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1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 1
Inhalt der Vorlesung „Computational Chemistry“Inhalt: Beschreibung von Molekülen mit computerbasierten Methoden
→ insbesondere Moleküleigenschaften: Methoden
• Struktur: die Molekülgeometrie Kraftfelder bzw.
welche Gestalt haben Moleküle ? Molekülmechanik (MM)
Quantenmechanik
(QM)
• zeitliche Bewegung von Molekülen Moleküldynamik (MD)
wie finden Konformationsänderungen statt?
• Konformationsraum von Molekülen Energieminimierung
welche Anordnungen der Atome sind sinnvoll ? Samplingmethoden
• Berechnung von Interaktionsenergien Freie-Energie-Rechnungen
wie stark bindet ein Ligand an ein Protein?
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 2
(1) Docking
(2) Drug Design
Spezielle Lehrveranstaltungen, zum Teil für
den Masterstudiengang
(3) Grundlagen aus der Chemie und physikalischen Chemie:
• Okettregel
• Stöchiometrie
• Thermodynamik (Massenwirkungsgesetz, Hauptsätze der Thermodynamik)
(4) Grundlagen aus der Mathematik (Analysis):
• Ableitungen
• Integrale
Was diese Vorlesung nicht behandelt
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 3
Was ist Computational Chemistry?Computational Chemistry: Arbeitsgebiet an der Schnittstelle von theoretischer
Chemie, Molecular Modelling und struktureller Bioinformatik.
Haupteinsatzbereich von Computational Chemistry:
finde mittels numerischer Rechnungen Antworten auf chemische Probleme.
→ Vorhersage von Moleküleigenschaften
Geschichte der Computational Chemistry: entweder recht lang (wenn von der
Entwicklung der Quantenmechanik in den 1920er Jahren als Ursprung der
theoretischen Chemie gerechnet) oder recht jung, da genaue Rechnungen an
Molekülen mit vielen hundert Atomen erst seit der Entwicklung moderner,
leistungsstarker Computer in den 1980er Jahren möglich.
Computerchemie gehörte stets zu den Wissenschaftsgebieten mit den größten
Anforderungen an Rechenleistung.
Ca. 2/3 aller wissenschaftlich genutzten Rechenzeit wird für quantenchemische
Applikationen und Moleküldynamik (MD)-Simulationen verwendet.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 4
Molekülgeometrie
Bindungslängen oder
BindungsabständeHC C C
C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
C
O
N
H
1.54 Å = 154 pm1.09 Å
109.5°120°
1.34 Å
1.10 Å
180°
C
O
N
H
Bindungswinkel
Torsionswinkel oder
Diederwinkel
H-C-H planarH-C-H tetraedrisch
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 5
Der Ritterschlag für das Gebiet der Computational Chemistry war
gewissermaßen der Nobelpreis für Chemie in 1998 an
- John Pople "for his development of
computational methods in quantum chemistry"
- Walther Kohn "for his development
of the density-functional theory"
Diese Preise wurden in der Wissenschaftsgemeinde (“community”) mit ungeheurer
Befriedigung aufgenommen, nicht allein als Auszeichnung der beiden Forscher,
sondern als Auszeichnung des gesamten Gebiets.
Erhebung der Computational Chemistry „in den Adelsstand“
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 6
Isomere von C6H6
Dies sind einige der 217 denkbaren Graphen von C6H6, die mit der Oktettregel
vereinbar sind. Welche sind stabil ? Welches Molekül ist das stabilste ?
Prisman DewarBenzol
Benzol
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 7
Vollständig empirisch ab initio
Molekülmechanik Quantenmechanik
Neuronale Netze
Kraftfeldersemiempirische MO-Methoden
Dichte-funktional-theorie
coupled cluster
zunehmender Rechenaufwand
machbare Größe des Molekülsystems
Anzahl Atome 1.000.000 200 50 10
Zunehmende Spezialisierung
auf bestimmte Eigenschaften
Häufig verwendete Methoden
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 8
- Molekül-Mechanik (empirische Kraftfelder AMBER, OPLS, CHARMM, GROMOS, ...)
- Moleküldynamik (klassische Newton-Mechanik)
- Semi-empirische Molekül-Orbital-Theorie (MNDO, AM1, PM3, OM2, MNDO/d, …)
- Dichtefunktionaltheorie (LDA, B3LYP, …)
- ab Initio Molekül-Orbital-Theorie (Hartree-Fock, Møller-Plesset, Coupled Cluster …)
zur Computational Chemistry gehören ebenfalls:
- Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR)
- Docking
- Graphische Darstellung von Strukturen und Eigenschaften
Welche Methoden verwendet Computational Chemistry?
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 9
Wozu brauchen Bioinformatiker Computational Chemistry?
Protein-Liganden Bindung
Protein-Protein Bindung
Proteinfaltung
Docking (Konformationsanalyse)
QSAR
...
http://www.aventis.com/
http://www.dell.com Univ. Buffalo cluster
Entwicklung von Medikamenten
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 10
Überblick über den Inhalt der VorlesungMolekül-Mechanik (V. Helms)
1 Einleitung (heute)
2 Strukturen, molekulare Kräfte
3 Kraftfelder und Minimierung
4 Statistische Mechanik
5 Moleküldynamik-Simulationen
6 Sampling des Konformationsraums
12 Intermolekulare Bindungen,
Berechnung von Bindungsenergien,
13 Abschlussklausur
15. Juli 2009, 830 -1030 Uhr
Quantenchemie (M. Hutter)
7 Molekülorbital Theorie
8 Semiempirische Molekül Orbital
Theorie
9 Solvatationsmodelle
10 Chemische Reaktionen
11 Berechnung von
Moleküleigenschaften
{
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 11
Schein
Es wird jede Woche in der Vorlesung 1 Übungsblatt ausgegeben, also insgesamt
etwa 10 – 11 Übungsblätter.
Jeder aktive Teilnehmer der Vorlesung muss ein eigenes Lösungsblatt abgeben.
An der Abschlussklausur kann teilnehmen, wer 50% der Punkte in den
Übungsblättern erreicht hat.
Einen Übungsschein über die erfolgreiche Teilnahme an der Vorlesung (6 LP)
gibt es bei erfolgreicher Teilnahme an der Abschlussklausur und/oder der
Nachklausur.
Die Note des Übungsscheins entspricht der besseren Note aus beiden Klausuren.
Sprechstunde: nach Vereinbarung (z.B. per e-mail)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 12
Übungsgruppen - Termine
Der/die ÜbungsgruppenleiterIn ist
- N.N.
wann haben Sie Zeit?
Wochentag / Uhrzeit
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 13
Literatur - QuantenchemieKopien der Vorlesung kommen auf unsere Webseite
http://gepard.bioinformatik.uni-saarland.de
Introduction to Computational Chemistry
Frank Jensen, Wiley, €54 - 62
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
Essentials of Computational Chemistry
Christopher J. Cramer, Wiley, €129-154
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 14
Literatur – Molekülmechanik/SimulationenMolecular Modeling and Simulation
Tamar Schlick, Springer, € 64 – 72
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
Molecular Modelling. Principles and Applications
2nd ed 2001, Andrew R. Leach,
Prentice Hall, €71 – 75
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat
und Lehrbuchsammlung)
Computer Simulation of Liquids
M.P. Allen & D.J Tildesley, Oxford Science, €50 – 53
(Semesterapparat)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 15
o Thermodynamische Zustandsfunktionen (3.1)
o Erster Hauptsatz der Thermodynamik (2/3)
o Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (6)
o innere Energie U, Entropie S, Enthalpie H,
freie Energie F, freie Enthalpie G
o Grundlagen der Quantentheorie (13/14)
o Schrödinger-Gleichung
o Aufbau der Atome (15)
o Aufbau der Moleküle – Arten von Bindungen (kovalent, ionisch, H-Bindung) (16)
Aus VL „physikalische Chemie“ wird als bekannt vorausgesetzt:
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 16
Energiebegriff
System: derjenige Teil der Welt, dem unser spezielles Interesse gilt.
Außerhalb des Systems befindet sich die Umgebung.
Offene Systeme erlauben den Austausch von Materie bzw. Wärme mit ihrer
Umgebung.
Abgeschlossene Systeme haben mit der Umgebung weder mechanischen bzw.
thermischen Kontakt.
Definition: Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten.
Wenn wir an einem ansonsten isolierten System Arbeit leisten, nimmt seine
Fähigkeit, selbst Arbeit zu leisten, zu, d.h. seine Energie nimmt zu.
Wenn das System Arbeit leistet, so nimmt seine Energie ab.
Welche Energieformen kennen Sie?
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 17
Der Erste Hauptsatz
„Dem System ist egal, in welcher Form Energie übertragen wird.“
Es funktioniert ähnlich wie ein Bankkonto in Bezug auf Geld.
Erster Hauptsatz: verändert sich ein System von einem Zustand in einen anderen
auf einem beliebigen adiabatischen Weg, so ist die geleistete Arbeit wad immer
dieselbe, unabhängig von der angewandten Methode.
Der Wert von wad ist für alle Wege gleich und hängt nur vom Anfangs- und
Endzustand ab.
wad = UE – UA
U ist die innere Energie des Systems.
U ist eine Zustandsfunktion.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 18
Newton‘sche Gesetze
2. Gesetz Die Beschleunigung a ist dem Verhältnis von Kraft F
und Masse m proportional:
3. Gesetz: Actio = Reactio
Fg = m ∙ g
2
2
dt
xdm
xm
amF
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 19
U : potentielle Energie des Teilschens.
Meist hängt U nur von den Positionen ab, also U(x,y,z).
Die Newtonschen Bewegungsgleichungen lauten damit
Energie - Kraft
222
2
2
12
1,,
zyxm
mvzyxT
zyxxi
i ix
Uxm ,,
T : kinetische Energie eines Teilchens.
in kartesischen Koordinaten:
z
y
x
UFx
UF
Für die Kraft F gilt:
in einer Dimension
in drei Dimensionen
mit dem Gradienten-
(Nabla-)Operator
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 20
Das mikrokanonische NVE-Ensemble
potentielle Energie U:
D: z.B. Federkonstante
Wenn Gesamtenergie E0 gegeben,
kinetische Energie = Gesamtenergie – pot. Energie
U(r)
rr0
202
1rrDrU
Gegeben: ein System mit Teilchenzahl N und Volumen V.
In einem idealisierten, von der Außenwelt abgeschlossenen, System ist die
Gesamtenergie E konstant = mikrokanonisches Ensemble
Bsp.: harmonischer Oszillator, Schwingungsbewegung in einem harmonischen
Potential
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 21
Die Annahme eines isolierten Systems ist oft unrealistisch.
Meist ist statt der Energie E die Temperatur T konstant.
Bilde ein kanonisches Ensemble solcher System auf folgende Weise:
Jedes System wird in einen Container des Volumens V eingeschlossen,
dessen Wände wärmeleitend sind, aber keine Moleküle durchlassen.
Das gesamte Ensemble von Systemen wird in Kontakt mit einem großen
Wärmebad der Temperatur T gebracht.
Gleichgewicht stellt sich ein – das Ensemble hat eine Temperatur T
angenommen und somit auch jedes Teilsystem.
Das kanonische NVT-Ensemble (I)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 22
Nun wird der thermische Kontakt des Ensembles mit dem Wärmebad
unterbrochen.
Das Ensemble ist nun ein isoliertes System mit Volumen AV, Anzahl an Molekülen
AN und einer Gesamtenergie E.
Die einzelnen Systeme des Ensembles stehen in thermischem Kontakt.
Damit ist die Energie Ei der einzelnen Systeme nicht konstant und wir müssen die
Verteilung aller A Zustände über die j verschiedenen Energieniveaus des Systems
E1 ,E2, ... betrachten. aj seien die Besetzungszahlen der einzelnen Zustände.
Das kanonische NVT-Ensemble (II)
j
VNE
VNE
j j
j
e
eP ,
,
Dies ist die bekannte Boltzmann-Verteilung für die
Verteilung der A Systeme über die j verschiedenen
Energielevels des Systems.
= 1/kT ist der Kehrwert des Produkts aus der
Boltzmann-Konstante und der Temperatur.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 23
Was kann man mit Computational Chemistry berechnen? exakte Berechnung von Energien für verschiedene Molekülkonformationen Konformationssampling des Moleküls
(elektronisch) angeregte Zustände
Einfluß des Lösungsmittels (Solvatationseffekte)
Was muss man dazu wissen:
- Was ist die energetisch beste Konformation des Moleküls?
- Was sind bei Raumtemperatur erreichbare andere Konformationen (Boltzmann)?
- Dynamik von Konformationsübergängen?
- Bewertung der Energie von Konformationen: in welchen Orbitalen des Moleküls
sind seine Elektronen verteilt (Molekülorbitaltheorie).
Für ein einzelnes Molekül bis 10 Atome im Vakuum sind obige Rechnungen mit
hoher Genauigkeit durchführbar, für große Moleküle (Proteine) jedoch sehr
problematisch. Man braucht vereinfachte Verfahren.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 24
Genauigkeit von quantenchemischen Rechnungen
Durch Verwendung hochexakter Theorien wie die coupled-cluster-Methode können
für kleine Moleküle Eigenschaften genauer als im Experiment berechnet werden!
Bei Unstimmigkeiten müssen mittlerweile oft die experimentellen Daten korrigiert
werden!
Anwendung z.B.: Berechnung von Reaktivitäten und Lösungseigenschaften von
Aktiniden mittels relativistischer Quantenchemie am Pacific Northwest National
Laboratory.
„There are 177 underground waste storage tanks at Hanford. The tanks contain
wastes collected over almost 50 years of plutonium production. The wastes include
radioactive isotopes, toxic chemicals, corrosive liquids, organic solvents, and other
dangerous and hazardous substances.“ http://www.pnl.gov/tws/
Problem hier: es fehlen experimentelle Daten,
beispielsweise für die Löslichkeiten von
Uran-Verbindungen wie UF6 Computational Chemistry!
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 25
Molekül-Mechanik (I)
• Für (hinreichend) stabile Moleküle, v.a. große und sehr große Systeme
werden Kraftfeldbasierte Methoden eingesetzt.
Protein: etwa 1000 bis 100.000 Atome
Membranausschnitt: >100.000 Atome
→ entsprechend viele Freiheitsgrade und numerischer Aufwand
Deshalb nur “einfache” physikalische Beschreibung möglich
• Im Gegensatz zur Quantenmechanik werden nur die Positionen der Atomkerne
betrachtet
• Bindungen zwischen den Atomen werden vom Benutzer definiert
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 26
Molekül-Mechanik (II)• Basiert auf einfachen, empirisch abgeleiteten Beziehungen zwischen der
Energie und Bindungswinkeln, Diederwinkeln und Abständen.
• Ignoriert die Elektronen und den Effekt von -Systemen!
• Sehr einfach, Resultate sind jedoch okay im Rahmen der berechenbaren
Grössen.
)(0)(6
)(
12
)(
)(
2)(0
)()(
)(
2)(0
)(
)(
2)(0
)(
4
1
cos(12
22
ijpairs ij
ji
ijpairs ij
ij
ij
ij
ijkltorsions
ijklijklijkl
ijkangles
ijkij
ijk
ijbonds
ijij
ij
ESvdWtorsbendstretch
r
r
B
r
A
nk
krr
k
EEEEEE
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 27
Die Valenzelektronen der Atome werden paarweise zu
Bindungen gruppiert
Diese Darstellung als Lewis-Strukturen gibt die kovalenten
Bindungen zwischen den Atomen in einem Molekül wieder
H C
H
H
H
HC C
H
HH
... .
..
..
..
... . . .. .
..C
H
H
H
H
HH
C C
H H
Darstellung chemischer Strukturen (I)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 28
H N
H
H
..
... . .. H N
H
H
N
H
H
H
Hypervalente Atome kontra Oktettregel
Freie Elektronenpaare, die nicht an einer Bindung beteiligt sind,
(engl.: lone pairs) werden der Übersichtlichkeit halber oft nicht gezeigt
H N
H
HH N
+H
H
H H N+
O
O
O S
O
O
O O P
O
O
O
H C
O
O
+ H+
Identische Bindungslängen trotz
unterschiedlicher Darstellung !
→ mesomere Grenzstrukturen
Darstellung chemischer Strukturen (II)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 29
Auch Kohlenstoffatome werden häufig weggelassen
→ die Ecken des Molekülgraphs
Ecken und die Enden der Kanten stellen Kohlenstoffatome dar,
die jeweils mit der entsprechenden Anzahl an Wasserstoffatomen
abgesättigt werden.
C C C C
H
H
H
H
H
H
H
H C
CC
C
CC
H
H
HH
H
H
C
CCC
C
C
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
Darstellung chemischer Strukturen (III)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 30
H
C
CH3
F
Cl
Stereochemie
Keile markieren Bindungen zu Atomen,
die aus der Ebene hervortreten;
gestrichelte Keile solche, die nach hinten
zeigen
H
C
CH3
F
Cl
H
C
CH3Cl
F
Vier verschiedene Substituenten an einem Kohlenstoffatom
bewirken Chiralität
Darstellung chemischer Strukturen (IV)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 31
Molekülbaukästen
Käuflich in verschiedenen Preisklassen erhältlich
Zum Anfassen
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 32
N
CH3
N
H
OH
OH
H
Speziell für komplizierte Moleküle sind diese Strukturzeichnungen
einfacher zu interpretieren als Bilder der tatsächlichen
dreidimensionalen Struktur
Fakultative Übung: Bauen Sie dieses Molekül mit Hilfe eines
Molekülmodellbaukastens nach.
Finden Sie die chiralen Kohlenstoffatome ?
Darstellung chemischer Strukturen (IV)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 33
Chemische Strukturen und
andere Objekte:
Isis Draw
www.mdli.com
Proteinstrukturen:
WebLab ViewerLite
www.msi.com
Pymol, www.pymol.org
Nützliche Software (I)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 34
Visualisierung des Outputs verschiedenster
MM, MD und
QM-Programme
vmd
http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/
Nützliche Software (II)
Visualisierung und Kraftfeld
Ball
http://www.bioinf.uni-sb.de/OK/BALL
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 35
Zusammenfassung Computerchemie besitzt eine lange Geschichte.
Bedeutung der Computerchemie wuchs stets parallel zur Entwicklung der
Rechner.
Zwei wesentliche “Welten”: Quantenchemie Molekülmechanik
Quantenchemie für sehr kleine Moleküle ist heutzutage hoch exakt,
oft genauer als das Experiment
bei großen Systemen (z.B. Proteinen) müssen jedoch starke Näherungen
gemacht werden
Das wesentliche Lernziel dieser Vorlesung ist zu verstehen,
was die verschiedenen Methode leisten können und wo die Probleme liegen.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 36
Zusätzliche Folien
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 37
Dies ist in kartesischen Koordinaten:
Wir definieren nun die Hamilton-Funktion (Hamiltonian) für ein System mit einem
Teilchen: (1-20)
Hierbei werden die qj durch die pj ersetzt.
Damit ist H = T + U
Ein wichtiger Unterschied ist, dass der Lagrangian von den generalisierten
Geschwindigkeiten qj und den verallgemeinerten Koordinaten qj abhängt, wogegen
der Hamiltonian von den verallgemeinerten Impulsen pj und qj abhängt.
Wir definieren zunächst einen verallgemeinerten Impuls:
Hamilton-Verfahren
Njq
Lp
jj 3,...,2,1
xmpx
321321
3
1321321 ,,,,,,,,,, qqqqqqLqpqqqpppH
jjj
.
(1-19)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 38
Aus (1-20) folgt
Mit (1-17) und (1-19) folgt
Die totale Ableitung von H ist (ohne explizite Zeitabhängigkeit):
Aus dem Vergleich von (1-23) und (1-24) folgen die Hamilton‘schen
Bewegungsgleichungen:
Hamilton-Verfahren
j j
jj
jj
jjjj dqq
Lqd
q
LqdpdpqdH
jjjj dqpdpqdH
jj
jj
dqq
Hdp
p
HdH
Njpq
Hq
p
Hj
jj
j
3,...,2,1
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 39
Wir betrachten die 2-dimensionale Bewegung eines Teilchens in einem Coulomb-
Kraftfeld.
Die potentielle Energie ist K: Kraftkonstante
r: Abstand
Die kinetische Energie ist
Damit ist der Lagrangian
Die beiden Lagrange‘schen oder
Bewegungsgleichungen lauten:
Lagrange-Formalismus: Beispiel
r
KU
22222
22 rr
myx
mT
r
Krr
mrrL 222
2,,,
LL
dt
d
r
L
r
L
dt
d
02
22
mrdt
dr
Kmrrm
dt
d
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 40
Es muss gelten:
Das kanonische Ensemble
jjj
jj
EEa
Aa
Benutze das Prinzip der a priori Wahrscheinlichkeiten:
jeder mögliche Zustand des kanonischen Ensembles, d.h. jede Verteilung der aj,
die die Gleichungen (1) und (2) erfüllt, soll die gleiche Wahrscheinlichkeit erhalten.
Betrachte die Anzahl W(a) = W(a1,a2,a3, ...), auf wie viele verschiedene Weisen
man A unterscheidbare Objekte so anordnen kann, dass a1 Objekte in der ersten
Gruppe sind, a2 in der zweiten Gruppe etc.
kka
A
aaa
AW
!
!
!...!!
!
321
a
(1)
(2)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 41
Das kanonische Ensemble
Im Allgemeinen gibt es sehr viele Verteilungen, die Gleichungen (1) und (2) zu
erfüllen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein System sich im Zustand j befindet,
erhält man durch Mittelung von aj /A über alle erlaubten Verteilungen:
a
a
a
aa
W
aW
AA
aP
jj
j
1
Wenn man die Anzahl an Systemen A gegen Unendlich gehen läßt, spielt nur noch
der Wert von a* eine Rolle, für den W(a) maximal wird. Alle anderen Verteilungen
spielen eine beliebig geringe Rolle.
Wir müssen also den Satz an a*j bestimmen, für die W(a) maximal wird und die die
Gleichungen (1) und (2) erfüllen.
Dazu verwenden wir die Methode der Lagrange‘schen Multiplikatoren.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 42
Das kanonische Ensemble
Summiere nun beide Seiten über j und verwende Gleichung (1)
,...2,1,0ln
jEaaWa k k
kkk
j
a
wobei und die unbekannten Multiplikatoren sind.
Mit Stirlings Näherung erhält man
,...2,1,
,...2,1,01ln'*
*
jeea
jEajE
j
jj
j
VNE
VNE
j
j
j
E
j
j
j
e
e
A
aP
eA
e
,
,*
' 1
Dies ist die bekannte Boltzmann-Verteilung für die
Verteilung der A Systeme über die j verschiedenen
Energielevels des Systems.
= 1/kT ist der Kehrwert des Produkts aus der
Boltzmann-Konstante und der Temperatur.
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 43
U : potentielle Energie des Teilschens.
Meist hängt U nur von den Positionen ab, also U(x,y,z).
Die Newtonschen Bewegungsgleichungen lauten damit
Ausflug: Lagrange-Ansatz
222
2
2
12
1,,
zyxm
mvzyxT
zyxxi
i ix
Uxm ,,
zyxUzyxTzyxzyxL ,,,,,,,,,
T : kinetische Energie eines Teilchens.
in kartesischen Koordinaten:
Wir führen nun eine neue Funktion ein:
L wird die Lagrange-Funktion (Lagrangian) des Systems genannt.
x
U
x
L
xmx
T
x
L
zyxx
iiix
L
x
L
dt
d,,
Damit lauten die Newtonschen Bew‘gleichungen:
Dies sind die Lagrange‘schen Bew‘gleichungen
in kartesischen Koordinaten.
(1-17)
1. Vorlesung SS09 Computational Chemistry 44
Ausflug: Lagrange-Ansatz
Die bemerkenswerte Eigenschaft der Lagrange-Gleichungen ist, dass sie in jedem
Koordinatensystem die gleiche Form haben.
Wenn x,y,z nach q1, q2, q3 transformiert werden, lauten die Gleichungen
3,2,1
jjj q
L
q
L
dt
d
Die Lagrange-Gleichungen sind in vielen Fällen viel nützlicher als die
Newtonschen Gleichungen, da es oft viel leichter ist, einen Ausdruck
für die potentielle Energie in einem geeigneten Koordinatensystem
anzugeben als all die verschiedenen Kräfte zu berechnen.
Der Lagrange-Formalismus basiert auf der potentiellen Energie des Systems,
wogegen der Newton-Ansatz auf den Kräften beruht, die auf das System wirken.
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