erwies.

Die Strukturlösung mit der SHELXTL-Software auf einer NOVA 3/12 (Data General) erfolgte mit Hilfe direkter Methoden, wobei die Verfeinerung der höchsten 3 Peaks der E-Maps einen R -Wert von 30% ergab, folgende Fouriersynthesen erbrachten die Atomlagen der Sauerstoff- und Kohlenstoff­atome. Die Atomlagen aller Wasserstoffatome erga­ben sich aus einer Differenzfouriersynthese nach der anisotropen Verfeinerung aller übrigen Atome. Eine letzte Verfeinerung nach der Block-Kaskaden-Me- thode ergab einen mittleren C —H-Abstand von 90,04(4) pm, der isotrope Temperaturfaktor U be­trug 0,117(3) • 104 pm2.

R = 0,031, Rw = 0,025; R = £ ( |F 0- F C|) /^F 0,/?w = Z((|F0- F c|)/aF/Z(F0/aF)).

Die maximale Restelektronendichte betrug0,24-IO-6 pm3 F(000) = 1728e, und die berechnete Dichte 1,61 g/cm3. Es befinden sich 8 Moleküle in der Zelle, jedes Molekül besitzt annähernd eine 2-zählige Drehachse, die durch die Atome C(6) — S geht. Diese Drehachse ist nicht identisch mit der kristallographi- schen Achse in 0, y , 1/4.

Diskussion der Ergebnisse

Durch Umsetzen der Komplexe CpMn(CO)2THF bzw. Cr(CO)5THF mit Dialkylchalkogeniden E R 2

im Verhältnis 2:1 erhält man die verbrückten Carbo- nylkomplexe [CpMn(CO)2]2(w-ER2) (1—5) bzw. [Cr(CO)5]2(//-ER2) (6 -8 ) .

THF +15 °C2 [M]THF + E R 2 - _ ---------> [M]2(m-ER2)

—2 1 H r

M e r 2

CpMn(CO )2 S(CH2)3 1CpMn(CO )2 S(CH2)4 2

CpMn(CO )2 SMe2 3CpMn(CO )2 SeMe2 4CpMn(CO )2 TeMe2 5Cr(CO )5 SMe2 6Cr(CO )5 SeMe2 7Cr(CO )5 TeMe2 8

984 G. Bremer et al. ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden

{CpM n(CO )2} A , B 2

{Cr(CO )5}A , 1 B E A , 2

1 1935 s 1854 s2 1920 s 1853 s3 1931 s 1864 s4 1920 s 1856 s5 1926 s 1870 s6 2065 w 1980 w 1945 s 1934 m7 2059 w 1982 w 1938 s 1932 Sch8 2080 w/2062 m 1975 Sch 1968 s 1946 Sch9 1945 s 1870 m 2074 w 1985 w 1945 s 1945 s9a 1938 s 1883 m 2065 w 1980 w 1952 s 1946 m

Tab. I. CO-Valenzschwingungsfrequen- zen, CH 2 C12 -Lösungen, in cm -1, s = stark, m — m ittel, w = schwach, Sch - Schulter.

a In Hexan.

Die Reaktion von Cr(CO)?SMe2 mit CpMn(CO)2THF liefert den heteronuklearen Zwei­kernkomplex Cp(CO)2—(w-SMe2) —Cr(CO )5 (9).

Die Komplexe 1—5 und 9 fallen kristallin in rot­brauner Farbe an, 6 —8 bilden gelbe Kristalle. Alle Verbindungen sind in festem Zustand unter ^ - A t ­mosphäre über Monate stabil, in Lösung tritt bei Raumtemperatur allmähliche, bei 6—9 rasche Zer­setzung ein. Die IR-Spektren (Tab. I) von 1—8 wei­sen im CO-Valenzschwingungsbereich weder in der Form noch in der Lage der Banden Unterschiede zu denen der entsprechenden einkernigen Verbindun­gen [M]ER2 [17] auf, das IR-Spektrum von 9 zeigt die erwartete Kombination der unterschiedlichen Komplexreste. Die Massenspektren der neuen Ver­bindungen zeigen den erwarteten Molekülabbau, der am Beispiel der Verbindung 3 in Tab. II dargestellt

Tab. II. Massenspektrum der Verbindung 3 (Verdam p­fungstemperatur: 135 °C; Ionisierungsenergie: 70 eV; Varian M AT CH 5).

mle Zuordnung Rel. Intensität [%]

414 Mn2 C p,(C O )4 SM e2+ 2,47386 Mn2 Cp2 (C O ),SM e2+ 0,61358 Mn2 Cp2 (C O )2 SM e2+ 6,44302 Mn2 Cp2 SM e2+ 2 , 2 1

296 Mn2Cp2 (C O )2+ 1,19287 Mn2 Cp2 SM e+ 8 , 2 0

272 Mn2 Cp2 S+ 3,28268 Mn^Cp->CO+ 3,53240 Mn2 Cp2+ 25,92238 M nCp(CO ),SM e2+ 67,33185 MnCp2+ 42,77182 M nCpSM e2+ 92,31167 MnCpSMe + 47,65142 M n,S+ 6,941 2 0 M nCp+ 89,6387 M nS+ 9,5455 M n+ 1 0 0 , 0 0

ist. In den bei —20 °C aufgenommenen 'H-NMR- Spektren (Tab. III) findet man eine Tieffeldver- schiebung gegenüber den freien Liganden. Die In­tensitätsverhältnisse (hier nicht aufgeführt) von Li­gandprotonen und denen des Cyclopentadienylrestes belegen die Existenz der zweikernigen Verbindun­gen 1—5. Eine Röntgenstrukturanalyse an einem aus CH 2C12/Pentan gewonnenen Kristall bestätigt den verbrückenden Charakter des S(CH2)3-Liganden in 1 (Abb. 1). Die wichtigsten Atomabstände und Win­kel, sowie Lageparameter und Temperaturfaktoren sind in den Tabellen IV und V aufgeführt. Die Win­kel am pseudotetraedrisch koordinierten Schwefel­atom werden zum einen durch die hohe Ringspan­nung des Vierrings, zum anderen durch die Absto­ßung der beiden großen Komplexreste beeinflußt. Ein Vergleich mit der von Calderazzo [15] unter­suchten Verbindung [MeCpMn(CO)2]2(w-SMe2) (10) zeigt, daß bei 1 der durch die Ringspannung erzeugte extrem kleine C —S—C-Winkel von 76,7° — der ent­sprechende Winkel bei 10 beträgt 98,9° — keinen großen Einfluß auf den M n—S—Mn-Winkel von 126,4° (bei 10 125,1°) ausübt. Weiterhin hervorzuhe­ben bleibt die Tatsache, daß dieser sterisch stark ge­spannte S(CH2)3-Ligand trotz zweifacher Koordina­tion stabile Verbindungen bildet; der C —S —C-Win­kel ist in 1 sogar noch um 1,3° kleiner als beim freien

Tab. III. Chemische Verschiebungen ö der Ligandpro­tonen in den 'H-NM R-Spektren (in C D 2 C12 bei —20 °C, gegen TMS) in ppm.

1 3,40 und 2,92a 6 3,26 S(C H 2 ) 3 3,21 und 2,94a2 3,08 und 2,16 7 3,14 S(C H 2 ) 4 2,71 und 1.833 2,62 8 2,43 SM e, 2,554 2,33a 9 2,64 SeMe^ 2,335 2,04a T eM e 2 1,84

3 Bei Raumtemperatur aufgenommen.

G. Bremer ela l . ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden 985

Tab. IV. Wichtigste Atom abstände (in Grad) von 1.

pm) und Winkel (in

M n (l, 2 ) - S 225,7(1)Mn( 1, 2) —C ( l—4) 176,7(3)

1

011

u

116,0(3)Mn( 1, 2) —C (( l l — 15)(21 — 25)) 211,6(4)

S—C(5) 180.0(3)S —C(7) 184.5(3)

C(5) —C(6 ) 149,7(4)C (6 )-C (7 ) 149,8(5)

C (5 ) - S - C ( 7 ) 76,7(1)M n(l) —S —Mn(2) 126.4(0)C (7 ) -C (6 ) -C (5 ) 99,9(2)S -C ( 7 ) - C ( 6 ) 91,8(2)S —C(5) —C (6 ) 91,6(2)

C ( l ) - M n ( l) - C ( 2 ) 92,3(1)C (3 )-M n (2 )-C (4 ) 91,1(1)E ( S - C ( 5 ) - C ( 6 ) - C ( 7 ) ) - E ( S - M n ( l ) - -M n(2)) 88,7

Abb. 1. Molekülstruktur von 1. Zur B e­zeichnung der A tom e siehe Tabn. IV und V.

Tab. V. Lageparameter • 104 und Temperaturfaktoren U e in 1 0 pm; .

Liganden in der Gasphase. Der Mn —S-Abstand ist noch geringfügig kürzer als in 10, aber größer als in (CO)4Mn(//-S(CH2)4)Mn(CO )4 [12], wo sicherlich das Vorhandensein einer Mn —Mn-Bindung einen großen Einfluß auf die kurze Mn —S-Bindung von222,4 bzw. 223,3 pm hat. Der Winkel zwischen den durch den Winkel Mn —S —Mn und durch den plana­ren Vierring aufgespannten Ebenen beträgt 88,7°, die Verbindung besitzt annähernd Ciy-Symmetrie.

Dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemischen Industrie — danken wir für die finanzielle Unterstützung. Für die Aufnahme der

X y z u eq

Mn( 1) 5801(1) 2814(1) 775(1) 40(1)Mn(2) 6876(1) - 466(1) 1677(1) 42(1)S (l) 6913(1) 1716(1) 1265(1) 35(1)C (l) 6481(2) 4130(3) 507(1) 50(1)0 ( 1 ) 6899(1) 5017(2) 318(1) 73(1)C(2) 5860(2) 1688(3) 194(1) 47(1)0 ( 2 ) 5869(1) 973(2) - 197(1) 71(1)C(3) 7920(2) - 291(3) 2016(1) 49(1)0 (3 ) 8601(1) - 241(2) 2251(1) 77(1)C(4) 6396(2) 198(3) 2260(1) 55(1)0 (4 ) 6091(2) 555(3) 2654(1) 90(1)C(5) 7938(2) 1913(3) 931(1) 57(1)C(6 ) 8286(2) 2956(4) 1362(1) 106(2)C(7) 7528(2) 3039(3) 1706(1) 54(1)C ( l l ) 5043(2) 2745(4) 1472(1) 78(1)C(12) 4605(2) 2036(2) 1035(2) 89(2)C(13) 4454(2) 3051(6) 620(1) 93(2)0(14) 4786(3) 4333(4) 800(2) 89(2)C(15) 5155(2) 4155(4) 1326(1) 80(1)C(21) 6577(4) -1 4 8 5 (4 ) 902(1) 121(3)C(22) 7226(2) -2 2 5 0 (5 ) 1195(2) 1 1 0 (2 )C(23) 6879(3) -2 7 2 1 (4 ) 1646(2) 104(2)C(24) 6082(3) -2 2 9 6 (5 ) 1646(2) 136(3)C(25) 5890(3) -1 5 3 2 (5 ) 1190(3) 132(3)

NMR-Spektren danken wir den Herren Dr.D. Theis, Dipl.-Chem. M. Stubenrauch sowie M. Strathmann, für die massenspektroskopischen Untersuchungen Herrn Dr. U. Füssl sowie Herrn Dipl.-Chem. T. Kramer, für die Anfertigung der Elementaranalysen Frau W. Rose sowie Frau C. Breitkopf.

986 G. Brem er?/«/. ■ Dialkylchalkogenide als Brückenliganden

[1] F. A . Cotton und F. Zingales, Inorg. Chem. 1, 145(1961).

[2] G. Bouquet und M. Bigorgne, Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 433.

[3] W. Ehrl und H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 103, 3563 (1970).

[4] B. D . Dom bek und R. J. A ngelici, Inorg. Chem. 15, 2403 (1976).

[5] M. Herberhold und G. Süß, J. Chem. Res. (M) 1977, 2719.

[6 ] H. G. Raubenheimer. J. C. A. Boeyens und S. Lotz, J. Organomet. Chem. 112, 145 (1976).

[7] W. Strohmeier und J. F. Guttenberger, Chem. Ber. 97, 1871 (1964).

[8 ] W. Strohmeier, J. F. Guttenberger und G. Popp, Chem. Ber. 98, 2248 (1965).

[9] W. Hieber und Th. Kruck, Chem. Ber. 95,2, 2027(1962).

10] P. John, Chem. Ber. 103,2, 2178 (1970).11] F. A. Cotton und J. M. Troup, J. Am . Chem. Soc. 96,

5070 (1974).12] E. Guggolz, K. Layer, F. Oberdörfer und M. L. Z ieg­

ler, Z. Naturforsch. 40b, 77 (1985).13] K. Blechschmitt, E. Guggolz und M. L. Ziegler, Z.

Naturforsch. 40b, 85 (1985).14] G. Bremer, P. Klüfers und Th. Kruck, Chem. Ber.

118, 4224 (1985).15] A. Belforte, F. Calderazzo, D . Vitali und P. F. Zanaz-

zi, Gazz. Chim. Ital. 115, 125 (1985).16] T. S. Piper, F. A . Cotton und G. W ilkinson, J. Inorg.

Nucl. Chem. 1, 165 (1955).17] M. Keddo, Dissertation, Universität Köln 1981.