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4.3 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysator

1)Auswirkungen auf Gleichgewichtslage und Reaktionsgeschwindigkeit!

- Neben der thermodynamischen Lage des chemischen Gleichgewichts ist der zeitliche Ablauf der Reaktion, also die Geschwindigkeit der Ein- Einstellung des Gleichgewichts, von Bedeutung.

a A + b B c C + d D - Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit von Hin- und Rückreaktion durch

·Erhöhung der Temperatur1)

·Zunahme der Konzentration

·Einsatz eines Katalysators

A + B C X + Y Z

A + B

C

Reaktionsweg

I Energie Energie

II (A + B)*

∆U

∆U

(X + Y)*

Z

Reaktionsweg

Ea(hin)

Ea(rück)Ea(rück)

Ea(hin)

X + Y

• Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (Jacobus Henricus van ’t Hoff, 1884; Svante Arrhenius, 1889)

Arrhenius-Gleichung

RTaE

eAk−

⋅=

k = Geschwindigkeitskonstante

A = reaktionsabhängige Konstante

Ea = Aktivierungsenergie (kJ/mol)

R = ideale Gaskonstante (8,3145 J/mol ⋅ K)

T = absolute Temperatur (K)

- kleine Änderung der Temperatur � relativ große Änderung der Reaktions- geschwindigkeit (von Hin- und Rück- reaktion)

Ursache: k ist exponentiell von T ab- hängig - RGT-Regel nach van´t Hoff1)

Temperaturerhöhung um 10 K � Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um das Zwei- bis Vierfache (Q10-Wert)

Effekt ist bei niedrigen Temperaturen sowie bei höherer Aktivierungsenergie größer

1)Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel

)Aln(T1

RE

)kln( a +⋅−=

y = m x + n

ln(k)

1/T

Anstieg m = - Ea / R

Ea = - m · R

Arrhenius-Graph

RTaE

eAk−

⋅=

k ~ T

1

e−

~

T

1

e

1

T steigt � T

1

e wird kleiner �

T

1

e

1 bzw. k wird größer

In welchem Umfang steigt die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion, wenn folgende Werte gegeben sind:

Ea = 60 kJ/mol (60 kJ/mol < Ea < 250 kJ/mol)1) 1)

Mortimer, Müller, 2003

R = 8,3145 J/K ⋅ mol

T1 = 273,15 K (0 °C)

T2 = 283,15 K (10 °C)

∆T = 10 K

A = Temperaturabhängigkeit vernachlässigbar gering

124,26K15,273molK/J3145,8

mol/J31060

1RTaE

1 1036,3AeAeAeAk −−⋅⋅⋅−−

⋅⋅=⋅=⋅=⋅=

125,25K15,283molK/J3145,8

mol/J31060

2RTaE

2 1054,8AeAeAeAk −−⋅⋅⋅−−

⋅⋅=⋅=⋅=⋅= k2 /k1 = 2,5

Erhöhung der Temperatur von 0°C auf 10 °C � Reaktionsgeschwindigkeit steigt um das 2,5fache!

T3 = 373,15 K (100 °C)

T4 = 383,15 K (110 °C)

∆T = 10 K k3 = A ⋅ 3,99 ⋅ 10-9

k4 = A ⋅ 6,61 ⋅ 10-9

k4 /k3 = 1,7 Erhöhung der Temperatur von 100 °C auf 110 °C � Reaktionsgeschwindigkeit steigt um das 1,7fache

� Der Temperatureffekt ist bei niedrigen Temperaturen größer!

� Ebenso gilt: Der Temperatureffekt ist bei höherer Ea größer!

Bildung von Wasser aus Wasserstoff 2 H2 + O2 2 H2O(g) ∆H = - 484 kJ/mol Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur vollständig rechts, aber Reaktions- geschwindigkeit unmessbar klein � keine Aussage zum Reaktionsmechanismus Enthalpie

H2O

H2, O2

Ea

∆H

Reaktionsmechanismus � verzweigte radikalische Kettenreaktion H–H(g) � 2 H⋅ (g) ∆H = + 435 kJ/mol O–O(g) � 2 ⋅O⋅ (g) ∆H = + 494 kJ/mol

E

H2 � 2 H⋅ Kettenstart H⋅ + O2 � ⋅OH + ⋅O⋅ Kettenverzweigung ⋅OH + H2 � H2O + H⋅ Kettenfortpflanzung

⋅O⋅ + H2 � ⋅OH + H⋅ OH⋅ + H⋅ � H2O Kettenabbruch

• Katalysatorwirkung � kein Einfluss auf Kc

Ein Katalysator erhöht nur die Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt. Er verändert nicht die Lage des chemischen Gleichgewichts. Am Ende der Reaktion liegt er chemisch unverändert vor. - Homogene Katalyse

Katalysator und Ausgangsstoffe in gleicher Phase

- Heterogene Katalyse

Katalysator und Ausgangsstoffe in unterschied- lichen Phasen

Mit Katalysator erhebliche Absenkung von Ea durch veränderten Reaktionsmechanismus

Energie

Reaktionsweg

∆U

C

Ea

ohne Katalysator

mit Katalysator

Ea1 A + B

A + B C

(A + B)*

Bildung von Wasser aus Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators 2 H2 + O2 2 H2O(g) ∆H = - 484 kJ/mol Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur vollständig rechts, aber Reaktions- geschwindigkeit unmessbar klein Enthalpie

H2O

H2, O2

Ea1

∆H

Ea2

Katalytische Wirkung von Platin (Johann Wolfgang Döbereiner, 1823)

H2 O2 H2 H2O H2O

2 H2O

2 H2 + O2

H H H H O O H—H O=O H—H

H H O O H H

Pt

Pt Pt

Pt

+ + +

Döbereiner Feuerzeug, 1823

Drei-Wege-Katalysator in Otto-Motoren

Hauptreaktionen im Drei-Wege-Katalysator CO + ½ O2 � CO2

NO + CO � CO2 + ½ N2

C8H18 + 12,5 O2 � 8 CO2 + 9 H2O

- wabenartig aufgebaut, mit feinen Kanälen durchzogen, mit keramischem Träger (Al2O3)

- große Oberfläche für das katalytische Material (Platin, Rhodium, Palladium)

- Reduzierung von KW, CO und NOX um ca. 90 %

- nur eingeschränkte Funktion während der Auf- wärmzeit bei Kaltstart und bei Fahrten mit hoher Geschwindigkeit

• Ausbeute von Gleichgewichtsreaktionen N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Hohe Ausbeute an NH3 theoretisch bei:

- niedriger Temperatur (∆H = - 92 kJ/mol)

- hohem Druck (∆n = - 2) Typische Reaktionsbedingungen in der Praxis:

- 400 - 520 °C !

- 250 - 350 bar

- Katalysator Fe3O4 (95 %), K2O, Al2O3 (heterogene Katalyse)

- ständige Entfernung von NH3 aus Gleichgewicht

exotherm

endotherm

Betriebsbedingungen