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A New Form of A1(H2P04)3 with Three-Dimensional A l - O - P Crosslinking

Dieter Brodalla, Rüdiger Kniep* und Dietrich Mootz Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf

Z. Naturforsch. 36b, 907-909 (1981); eingegangen am 18. Mai 1981

Acid Aluminium Phosphates, Crystal Structure, Polymorphism 3 [A1(H2P04)3] has been prepared and characterized as a second modification of alu-

minium tris(dihydrogenphosphate). Its crystal structure is a three-dimensional Al-O-P network of AlOß octahedra, linked by common vertices through 0 2 P(0H) 2 tetrahedra with six further octahedra. Each P -OH group is a proton donor as well as a proton acceptor of 0 - H - - - 0 hydrogen bonds arranged in angular chains of alternating polarity in macroscopic domains.

Bei Untersuchungen an sauren Aluminiumortho-phosphaten (quasiternäre Phasen des Systems A 1 P 0 4 - H 3 P 0 4 - H 2 0 [1-4]) konnte bisher nur eine Modifikation von Aluminium-tris(dihydrogenphos-phat ) als kristalline Reinsubstanz dargestellt wer-den [5]; ihre Kris ta l ls t ruktur [6] weist eindimensio-nal unendliche Verknüpfung der Koordinations-polyeder auf : ,1 [A1(H2P04)3]. Hinweise auf mögliche polymorphe Formen wurden aus Röntgenpulver-diagrammen der beim thermischen Abbau kristall-wasserhaltiger saurer Aluminiumorthophosphate resultierenden Gemische erhalten [7].

Die Präpara t ion der hier beschriebenen Modifika-t ion von Aluminium-tris(dihydrogenphosphat) ge-lang durch isotherme Verdampfungskristallisation ,,gealterter "+ Lösungen von Aluminium (0,2 mol) in konzentrierter Phosphorsäure (1,1 mol) bei 80 °C [4]. Nach ca. 8 h t r a t en neben ditrigonalen Prismen, ,1 [A1(H2P04)3], vereinzelt Kristalle in Form von pseudo-Pentagondodekaedern mit ditrigonaler Sym-metrie, 3 [A1(H2P04)3] (S.U.) auf, einer Kristallform, die in die ditrigonalskalenoedrische Klasse D3d-3m einzuordnen ist (Abb. 1). Die hygroskopischen Kri-stalle wurden einzeln isoliert und unter dem Mikroskop durch kurzes Eintauchen in Metha-nol/Wasser-Gemische von anhaftender Mutterlauge befreit . F ü r röntgenographische Einkristallunter-suchungen wurden sie in Glaskapillaren einge-schlossen.

+ Die Präparation gelang nur aus Lösungen, die zu-nächst länger als 10 Tage im Exsiccator über P2Os belassen wurden.

Abb. 1. Kristallform von | [A1(H2P04)3], Pseudo-pentagondodehaeder (a) mit Blick in Richtung der g-Achse (b).

3 [A1(H2P04)3]: trigonal, Raumgruppe RUc (bzw. R 3 c , s.u.), Gi t terkonstanten (hexagonal) a = b = 785,8(4), c = 2495,6(7) pm, Z = 6, D e x p . = Dt,er. = 2,37g/cm3 . Von 437 in der Lauegruppe 3 m unab-hängigen Reflexen (2 0m a x = 60°; MoKa; Vierkreis-diffraktometer S Y N T E X P2 i ) wiesen 373 signifi-kante In tens i tä ten (I>1,96<TI) auf. Die Struktur-analyse erfolgte mit dem Programmsystem E-XTL. In der Raumgruppe R 3c konvergierte der i?-Wert mit anisotroper Behandlung der Schweratompara-meter u n d bei Berücksichtigung anomaler Disper-sion bei 0,032 w. = 0,028). Tab. I enthäl t die Lageparameter aller unabhängigen Atome der Struktur , Tab. I I die thermischen Parameter .

Die Kris ta l ls t ruktur enthäl t AlOe-Oktaeder, die durch Ecken Verknüpfung über sechs 0 2 P ( 0 H ) 2 -Tetraeder mit sechs weiteren Oktaedern verbunden sind. Aufgrund dieses dreidimensionalen Bauzu-sammenhangs wird die Phase mi t der Formel <| [A1(H2P04)3] beschrieben. I m Gegensatz dazu ist in l [A1(H2P04)3] [6] jedes AlOe-Oktaeder über sechs 0 2 P(0H) 2 -Te t raeder mi t nur zwei weiteren trans-

Tab. I . Lageparameter der Atome in der Kristall-struktur von |[A1(H2P04)3]. AI und P in 3- bzw. 2-Position, O und H in allg. Lage, H mit statist. Halb-besetzung.

X y z

AI 0 0 1/2 P 1/3 0,30402(8) 5/12 0(1) 0,2251(2) 0,1475(2) 0,45725(5) 0(2) 0,4749(3) 0,4986(3) 0,44740(7) H(21) 0,500(10) 0,494(10) 0,482(2) H(22) 0,539(9) 0,567(9) 0,432(3)

Tab. II . Thermische Parameter der Atomlagen von Z [A1(H2P04)3] (mit Standardabweichungen). Der Temperaturfaktor wird gegeben durch den Ausdruck exp [—1/4 (Bnh2a** + 2 B12hka*b* + •••)], BJJ in 104 pm2 .

B,BII B22 B33 BX2 Bi3 B23

AI 0,63(3) 0,63 0,55(4) 0,32 0,0 0,0 P 0,76(2) 0,78(2) 0,64(2) 0,38 0,15 0,30(3) 0(1) 1,03(5) 1,09(5) 1,02(5) 0,51(4) 0,45(4) 0,34(3) 0(2) 2,11(7) 1,07(5) 1,51(6) 0,05(5) 0,37(5) -0,37(5) H(21) 3,1(14) H(22) 1,8(13)

Abb. 2. Ausschnitt aus dem Strukturverband von 3 [A1(H2P04)3]; Polyederdarstellung. Die Pfeile reprä-sentieren alternative Lagen der Wasserstoffatome.

lationsäquivalenten AlOe-Oktaedern verknüpf t , woraus sich „Säulen" entlang der kristallographi-schen c-Achse ergeben. Innerhalb des dreidimensio-nalen Polyedergerüstes von [A1(H2P04)3] wirken Wasserstoff brücken zusätzlich verknüpfend. Diese verlaufen als gewinkelte Ket ten in den Richtungen [111]. Jede P-OH-Gruppe ist gleichzeitig Proton-Donor und Proton-Akzeptor. Die wichtigsten Bin-dungsabstände und Bindungswinkel sind in Tab. I I I aufgeführt .

Tab. I I I . Wichtigste Abstände und Winkel (mit Standar dab weichungen).

[in pm] [in °]

A l -0 188,7(1) O-Al-O 91,2(1) P - 0 148,9(1) O-P-O 114,5(1) P-O(H) 156,9(2) O-P-O(H)

(H)O-P-O(H)

107,9(1) 111,3(1) 103,4(1)

0 ( H ) - 0 265,4(2) 275,4(3)

O - H - O 170(9) 152(8)

O-H 89(7) 64(7)

H - 0 178(6) 217(6)

I n der Raumgruppe R 3 c ergibt sich f ü r die Wasserstoffatome eine Fehlordnung mi t Halb-besetzung von je zwei unabhängigen Wasserstoff-atomlagen an jeder P-OH-Gruppe . Die durch die Schweratomlagen gebildete zentrosymmetrische S t ruk tur wird bei Einführung geordneter Wasser-stofflagen azentrisch, wobei sich Ke t t en von Wasser-s toffbrücken mit statistisch wechselnder Polar i tä t ergeben. Hinweise fü r ein solches al ternatives Modell sind die signifikante Erniedrigung des R-Wertes (£1 = 0,028, i?bew . =0 ,024) bei entsprechen-der Behandlung der S t ruktur in der Raumgruppe R 3 c sowie die gleichzeitige NichtUnterscheidbarkeit entgegengesetzter Ket tenpolar i tä ten. Demnach sollte eine makroskopische Fehlordnung in der Polar i tä t des Kettenverlaufs der Wasserstoffbrük-ken vorliegen (Domänenbildung, Inversionszwilling). Eine geordnete Ausrichtung der Wasserstoffatome im gesamten Kristall könnte evtl. durch Anlegen eines elektrischen Feldes zu erreichen sein. Diese Analogie zu * [A1(H2P04)3] [6] läßt auch f ü r 3[A1(H2P04)3] Ferroelektrizität möglich erscheinen.

[1] R. Kniep, D. Mootz und A. Wilms, Z. Natur-forsch. 33b, 1047 (1978).

[2] R. Kniep und A. Wilms, Z. Naturforsch. 34b, 750 (1979).

[3] D. Brodaila und R. Kniep, Z. Naturforsch. 35 b, 403 (1980).

[4] D. Brodalla, Diplomarbeit, Universität Düssel-dorf 1979.

[5] E. Erlenmeyer, Ann. Chem. 194, 178 (1878); R. Hautefeuille und M. Margottet, C. R. Acad. Sei. 106, 136 (1888); Travers und Perron, Ann. Chim. 1, 332 (1924); H. M. M. Guerin und R. Martin, C. R. Acad. Sei. 234, 1777 (1952); R. F.

Jameson und J . E. Salmon, J . Chem. Soc. 11, 4013 (1954); J . C. Brosheer, F. A. Lenfesty und J . F. Anderson, J . Am. Chem. Soc. 76, 5951 (1954); A. Boulle und F. d'Yvoire, Compt. Rend. 245, 531 (1957); E. Zirngiebel, Dissertation, Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen 1957; R.Martin, C. Duc-Mauge und H. Guevin, Bull. Soc. Chim. Fr . 1960, 851; F. d'Yvoire, Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 1243; V. M. Medvedeva, A. A. Medvedov und I . V. Tananaev, Izv. Akad. Nauk. SSSR Neorg. Mater 1(2), 211 (1965).

[6] R. Kniep und M. Steffen, Angew. Chem. 90, 286 (1978).

[7] F . d'Yvoire, Bull. Soc. Chim. Fr. 1961, 2283.