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1.2 Wasser als Lösungsmittel
Name Teilchengröße Zahl der Atome
Bemerkungen
Membrantrennverfahren
Beispiele
Echte Lösungen
Molekular- oder iondisperse Systeme
� homogen klar
< 10-9 m
< 1 nm
2 bis 103 Homogene Mischung, vollkommen klar, keine Trennung durch Filtration
Umkehrosmose < 1 nm Nanofiltration 1 - 10 nm
Kochsalz oder Traubenzucker in Wasser
Kolloidale Lösung
kolloiddisperse Systeme
colla - Leim
� homogen klar
� Sol- oder Gelzustand (s. 2.1)
10-9 bis 10-6 m
1 nm bis 1 µm
> 103 Zwischenstellung,
Oberflächeneigenschaften dominierend, Lichtstreuung (Tyndall-Effekt) - Dispersionskolloide1) - Molekülkolloide2) - Assoziationskolloide3)
Nanofiltration 1 - 10 nm Ultrafiltration 10 - 100 nm Microfiltration > 100 nm
Feinste Ton-partikel in Wasser
Dispersion
grobdisperse Systeme � trüb (ab etwa 1 µm)
> 10-6 m
> 1 µm
> 1012 Absetzen oder Filtration möglich
Sand/Ton in Wasser
1)feinverteilte, unlösliche Feststoffe (Ton, Gold) 2)hydrophile Makromoleküle (Stärke, Eiweiß) 3)Micellen
• Dispersionen Kunststoffpartikel in Wasser (Polymerdispersion)
- Homogene Gemische erscheinen durch- weg einheitlich. Flüssige und feste homogene Gemische nennt man Lösungen.
- Eine abgegrenzte Menge eines reinen Stoffes bzw. eines homogenen Ge- mischs wird als Phase bezeichnet.
- Heterogene Gemische bestehen aus unterschiedlichen Phasen, zwischen denen es (mikroskopisch) erkennbare Grenzflächen (Phasengrenzen) gibt.
- Häufig ist in einer zusammenhängen- den Phase, dem Dispergens, die soge- nannte disperse Phase fein verteilt. Diese heterogenen Gemische werden als disperse Systeme bezeichnet.
� heterogenes Gemisch
� Phase Kunststoff (reiner Stoff) + Phase Wasser (homog. Gemisch)
� disperses System � Suspension Dispergens Wasser + disperse Phase Kunststoff
Klassifizierung von dispersen Systemen
Dispergens Disperse Phase
Heterogenes Gemisch
fest (s) Gemenge,
feste Suspension Feinmörtel, Gusseisen
flüssig (l) feste Emulsion Margarine
fest (s)
gasförmig (g) fester Schaum Schaumstoff (Styropor)
fest (s) Suspension, Sol Dispersionsfarbe, Kalkmilch
flüssig (l) Emulsion Milch, Bohröl
flüssig (l)
gasförmig (g) Schaum Bierschaum
fest (s) Aerosol, Rauch Zigarettenrauch gasförmig (g)
flüssig (l) Aerosol, Nebel Parfümöl aus der Spraydose
Öl - Wasser - Gemisch
- Lösungsvermittlung durch Tenside
- bessere Verteilung der dispergierten Phase im Lösungsmittel Wasser, stabile Suspension oder Emulsion - Folge der Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser
Aufbau von Tensiden Gemeinsames Bauprinzip aller Tenside � unpolarer hydrophober und polarer hydrophiler Teil enthalten
Schematischer Aufbau eines Tensidmoleküls (Natriumpalmitat)
unpolare, hydrophobe Baugruppe
polare hydrophile Baugruppe
C C C C C C C C C C C C C C C COO-H
H
H
H
H H H H H H H H H H H H H H
HHHHHHHHHHHHH
Na+
Einteilung der Tenside
Typ Hydrophile Gruppe
anionische Tenside
Sulfat –O–SO3-
Sulfonat –SO3-
Carboxylat –COO-
kationische Tenside
Ammonium –NR4+
nichtionische Tenside
Polyether –O–R
Polyalkohole –O–H
amphotere oder zwitterionische Tenside
Ammonium –NR2+–
Carboxylat –COO-
-
+
+ -
δ+ δ-
Eigenschaften und Einsatz von Tensiden
Grenzflächenaktive Verbindungen
- lagern sich bevorzugt an den Grenzflächen zweier nicht mischbarer Phasen an, z. B. fest-flüssig, flüssig-gasförmig oder flüssig-flüssig
- setzen Oberflächenspannung von Flüssigkeiten herab
- verbessern die Benetzung der Oberfläche fester Stoffe (mit geringer O.energie)
- Dispergieren (Verteilen) von Substanzteilchen in einem Lösungsmittel (Netz- oder Dispergiermittel, Detergentien) Einsatz im Bauwesen
- Kunststoffdispersionen
- Betonzusatzmittel wie Betonverflüssiger (BV), Fließmittel (FM), Luftporenbildner (LP)
Polymerdispersionen
Kunststoffvergütung Haftbrücke Dispersionsfarbe
Polymer
Tensid
• Kolloidale Lösungen
- Zwischenstellung zwischen (echten) Lö- sungen und Suspensionen
- Lichtstreuung an kolloiddispersen Teil- chen, so dass Strahlengang beobachtet werden kann � Tyndall-Effekt
- Kolloide Lösungen (Sol) können zu einer gallertartigen, wasserreichen Masse (Gel) erstarren Sol - Gel - Umwandlungen hydrophiler Kolloide sind reversibel � vergl. 2.1
Kolloide im Bauwesen · Zementleim · Bitumen · Leime · Anstrichstoffe
Koagulation
Sol Gel
Peptisation flüssig gallertartig
• Echte Lösungen
- Polare Stoffe wie Salze, Säuren und Basen (Ionenverbindungen) aber auch polare organische Verbindungen sind in stark polaren Lösungsmitteln wie Was- ser löslich.
hydrophil: "das Wasser liebend" - Unpolare (Paraffine) oder wenig polare Stoffe (Fette) sind in unpolaren oder wenig polaren organischen Lösemitteln wie z. B. Benzin oder Toluol löslich.
hydrophob: "das Wasser fürchtend"
Similia
similibus
solvuntur
Elektrolyte
Bindung und Struktur
Echte Elektrolyte
Potenzielle Elektrolyte
Starke Elektrolyte
Schwache Elektrolyte
Elektrolyte
Verhalten in Wasser
Elektrolyte sind Stoffe, die beim Lösen in Wasser oder in der Schmelze frei bewegliche Ionen bilden und so den Transport des elektrischen Stromes ermöglichen.
Unterscheidung hinsichtlich Bindung und Struktur
NaCl-Ionenkristall
NaCl NaOH
- Echte Elektrolyte sind Stoffe, die bereits im festen Zu- stand aus Ionen bestehen (Ionen- kristall) und in Wasser oder in der Schmelze in Ionen zerfallen.
- Salze, Metallhydroxide
Ionenbindung - Bindung zwischen Metallen und Nichtmetallen, ∆EN > 1,7
- stabile Edelgaskonfiguration durch Elektronenübergang (Oktettregel erfüllt)
- elektrostatische Anziehung der Kationen und Anionen Na ⋅ + Cl ⋅ � Na+ Cl -
0,9 3,0
jeweils 8 Valenzelektronen
[Ne] [Ar]
8
Ionenbindungen zwischen einatomigen Ionen
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
2 Li Be B C N O F
Li+ N3- O2- F-
3 Na Mg Al Si P S Cl
Na+ Mg2+ Al3+ S2- Cl-
0,9 3,0
NaCl ∆EN = 2,1
0,9 3,5
NaOH ∆EN = 2,6
Welche Formel hat Aluminiumoxid?
H2SO4 CH3COOH
- Potenzielle Elektrolyte sind Stoffe, die aus Molekülen mit einer polaren kovalenten Bindung bestehen und mit Wasser unter Proto- lyse reagieren.
- Anorganische und organische Säuren, Ammoniak (NH3)
Unterscheidung hinsichtlich ihres Verhaltens in Wasser
- Starke Elektrolyte liegen auch bei hohen Konzentrationen praktisch vollständig dissoziiert vor.
- Salze, starke anorganische Säuren, Metallhydroxide
- Schwache Elektrolyte bilden eine molekulare Lösung und protolysieren gewöhnlich nur in gerin- gem Umfang.
- Mit zunehmender Konzentration c0 sinkt der Protolysegrad α.
- organische Säuren
NaCl NaOH H2SO4
CH3COOH
Protolysegrad α von Säuren � 1.4 HA H+ + A- Konzentration der protolysierten Moleküle
α = bzw. Ausgangskonzentration an Molekülen c(H+) c(A-)
α = = c0 c0 α ≈ 1 starke Säure
α <<1 schwache Säure
Verlauf der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit æ von Elektrolyten
æ
c0
æmax
Starker Elektrolyt HCl
Schwacher Elektrolyt CH3COOH æmax
Starker Elektrolyt NaOH æmax
Die elektrische Leitfähigkeit æ ist um so größer
… je höher die Konzentration der Ionen in der Lösung ist.
… je höher die Ladungszahlen der Ionen sind.
… je höher die Beweglichkeit der Ionen ist.
Lösung von Ionenverbindungen
Hydratisierte, frei bewegliche Ionen
Ionen im Kristallinneren
gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrich-tungen
Ionen an der Kristalloberfläche
gegenseitige elektro- statische Anziehung unausgeglichen
Ion-Dipol-Wechsel- wirkung
Hydratisierung und Ausbrechen aus Kris- tallverband
Ionenkristall
Aufgrund des Abschir-mungseffektes der Hy-drathülle besteht zwi- schen Kationen und An-ionen nur reichlich 1 % der Anziehungskraft wie im Ionenkristall!
Gelöste Anionen
H-Brücken möglich
Gelöste Kationen
Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren
Hydratation und Kristallisation Beim Eindampfen der Ionenlösung "nehmen" manche Salze ihre Hydrathülle in das Kristallgitter mit. Es werden Ionenkristalle mit hydratisierten Ionen erhalten.
H2O - H2O
CuSO4 [Cu(H2O)4]
2+ + SO42-(aq) CuSO4 · 5 H2O
Aqua-Komplex [Cu(OH2)4] [SO4(H2O)]
Salzhydrate - Wasserreiche Salzhydrate können sich ebenfalls an feuchter Luft aus kristallwasserfreien Salzen und wasserärmeren Salzhydraten bilden.
- Salzhydrate können an trockener Luft und bei bestimmten Temperaturen Kristallwasser verlieren.
Bauschädliche Salze - häufig kristallwasserhaltig
Bezeichnung Formel Name
Natriumsulfat-Decahydrat Na2SO4 ⋅ 10 H2O Glaubersalz
Magnesiumsulfat-Heptahydrat MgSO4 ⋅ 7 H2O Bittersalz
Calciumsulfat-Dihydrat CaSO4 ⋅ 2 H2O Gips
Calciumchlorid-Hexahydrat CaCl2 ⋅ 6 H2O -
Calciumnitrat-Tetrahydrat Ca(NO3)2 ⋅ 4 H2O Nitrocalcit
Natriumcarbonat-Decahydrat Na2CO3 ⋅ 10 H2O Soda
Dampfdruck über Salzhydraten
- Dampfdruck über Salzhydraten ist ab- hängig vom Kristallwasseranteil des Salzes und der Umgebungstemperatur
- Dampfdruck ist geringer als der Wasserdampfpartialdruck der Luft � Salzhydrat nimmt Wasser aus der Um- gebung auf, bildet wasserreichere Hy- drate und löst sich schließlich im Was- serüberschuss, hygroskopische Feuch- te, Zerstörung von Putz und Mauer- werk
- Dampfdruck ist höher als der Wasser- dampfpartialdruck der Luft � Salzhydrat gibt Kristallwasser dampf- förmig an Umgebung ab, Kristall wird zerstört ("Verwitterung")
Hygroskopische Feuchtigkeit
Zerstörung von Putz und Mauerwerk
Komplexbildung H2O NH3
CuSO4 [Cu(H2O)4]
2+ + SO42-(aq) [Cu(NH3)4]
2+ + 4 H2O
Aqua-Komplex Ammin-Komplex
weiß hellblau tiefblau Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben. Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]
2+
Zentralatom Ligand Komplex
Koordinationszahl = 4
Ladung = 2 +
Bindungsverhältnisse in Komplexen Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann. Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend ionisch bis überwiegend kovalent. Beispiele in Abhängigkeit des Kations Alkali- und Erdalkalimetalle Übergangsmetalle
� Ion-Dipol-Wechselwirkung � kovalente Bindung
– + Na+ Cu2+ O
H
H
O
H
H
Löslichkeit von Ionenverbindungen
K+ Cl-
KCl
K+ Cl-
KCl
K+ Cl-
KCl
Die Löslichkeit eines Stoffes ist die maximale Stoffmenge, die sich bei gegebener Temperatur in einer be- stimmten Menge Wasser (meist 100 g) lösen lässt.
80 °C 80 °C 20 °C Auflösung Gleichgewicht Ausfällung
Löslichkeit g / 100 g Wasser
löslich > 1 g / 100 g
schwer löslich 0,1 - 1 g / 100 g
nahezu unlöslich < 0,1 g / 100 g
ungesättigte gesättigte übersättigte Lösung
Löslichkeit von Salzen in Abhängigkeit von der Temperatur
20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
120
0
CaCl2
KNO3
NaNO3
NH4Cl
KCl
NaCl
CaSO4
Temperatur (oC)
Lösl
ichk
eit i
n g/
100 g
H2O
20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
120
0
CaCl2
KNO3
NaNO3
NH4Cl
KCl
NaCl
CaSO4
Temperatur (oC)
Lösl
ichk
eit i
n g/
100 g
H2O
I II
Lösungswärme ∆HL
∆HL = ∆HH – ∆HG
Hydratation der Ionen unter Freisetzung der Hydratationsenergie ∆HH
Zufuhr von Energie zum Abbau des Ionenkristalls in Einzelionen notwendig
Menge entspricht der Gitterenergie ∆HG, die bei der Kristallbildung frei wurde
∆HG
∆HH
Fallunterscheidung 1. Erwärmung beim Lösevorgang (exotherme Auflösung) |∆HH| > |∆HG|
Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist größer als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie
MgCl2, CaCl2 2. Abkühlung beim Lösevorgang (endotherme Auflösung) |∆HH| < |∆HG|
Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist geringfügig kleiner als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie
Fehlende Energiemenge wird der Umgebung entzogen
KNO3, NH4NO3, NaCl, KCl, CaCl2 ⋅ 6 H2O ∆HL(KCl) = ∆HH(KCl) – ∆HG(KCl)
∆HL(KCl) = - 684 kJ/mol – (- 701 kJ/mol)
∆HL(KCl) = 17 kJ/mol
Lösungswärme und Löslichkeit
20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
120
0
CaCl2
KNO3
NaNO3
NH4Cl
KCl
NaCl
CaSO4
Temperatur (oC)
Lösl
ichk
eit i
n g/
100 g
H2O
Lösungswärme ∆HL
KNO3 35 kJ/mol
KCl 17 kJ/mol
NaCl 4 kJ/mol
Bei Salzen, für deren Auflösung viel Energie aufgewendet werden muss, steigt die Löslichkeit mit der Temperatur stark an.
Salze mit kleinen Lösungswärmen zeigen nur eine geringe Tempe- raturabhängigkeit der Löslichkeit.
• Wasserlöslichkeit von Molekülen
Die Konzentration c(X) eines gelösten Gases X in Wasser ist abhängig
- vom Partialdruck p(X) des Gases
- vom spezifischen Absorptions- koeffizienten K(X) (Henry-Konstante)
- von der Temperatur
- vom Gehalt an gelösten Stoffen
Aufgrund von Diffusionsvorgängen lang- same Gleichgewichtseinstellung!
Henry-Dalton-Gesetz
c(X) = K(X) ⋅ p(X)
c(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p
p(X)
c(X)
Löslichkeit von Gasen in Wasser in Wasser
Henry-Konstanten von Gasen (Frimmel, 1999) � physikalische Löslichkeit
Gas K in mol/L ⋅ bar 1) 25 °C
N2 0,66 ⋅ 10-3
O2 1,26 ⋅ 10-3
CH4 1,29 ⋅ 10-3
Ar 1,37 ⋅ 10-3
NO 2) 1,9 ⋅ 10-3
NO2 2)
10 ⋅ 10-3
CO2 2) 33,9 ⋅ 10-3
H2S 2) 105 ⋅ 10-3
SO2 2)
1250 ⋅ 10-3
NH3 2)
57.000 ⋅ 10-3
1) 2) zusätzlich chemische Folgereaktionen
Pam10
mol
Pa10m10
mol
Pa10L
molbarL
mol325335 ⋅
=⋅
=⋅
=⋅ −
0 5 10 15 20 25 30
70
60
50
40
30
20
10
0
Reine Gase O2
N2
CO2
Luft O2
N2
CO2
3500 3000
2500 2000
1500
1000 0
Temperatur in °C
Lösl
ichk
eit
c(X)
in m
g/L
mg/
L CO
2 (r
ein)
"Thermische Verschmutzung" von Flüssen Kühlwassereinleitung aus KW (Thermografische Messung) EG-Fischgewässer-qualitätsrichtlinie (2006/44/EG)
Einleitungsstelle (Gewässerart)
∆T = 1,5 °C / 3 °C Tmax = 21,5 °C / 28 °C
Berechnen Sie die Löslichkeit von Luftsauerstoff bei Normdruck p0 und 25 °C! c0(O2) = K(O2) ⋅ p(O2)
c0(O2) = K(O2) ⋅ x(O2) ⋅ p0 c0(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar ⋅ 0,209 ⋅ 1,013 bar
c0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L
c0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L ⋅ 32 g/mol
c0(O2) = 8,5 ⋅ 10-3 g/L = 8,5 mg/L c(X) = Löslichkeit (mol/L)
K(X) = Henry-Konstante (mol/L ⋅ bar)
p(X) = Partialdruck in bar (Pa)
x(X) = Volumenanteil
p = Gesamtdruck
20,9 Vol.-%
100 Vol.-% x(O2) =
Gase Löslichkeit und chemische Wechselwirkung mit Wasser H – Cl
[H – OH2]+ Cl
H l
H – N l ··· H – O l H H
–
l l
Lösung durch Bildung von H-Brücken
907 g NH3 je L H2O bei 0 °C 542 g NH3 je L H2O 20 °C
–
l –
–
–
l –
l
Lösung durch Ionenbildung (Protolyse)
842 g HCl je L H2O bei 0 °C 720 g HCl je L H2O bei 20 °C
δ+
Die Löslichkeit von Gasen sinkt mit steigender Temperatur!
Dipol Dipol Cl – Cl H2O
N ≡ N H2O
induziert permanent
Lösung durch Induktionskräfte (Dipol-Dipol-Kraft)
14,6 g Cl2 je L H2O bei 0 °C
0,03 g N2 je L H2O bei 0 °C
δ– δ+ –
–
l –
–
l l
δ+
δ+ δ–
δ+ δ–
δ– l
Flüssigkeiten Löslichkeit und chemische Wechselwirkung
H – C – O ··· H – O
H H
H – C – O [H – OH2]+
Methansäure H l
H – C – O ··· H – O
H H H
–
–
l l
l
l l
Lösung durch H-Brücken, unbegrenzt mischbar
–
–
l l
l
l Lösung durch H-Brücken und
O
–
Lösung durch Ionenbildung (Protolyse) unbegrenzt mischbar
–
–
O
l
Methanol
δ+
δ+
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