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A New Preparation of S4N4

M . P . B e r t h e t * , H . V i n c e n t , a n d Y . M o n t e i l

Laboratoire de Physicochimie Minerale I, associe au C. N. R. S. No. 116, 43 Boulevard du 11 Novembre 1918, F 69622 Villeurbanne Cedex

Z. Naturforsch. 35b, 329-331 (1980); received September 17/November 16, 1979

Tetrasulfur Tetranitride Synthesis, Thiazyl Halogenide Decomposition, Metal Reaction, Monothiazyl Chloride Stability, IR Spectra

Pure S4N4 is prepared by a new method from reduction of S3N3CI3 by various metals (Hg, Cu, Sn). Realized either in an inert solvent or directly in gaseous phase the reaction is complete. The stability range of NSC1 has been determined by Raman spectrometry.

T e t r a s u l f u r t e t r a n i t r i d e i s a v e r y i n t e r e s t i n g

p r o d u c t b e c a u s e i t i s t h e s t a r t i n g m a t e r i a l f o r m a n y

p r o d u c t s c o n t a i n i n g s u l f u r a n d n i t r o g e n . I n t h e

u s u a l m e t h o d S4N4 ( 1 ) i s p r e p a r e d b y b u b b l i n g

g a s e o u s a m m o n i a t h r o u g h a s o l u t i o n o f s u l f u r d i -

c h l o r i d e d i s s o l v e d i n a n i n e r t s o l v e n t :

1 6 N H 3 + 6 S C l s - > S4N4 + 1 2 N H 4 C 1 + 2 S

B e s i d e s S4N4, N H 4 C 1 a n d S , t h e S7NH i m i n e i s a l s o

f o r m e d i n s m a l l q u a n t i t y . N H 4 C I i s e a s i l y e l i m i n a t e d

b y i c e d w a t e r . T h e s e p a r a t i o n o f S4N4 f r o m t h e

o b t a i n e d m i x t u r e i s d i f f i c u l t . T h e t h r e e c o m p o u n d s

(S4N4, S7NH a n d S ) h a v e s i m i l a r m o l e c u l a r s t r u c -

t u r e s ( p u c k e r e d e i g h t - m e m b e r e d r i n g s ) , t h e y h a v e

s i m i l a r s o l u b i l i t i e s i n s o l v e n t s a n d a r e d i f f i c u l t t o

s e p a r a t e f r o m o n e a n o t h e r . T h e e x t r a c t i o n o f S4N4 b y d i o x a n e p e r m i t s t o p a r t l y e l i m i n a t e s u l f u r .

S4N4 c a n b e p u r i f i e d b y c h r o m a t o g r a p h y o n a n

a l u m i n a c o l u m n ( 2 ) , b e n z e n e , a g o o d s o l v e n t f o r

S4N4, i s u s e d f o r i t s e l u t i o n . B y s u b l i m a t i o n u n d e r

v a c u u m i t i s p o s s i b l e t o e l i m i n a t e s u l f u r f r o m S 4 N 4 ,

b u t t h i s m e t h o d i s d a n g e r o u s d u e t o t h e e x p l o s i v e

character of S4N4.

T h e m e t h o d s o f p u r i f i c a t i o n a r e l o n g a n d n o t

a l w a y s v e r y e f f i c i e n t . F o r t h e first t i m e , w e h a v e

p r e p a r e d S4N4 i n a h i g h p u r i t y g r a d e f r o m S3N3CI3 w h i c h c a n b e e a s i l y o b t a i n e d ( 3 ) . T h i s n e w m e t h o d

c o n s i s t s i n t h e a c t i o n o f r e d u c i n g m e t a l s s u c h a s

H g , C u o r S n o n S3N3CI3 e i t h e r i n a n i n e r t s o l v e n t

o r d i r e c t l y i n g a s e o u s p h a s e . T h e i d e n t i f i c a t i o n a n d

t h e s t a b i l i t y o f t h e d i f f e r e n t g a s e o u s c o m p o u n d s

h a v e b e e n s t u d i e d b y i n f r a r e d a n d R a m a n s p e c t r o -

s c o p y .

* Reprint requests to Dr. M. P. Berthet. 0340-5087/80/0300-0329/$ 01.00/0

A. Action of Metals on S3N3C13 in Solution D u r i n g t h e s t u d y o f t h e c h l o r i n a t i o n o f S4N4 i n

CCI4 b y R a m a n s p e c t r o m e t r y , w e h a v e s h o w n t h e

e x i s t e n c e o f t h e t w o f o l l o w i n g e q u i l i b r i a ( 4 ) :

S4N4 + Cla ^ S4N4CI2 (a)

S4N4CI2 + Cl2 ^ S3N3CI3 + NSC1 (b)

S3N3CI3 d i s s o l v e d i n a n i n e r t s o l v e n t i s u n s t a b l e .

A f t e r 3 d a y s , a t r o o m t e m p e r a t u r e t h e s o l u t i o n i s a

m i x t u r e c o n t a i n i n g m a i n l y S3N3CI3, b u t a l s o N S C 1 ,

S4N4CI2 a n d S4N4 e a s i l y i d e n t i f i e d b y i n f r a r e d

s p e c t r o s c o p y . T h e s a m e m i x t u r e i s o b t a i n e d i n h a l f

a n h o u r , i f t h e s o l u t i o n o f S3N3CI3 i s r e f l u x e d .

S4N4 a p p e a r s i n s o l u t i o n , ( a ) a n d ( b ) e q u i l i b r i a a r e

d i s p l a c e d d u e t o a CI2 e l i m i n a t i o n w h i c h i s a c c e l e r -

a t e d b y r e f l u x i n g t h e s o l u t i o n . I f w e a d d t o i t a

m e t a l w h i c h r e d u c e s c h l o r i n e , w e c o m p l e t e l y d i s -

p l a c e t h e e q u i l i b r i a t o t h e f o r m a t i o n o f S4N4.

S e v e r a l m e t a l s h a v e b e e n s t u d i e d : H g , S n , C u .

T h e s e m e t a l s a r e v e r y r e a c t i v e w i t h c h l o r i n e b u t a r e

i n e r t t o w a r d s S4N4. M e r c u r y , a d d e d t o a 2 • 1 0 2 M

S4N4 s o l u t i o n i n CCI4, i s i m m e d i a t e l y c o v e r e d w i t h

a d e p o s i t m a i n l y c o n s i s t u t e d b y H g 2 C l 2 . T h e s o l u t i o n

c o m p o s i t i o n i s f o l l o w e d b y i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y ;

t h e m i x t u r e i s s t r o n g l y a g i t a t e d . A f t e r 4 h , t h e

s p e c t r u m s h o w s o n l y t h e S4N4 b a n d s . A f t e r t h e

s e p a r a t i o n o f H g a n d H g 2 C l 2 , t h e s o l u t i o n i s e v a p o -

r a t e d u n d e r v a c u u m . S4N4 i s r e c r y s t a l l i z e d i n CS2. T h e y i e l d i s a b o u t 6 5 % .

T i n a n d c o p p e r l e a d t o s i m i l a r r e s u l t s , h o w e v e r ,

t h e r e a c t i o n t i m e i s m u c h l o n g e r . D u r i n g t h e c o n t a c t

w i t h t h e S3N3CI3 s o l u t i o n , t h e m e t a l s a r e c o v e r e d

w i t h c h l o r i d e , w h i c h s t o p s t h e r e a c t i o n ; i t i s i m -

p o r t a n t t o a d d s o m e p u r e m e t a l .

B. Action of Metals on S3N3C13 in Gaseous Phase W e h a v e a l s o s t u d i e d t h e a c t i o n o f m e t a l s o n

N S C 1 w h i c h h a s t h e s a m e N / S r a t i o t h a n S4N4. T h i s

330 M. P. Berthet et al. • A New Preparation of S4N4

g a s e o u s c o m p o u n d i s o b t a i n e d f r o m S3N3CI3 o r

S4N3CI ( 5 ) . O n h e a t i n g , t h e s e t h i a z y l c h l o r i d e s

d e c o m p o s e a c c o r d i n g t o :

S3N3CI3 -> 3 NSC1 2 S4N3CI - > 2 N S C 1 + S 4 N 4 + 2 S

W e h a v e s t u d i e d t h e first r e a c t i o n w h i c h l e a d s t o

t h e f o r m a t i o n o f N S C 1 a l o n e .

B. 1. Stability range of NSCl

W e c h e c k e d t h e s t a b i l i t y r a n g e o f N S C l i n o r d e r

t o ^ d e t e r m i n e t h e b e s t c o n d i t i o n s o f t h e N S C l

r e a c t i o n o n m e t a l s . T h e S3N3CI3 d e c o m p o s i t i o n w a s

s t u d i e d b y i n f r a r e d a n d R a m a n s p e c t r o m e t r y . T h e

m e t h o d s u s e d a l l o w t o r e c o r d t h e s p e c t r a d i r e c t l y

a t t h e s t u d i e d t e m p e r a t u r e .

B. 1.1. Experimental techniques

R a m a n s p e c t r o m e t r y : t h e a p p a r a t u s i s a C O D E R G

P H O s p e c t r o g r a p h , t h e s c a t t e r e d l i g h t i s f o c u s e d o n

t h e c a t h o d i c t u b e o f a E M 1 9 5 5 p h o t o m u l t i p l i e r t u b e .

T h e l a s e r i s a S p e c t r a P h y s i c s M o d e l 1 6 4 a r g o n i o n

l a s e r o f 1 W , w i t h p h o t o n e n e r g y o f 2 0 , 4 9 0 c m - 1

( w a v e l e n g t h 4 8 8 0 Ä ) . W e u s e d t h e f o l l o w i n g d e v i c e :

t h e r e a c t o r i s a c y l i n d r i c a l p y r e x t u b e o f 5 0 c m 3 ,

e n d e d b y a flat s u r f a c e . T h e t u b e i s p l a c e d i n t h e

a x i s o f a n o v e n c o n s t i t u t e d b y t h r e e h e a t i n g e l e -

m e n t s s e p a r a t e l y r e g u l a t e d , w h i c h a l l o w s t o o v e r -

h e a t l i g h t l y t h e n e a r p a r t o f t h e s p e c t r o g r a p h t o

a v o i d d e p o s i t s o n t h e o p t i c s u r f a c e o f t h e c e l l . T h e

l a s e r b e a m i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e a x i s o f t h e t u b e .

T h e s a m p l e ( 5 0 m g ) i s p l a c e d i n t o t h e t u b e s e a l e d

u n d e r v a c u u m . T h e t e m p e r a t u r e s w e r e o b t a i n e d

w i t h a c h r o m e l - a l u m e l t h e r m o c o u p l e .

I n f r a r e d s p e c t r o m e t r y : t h e a p p a r a t u s i s a P e r k i n

E l m e r 4 5 7 s p e c t r o m e t e r . T h e a n a l y s i s c e l l i s c o n s t i -

t u t e d b y a b o d y i n s t a i n l e s s s t e e l o n w h i c h i s w o u n d

a h e a t i n g r e s i s t a n c e . T h e w i n d o w s a r e m a d e o f K B r .

T h e t i g h t n e s s t o g a s i s r e a l i z e d b y t o r i c g a s k e t s i n

v i t o n , w h i c h a l l o w s t o w o r k u n d e r v a c u u m . W e

m e a s u r e t h e t e m p e r a t u r e w i t h a t h e r m o c o u p l e

p l a c e d a l o n g - s i d e t h e t u b e i n t h e o v e n .

B. 1.11. Besults

W e h a v e o b s e r v e d t h e d e c o m p o s i t i o n o f S3N3CI3 f r o m 9 0 ° C w i t h p r o d u c t i o n o f N S C l e a s i l y i d e n t i f i -

a b l e b y i t s t h r e e v i b r a t i o n s a l l v i s i b l e i n R a m a n

( F i g . ) a n d i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y :

269

at 90°C 92

456

cm"1

S2Cl2 S2CI2 S2CI2

at 120° C

Figure. Raman spectrum of NSCl.

n = 1 3 2 1 c m - 1 , v2 = 4 1 4 c m - 1 , v 3 = 2 6 9 c m - 1 .

B y s t u d y i n g t h e N S C l d e p o s i t o n C s l w i n d o w a t

1 5 K , P e a k e [ 6 ] h a s o b s e r v e d t h e s e t h r e e v i b r a t i o n s

i n i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y .

vi = 1 3 2 7 c m - 1 , V2 = 4 0 3 , 7 5 c m - 1 ,

v 3 = 2 6 7 , 4 c m - 1 .

T h e s l i g h t l y s h i f t e d v a l u e s o f t h e f r e q u e n c i e s c a n b e

e x p l a i n e d b y t h e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s u s e d .

T h e r a n g e o f N S C l i s r e l a t i v e l y n a r r o w . B y

i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e t o 1 2 0 ° C , b e s i d e N S C l ,

w e n o t i c e t h e f o r m a t i o n o f S2CI2: 9 2 c m - 1 (p) ,

1 9 7 c m - 1 ( p ) a n d 4 5 6 c m - 1 ( p ) . T h e d i s u l f u r d i -

c h l o r i d e r e s u l t s f r o m t h e d e c o m p o s i t i o n o f N S C l

a c c o r d i n g t o :

2 N S C l - * S2CI2 + N2

A b o v e t h i s t e m p e r a t u r e , o n l y S2CI2 e x i s t s .

W e m u s t p o i n t o u t t h a t o u r i n f r a r e d s p e c t r a a r e

m o r e c o m p l e x t h a n o u r R a m a n o n e s . A s a m a t t e r o f

f a c t , d u r i n g t h e i n f r a r e d s t u d y o f t h e S3N3CI3 d e c o m p o s i t i o n , w e c a n n o t a v o i d t h e c o n d e n s a t i o n

o f s o l i d o n t h e w i n d o w s w h i c h a r e o b v i o u s l y a t a

l o w e r t e m p e r a t u r e t h a n t h e g a s . T h i s d e p o s i t g i v e s

f u r t h e r a b s o r p t i o n b a n d s w h i c h c a n b e a t t r i b u a t e d

t o S3N3CI3, S3N2CI2 a n d S 6 N 4 C 1 2 . T h e f o r m a t i o n o f

t h e s e s o l i d t h i a z y l c h l o r i d e s r e s u l t s f r o m t h e f o l l o w -

i n g r e a c t i o n s :

3 N S C l -> S3N3CI3

2 N S C l - > S 2 C 1 2 + N 2

S2CI2 + 2 N S C l - * S3N2CI2 + SCI2 3 S3N2CI2 - > S 6 N 4 C 1 2 + 2 N S C l + S C 1 2

A s m a l l a m o u n t o f S O 2 w a s a l s o f o u n d i n t h e

331 M. P. Berthet et al. • A New Preparation of S4N4

o b s e r v e d i n f r a r e d s p e c t r u m p r o b a b l y d u e t o t h e

f o l l o w i n g r e a c t i o n o f N S C 1 w i t h w a t e r v a p o u r :

N S C 1 + 2 H 2 0 - > N H 3 + S 0 2 + H C l

B. 2. NSCl-metal reaction

W e s t u d i e d t h e a c t i o n o f c o p p e r o n N S C 1 .

B. 2.1. Experimental device

A r e a c t i v e t u b e ( 0 = 4 0 m m ) i s p l a c e d o n a

v a c u u m r a c k . I n t h e m e d i u m p a r t o f t h i s t u b e i s a

1 0 c m p l u g o f c o p p e r t u r n i n g s p r e v i o u s l y w a s h e d

w i t h H N O 3 , t h e n d r i e d . T h e u p p e r p a r t i s p r o v i d e d

w i t h a g l o v e finger filled w i t h l i q u i d n i t r o g e n . T h e

l o w e r p a r t c o n t a i n i n g S3N3CI3 i s p u t i n a t h e r m o -

s t a t e d b a t h a t 9 5 ° C . T o a v o i d t h e d e p o s i t o f

S3N3CI3 o n t h e r e a c t o r w a l l s b e f o r e t h e z o n e c o n -

t a i n i n g c o p p e r , i t w a s n e c e s s a r y t o d i p t h e t u b e

d e e p l y i n t h e b a t h .

B. 2.11. Besults

W h e n t h e c o p p e r i s i n c o n t a c t w i t h N S C 1 , i t g e t s

i m m e d i a t e l y d a r k a n d t h e g l o v e finger i s g r a d u a l l y

c o v e r e d w i t h y e l l o w S4N4. A f t e r t h e c o m p l e t e

s u b l i m a t i o n , w e c o l l e c t p u r e S4N4 o n t h e g l o v e

finger; t h e g r e a t e r p a r t o f S4N4 s t a y s o n t h e c o p p e r .

T h e n t h e l a t t e r i s t r e a t e d b y c a r b o n d i s u l f i d e ; S4N4 i s s o l u b l e a n d r e c o v e r e d a f t e r e v a p o r a t i o n o f t h e

s o l u t i o n . T h e i n s o l u b l e r e s i d u e , c h a r a c t e r i z e d b y

X - r a y s i s t h e c u p r o u s c h l o r i d e .

W e h a v e a l s o e x t r a c t e d S 4 N i f r o m t h e d e p o s i t o n

c o p p e r b y s u b l i m a t i o n a t 1 0 0 ° C .

T o c o n c l u d e w e c a n s c h e m a t i z e t h e f o r m a t i o n o f

S4N4 f r o m S3N3CI3 a n d c o p p e r b y t h e f o l l o w i n g

r e a c t i o n s :

S3N3CI3 -> 3 NSC1 (g) N S C 1 + C u C u C l + I / 4 S 4 N 4

W e h a v e t r i e d t o f o l l o w " i n s i t u " t h e m e c h a n i s m

o f t h e S 3 N 3 C I 3 - C U r e a c t i o n b y i n f r a r e d s p e c t r o -

m e t r y b y u s i n g a h e a t e d c e l l : c o p p e r t u r n i n g s d o

n o t i n f l u e n c e t h e r e c o r d i n g o f i n f r a r e d s p e c t r a . T h e

o n l y g a s w h i c h a p p e a r s i s N S C 1 , w e h a v e n o t

o b s e r v e d t h e f o r m a t i o n o f a n a n o t h e r g a s e o u s

s p e c i m e n s u c h a s S N o r S 2 N 2 .

[1] M. Becke-Goehring, Inorg. Synth. 6, 124 (1960). [2] M. Villena-Blanco and W. L. Jolly, J. Chromatogr.

16, 214 (1964). [3] W. L. Jolly and K. D. Maguire, Inorg. Synth. 9,

102 (1967).

[4] H. Vincent and Y. Monteil, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 8 (1), 51 (1978).

[5] L. Patton and W. L. Jolly, Inorg. Chem. 9 (5), 1079 (1970).

[6] St. C. Peake and A. J. Downs, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 859.