am 4. mai 2017 in openheim - ktbl · aromen reinigung entleerbarkeit fachliche praxis lauge,...

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 1

Aromaverschleppung

mit dem Schwerpunkt Dichtungsmaterialien

Johann Seckler, Maximilian Freund, Katharina Schnitzius, Theresa Bernard, Jessica Wiltzer und Moritz Becker

Institut für OenologieHochschule Geisenheim University

ATW – Ausschuss für Technik im Weinbau44. Informationstagung

am 4. Mai 2017 in Openheim

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Gliederung

• Hintergründe und Problemstellung• Verschleppung

• Begrifflichkeiten• Aspekte• Einflussgrößen Haftflüssigkeit

• Aromaverschleppung• Eigenschaften von Aromen• Eigenschaften von Kunststoffen• Dichtungsmaterialen und deren Einfluss

• Zusammenfassung

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Hintergründe

• zunehmende Verarbeitung von • aromatisierte weinhaltigen Getränken (Glühweine, Maiweine)• aromatisierte Weine (Wermutweine)• aromatisierte weinhaltige Cocktails • weinähnliche Getränke

• unvollständige Reinigung nach Produktwechsel• trotz guter Hygienepraxis

• Rückstände nicht zugelassener Zusatzstoffe• sensorische Wahrnehmung• analytischer Nachweis

• „un“bewussterer Einsatz, verbesserte Analytik, gezieltere Suche

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Vermischung – VerschleppungBegrifflichkeiten

• Flüssigkeitsreste an der produktberührenden Oberfläche von Rohrleitungen, Filtern und sonstigen Maschinen und Anlagen, die in das nachfolgende Produkt übertragen bzw. verschleppt wird.

ProduktA

ProduktB

ProduktAB

A BProduktVerschleppungsvolumen

Vermischungsvolumen

Haftflüssigkeit,Migration

Sammelflüssigkeit(Totvolumen)

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Umgebung Wein

Migration

Ab-/Adsorption

Permeation

Material

Inhaltsstoffe

O2, Feuchte, Fehltöne, ...

Additive

Inhaltsstoffe

Migration bei Elastomeren

Migration„Re“sorption ?

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Verschleppung und ihre Aspekte

Aroma-verschleppung

MaschineMaterial

Mitwelt Methode

Anlagen

LeitungenPumpe

Filter

Behälter

Füller

Ventile

Dichtungen

[…]

Verarbeitung

Gestaltung

Werkstoff

Anordnung

Zugänglichkeit

Werkstoff

Kunststoffe

Edel-stahl

chem. Substanzen

Reinigung

Säure

Lauge

Aromen

Schmier-stoffe

Toträume

Öle

Fette

Kohlen-wasserstoffe

aromatische

alipatische[…]

Wasser

Quats

Filterhilfsmittel

Verpackung

Glas

Kunststoffe

KorkElastomere

Thermo-plasten

Eigenschaften

Polarität

polar

Wasserunpolar

SäureLaugeAromen

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

OberflächeGestaltung

Fläche/Volumen

RauhigkeitAdhäsionKohäsion

Ad-, Absorption

Produkt

ZusammensetzungEthanol

Kohlendioxid[…]

Reihenfolge

Aromen

Reinigung

Entleerbarkeit

fachlichePraxis

Lauge, Säure, Wasser

Dampf,Heißwasser

Alternativen, Ergänzung

Ethanol

Kohlendioxid

RahmenZeit

TemperaturMechanik

EntleerungSchwerkraftMolch

GasProdukt

Zweit-produktions

-linie

WeinG§ 13 (2)

Vo 1935/2004

Vo 852/2004

Vo 10/2011

Dichtungs-zertifizierung

FDA USP

USDA3A Sanitary

DVGW

Vo 1935/2004

BfR

[…]

BFR

ElastomereSilikone

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Fragestellung

Aroma-verschleppung

MaschineMaterial

Mitwelt Methode

Anlagen

LeitungenPumpe

Filter

Behälter

Füller

Ventile

Dichtungen

[…]

Verarbeitung

Gestaltung

Werkstoff

Anordnung

Zugänglichkeit

Werkstoff

Kunststoffe

Edel-stahl

chem. Substanzen

Reinigung

Säure

Lauge

Aromen

Schmier-stoffe

Toträume

Öle

Fette

Kohlen-wasserstoffe

aromatische

alipatische[…]

Wasser

Quats

Filterhilfsmittel

Verpackung

Glas

Kunststoffe

KorkElastomere

Thermo-plasten

Eigenschaften

Polarität

polar

Wasserunpolar

SäureLaugeAromen

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

OberflächeGestaltung

Fläche/Volumen

RauhigkeitAdhäsionKohäsion

Ad-, Absorption

Produkt

ZusammensetzungEthanol

Kohlendioxid[…]

Reihenfolge

Aromen

Reinigung

Entleerbarkeit

fachlichePraxis

Lauge, Säure, Wasser

Dampf,Heißwasser

Alternativen, Ergänzung

Ethanol

Kohlendioxid

RahmenZeit

TemperaturMechanik

EntleerungSchwerkraftMolch

GasProdukt

Zweit-produktions

-linie

WeinG§ 13 (2)

Vo 1935/2004

Vo 852/2004

Vo 10/2011

Dichtungs-zertifizierung

FDA USP

USDA3A Sanitary

DVGW

Vo 1935/2004

BfR

[…]

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• Weinaroma • Monoterpene (Isopren)• C13-Norisoprenoide (ß-Damascenon)• Thiole (4-Mercapto-4-methylpentan-2-on)• Methoxypyrazine (3-Isopropyl-2-Methoxypyrazin)

• Pfirsicharoma• γ-Decalacton• γ-Dodecalacton• γ-Undecalacton

• Glühwein• Zimtaldehyd

• Weitere relevante Weininhaltsstoffe

Eigenschaften von Aromen

(Wüst 2003)

Wasser Ethanol Kohlenstoffdioxid

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Aromaverschleppung – Migration in Elastomere

Aromakomponente

a) migrieren in Dichtung b) teilweises entfernen während Reinigung

c) verbleib und remigrieren während Zeit

aromatisiertes Produkt Lauge, Säure, Wasser Wein mit Alkohol und Kohlensäure

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Kunststoffe im Kellerbereich

Thermoplasten• PTFE – Polytetrafluorethylen• PEEK – Polyetheretherketon• POM – Polyoxymethylen• PA – Polyamid• PU – Polyurethan• PET – Polyethylenterephthalat• PE – Polyethylen• PVDF – Polyvinylidenfluorid• PP – Polypropylen (Thermoplast)• PES – Poly(oxy-1,4-phenylsulfonyl-1,4-phenyl)

HohlfasermoduleMikrifiltration, …

Behälter, Verpackung, …

Gehäuse, Verklebungen MF, …

Dichtungen,Lager, …

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Elastomere im Kellerbereich

Elastomere• ACM – Arclyat-Kautschuk (Polyethlacrylat)• AU – Polyester-Urethan-Kautschuk • CSM – Chlorsulfonyl-Polyäthylen-Kautschuk• EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk• FFKM – Perflour-Kautschuk• FKM – Fluor-Kautschuk• HNBR – hydrieter Nitril-Butadien-Kautschuk• IIR – Butyl-Kautschuk (Isobuten-Isopren-Kautschuk)• NBR – Nitril-Butadien-Kautschuk• VQM – Silikon-Kautschuk

(Poly(organo)siloxane, Methyl-Vinyl-Dien-Kautschuk)

Dichtungen

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Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR)

• Elastomer

• Formel:

• Dichte: 1,4 g/cm³

• Temperatur: -30 - +100°C

• Beständigkeit: pflanzliche, tierische Öle, verdünnte Säuren und Laugen bei Raumtemperatur, bedingt konzentrierte Säuren

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Membran, Milchrohrverschraubung

• Preis: 18,85 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5

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Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 1,2 g/cm³• Temperatur: -50 - +150°C

• Beständigkeit: Säure (Salz-, Salpeter-, Phosphorsäure), Wasser, polare, oxidative Medien (Ozon, Peressigsäure), Laugen, Dampf, bedingt Fett/Öl, keine gegenüber Zitrussäfte und Aromen

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran, Milchrohrverschraubung

• Preis: 30,70 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5

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Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Silikon-Kautschuk (VQM, PMQ, PVQM, FVQM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 1,2 g/cm³• Temperatur: -60 - +200°C• Beständigkeit: Alterung, Ozon, Witterung, Öle, Glykol, Lösemittel,

nicht gegen niedermolekulare Ester und Ether, alipatischeKohlenwasserstoffe, Dampf, konzentrierte Säuren, konzentrierte oxidierende Medien (Peressigsäure, Ozon)

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran, Milchrohrverschraubung

• Preis: 99,13 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5

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Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Fluor-Kautschuk (FKM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 2,35 g/cm³• Temperatur: -20 - +200°C• Beständigkeit: Heißwasser, Dampf, Alkohole, gute Beständigkeit

gegenüber unpolaren Medien; Verwendung von Laugen, Säuren und oxidierenden Medien (Peressigsäure) eingeschränkt; Quellung in polaren Flüssigkeiten

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran, Milchrohrverschraubung

• Preis: 118,50 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 16

Aromaverschleppung – Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Polytetrafluorethylen (PTEF, Teflon®)• Thermoplast• Formel:

• Dichte: 2,2 g/cm³• Temperatur: -200 - +250°C• Beständigkeit: Säure, Basen, Alkohole, Ketone, Benzin, Öle• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran,

Milchrohrverschraubung -> geringe Elastizität• Preis: 94,03 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5

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Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Perfluor-Kautschuk (FFKM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 2,0 g/cm³• Temperatur: -200 - +200°C• Beständigkeit: Witterung, Alterung, Ozon, Sauerstoff, Mineralöle,

unpolare Medien, neigt zu verstärkter Quellung in polaren Lösemitteln• Einsatz: O-Ringe, Formteile, Membranen, Profile, Clampdichtungen• Preis: kein Angebot pro 100 MRV-Dichtring 32/5

R = Vernetzungskomponente

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Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials

CIP-Reinigung1. Rinsen mit Trinkwasser2. 20 min 2%ige Natronlauge (60°C)3. Rinsen mit Trinkwasser (3 min)4. 20 min 2%ige Salpetersäure5. Rinsen mit Trinkwasser (3 min)

n = 10

NBR EPDM Silikon PTFE

CIP-Reinigung

Einlegen in Likör

CIP-Reinigung

Gewichtvor CIP

Gewichtnach CIP

Gewichtnach Aroma

Gewichtnach Aroma + CIP

24 h

FKM FFKM*

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Gewichtsveränderung der NBR-Dichtung

nach Aroma+CIPnach Aromanach CIPvor CIP4,00

4,02

4,04

4,06

4,08

4,10

4,12

4,14

Gew

icht

der

Dic

htun

g [g

]

Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Dichtungsgewicht

Schnitzius 2016n = 10

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 20

Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –NBR ≠ NBR

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

NBR-1 NBR-2 NBR-3

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

vor CIP nach CIP nach Aroma nach Aroma + CIP

b

c c

b

c

d

a a

a

a

a a

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017

n = 10

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 21

Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Silikon ≠ Silikon

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Silikon-1 Silicon-2 Silicon-3

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

a a a

b

b b

c

c

c

d

d

d

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016

n = 10

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 22

Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Überblick

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017n = 10

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

NBR-1 Silikon-1 EPDM-1 PTFE-1 FKM-3 FFKM-3*

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

]

a a a a a a

b

b

a a a ab

b

c c c

c

c

c cb

d

d

vor C

IPna

ch C

IPna

ch A

rom

ana

ch A

rom

a +

CIP

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Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Gute Reinigungspraxis

NBR EPDM Silikon PTFE

CIP-Reinigung

Einlegen in LikörWein

CIP-Reinigung

Mineralwasser

VE-Wasser

Riechprobe

neutral = 1 schwach = 2 mittel = 3 stark = 4

FKM

ca. 7 g/L CO2

FFKM*

Ethanol

12% v/v

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Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Übersicht

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

NBR-2 EPDM-3 Silikon-2 FKM-2 PTFE FFKM-3*

sens

oris

che

War

nehm

ung

[ ]

Wein + CIP Pfirsich + CIP (0) Pfirsich + CIP (0) + CO2 Pfirsich + CIP (0) + Ethanol

ab

a a

b

a a a a

a

a

a

a

b

b

a a

a a a a

b

a a

1 2 3 4

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4

schw

ach

mitt

elne

utra

lst

ark

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017

n = 10

CO2 bzw. Ethanol-Reinigung = Verbesserung ja – aber ausreichend?

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Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Reinigungsmittel

NBR EPDM

CIP-Reinigung

Einlegen in LikörWein

CIP(R0)

Mineralwasser

VE-Wasser

Riechprobe

neutral = 1 schwach = 2 mittel = 3 stark = 4

FKM FFKM*

Ethanol

CIP(R1) CIP(R2) CIP(R3)

R0 = H2O-NaOH-H2O-HCl-H2OR1 = H2O-(NaOH+Fettamineoxylat)-H2OR2 = H2O-(NaOH+KOH)-H2OR3 = H2O-(NaOH+Etidronsäure

+Fettamineoxylat+Fettalkohol-alkoxylat)-H2O

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Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Reinigungsmittel

CIP(R0) CIP(R1) CIP(R2) CIP(R2)

Rinsen mit Trinkwasser

2%igeNatronlauge

60°C

2%igeFettaminethoxylat/Natriumhydroxid

60°C

2%igeKaliumhydroxid/Natriumhydroxid

60°C

2%ige Etidronsäure/Fettaminethoxylat/

Fettalkoholalkoxylat/Natriumhydroxid (60°C)

Rinsen mit Trinkwasser

2%ige Salpetersäure

Rinsen mit Trinkwasser

20 min

20 min

3 min

3 min

3 min

Mineral-wasser

Ethanol

Rinsen mit Trinkwasser

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Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Reinigungsmittel

schw

ach

mitt

elne

utra

lst

ark

errechnet aus Wiltzer 2017, Becker 2017

Sensorisch Wahrnehmung: Gummi, Erdig, Reinigungsmittel, Pfirsich

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 28

Zusammenfassung der Erfahrungen mit eingelegten Dichtungen

• Wein ist mehr oder weniger polar• unpolarer als Wasser, da Ethanol und Kohlenstoffdioxid vorhanden

• verwendete Aromastoffe sind mehr oder weniger unpolar• unterschiedliche Eigenschaften• Sorption – Ad- und Absorption• Kontaktzeit

• Dichtungsmaterial ist unpolar• Material abhängig• Verhalten gegenüber Aromen sehr unterschiedlich• Gewichtsaufnahme als „Aromaspeicher“ spielt gewisse Rolle• Oberflächeeigenschaften sind von Bedeutung (EPDM, PTFE)

• Reinigungsmedien sind polar• Wasser, Säuren, Laugen, Dampf• Reinigung nach guter Hygiene Praxis ist nicht ausreichend• verschiedene Reinigungskonzepte haben eine mindernde aber keine befriedigende

Wirkung

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 29

Ausblick: Unterschied zwischen eingelegten und eingebauten Dichtungen?

46 mm

5

5

h 2,5

2,8

D 4

6 m

m

d 36

mm

A1

A2

A3

A4

Oberfläche ~ 2420 mm²Volumen ~ 2950 mm³

DichteNBR 1,41 g/cm³EPDM 1,23 g/cm³Silikon 1,19 g/cm³PTFEFKM 2,23 g/cm³FFKM 2,00 g/cm³

4,5 mm

5,0

mm

3,0

mm

2,8

mm

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 30

Ausblick: Unterschied zwischen eingelegten und eingebauten Dichtungen?

1

23

45

6

7-12 = Likör (24 h)

= Dichtungen 1-6

Strömung ~ 1,5 m/s

= Dichtungen 7-12

CIP-Stapeltank

Endleerung

Befüllung