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Das Haber-Bosch-Verfahren
3 H2 + N2 2 NH3
DH = - 92 kJ/mol 1
WS18/19Dr. G. Abbt-Braun
Ammoniak, NH3
- Eigenschaften - farbloses Gas- charakteristischer, stechender, zu Tränen reizender Geruch, - Sdp.: - 33 °C - gutes Lösungsmittel für viele Salze, - in flüssigem NH3 kommt es zur Autoprotolyse:
2 NH3 NH4+ + NH2
-
- Molekülstruktur: trigonal pyramidal
HNH-Bindungswinkel:106.8°NH-Abstand:1.014 Å
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Das Prinzip des kleinsten Zwangs (LeChatelier): Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, so dass dieser Zwang vermindert wird.
Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann beeinflusst werden:
a) durch Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer
b) durch Temperaturänderung
c) bei Reaktionen mit Änderung der Gesamt-Molzahl durch Änderung der Gesamtkonzentration (bei Gasen: des Gesamtdruckes).
3 H2 + N2 2 NH3 DH = - 92 kJ/mol
Temperaturerhöhung: Rückreaktion begünstigt
Druckerhöhung: Hinreaktion begünstigt
- Großtechnische Herstellung von AmmoniakAus den Elementen nach dem Haber-Bosch-Verfahren:
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Druckabhängigkeit des Ammoniak-Gleichgewichtes
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-Haber-Bosch-Verfahren ist ein typisches Beispiel für heterogen-katalysierte Reaktion: Katalysator beschleunigt Gleichgewichtseinstellung
3 H2 + N2 2 NH3 DH = - 92 kJ/mol
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Darstellung von Ammoniak
Bild von: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.jpg; Zugriff am 15.12.16
Bild aus: http://static.worterbuchdeutsch.com/800/haber-bosch-verfahren-1.jpg; Zugriff am 15.12.16
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• Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie(weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995)
• NH3 als Grundchemikalie für viele Produkte(Produkten-Stammbaum)
- N-Dünger (J. von Liebig,Minimumgesetz)
• Ende des 19. Jhdt.:Interesse von Industrie u. Forschungan NH3-Herstellung
Bedeutung von gebundenem Stickstoff
Bild aus: http://bisz.suedzucker.de/Duengung/Liebig_Tonne_ohne_Titel_Web_1.jpeg; Zugriff am 15.12.16
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Produkte aus Ammoniak
Bild aus: https://www.basf.com/de/de/company/about-us/sites/ludwigshafen/commitment-for-the-region/education/angebote-7-13/unterrichtsmaterialien/Ammoniaksynthese.html; Zugriff am 15.12.2016
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• Ausgangsstoffe -- Darstellung-- Effizienz der Nutzung-- Reinheit
• Reaktor -- Druck-- Temperatur-- Katalysator
• Produkt -- Gewinnung-- Reinigung
Prozess - Herausforderungen
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1900 BASF:
Experimente zur Bindung von N2 an Metalle --> Reaktion mit H2
1904 Haber (TH Karlsruhe), später Nernst untersuchen das NH3-GGW
N2 + 3 H2 2NH3 DH25°C = -93 kJ
Thermodynamik: hoher P und tiefe T --> GGW rechts
1909 Versuchskontaktofen, Osmium als Katalysator, 187,4 bar, 550 °COs, U wirksame Katalysatoren, aber teuer,kurzlebigAktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt,von 400 kJ/mol auf 65-68 kJ/mol
1910 Mittasch, BASF Reihenversuche (2500 Kat.)--> Eisen/Aluminiumoxid/Kaliumoxid
Ammoniak - Katalyse
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Heterogene Katalyse nach dem LANGMUIR-HINSHELWOOD-Mechanismus:
Geschwindigkeitsbestimmend: Adsorption von N2 am Eisen.
Ammoniak - Katalyse
Bild aus: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/4/pc/gkm1_katalyse.vlu/Page/vsc/de/ch/4/pc/kinetik/katalyse/ammoniak.vscml.html, Zugriff am 15.12.1611
Herstellung des Kontakts:
- In Fe3O4-Schmelze werdenAl2O3, K2O, CaO als Aktivatoren gelöst
- Erstarrtes Gemisch auf geeignete Körnung gebrochen
- Fe mit Wasserstoff reduziert; Al2O3 verhindert Zusammenwachsen der Fe-Kristalle; K2O für „entgiftende“ Eigenschaften zuständig, belegt ca. 50 % der Oberfläche;CaO zur Stabilisierung der Makrostruktur.
Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig
Ammoniak - Katalyse
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1908 BASF, Carl Bosch:Chemische Apparate entwickelt- Temperaturen der beginnenden Rotglut- Druck von hunderten von Bar- Messung physikalischer Größen: T, p, Q- Reinheit des Synthesegases- Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig
1913 Stickstoffwerk Oppau, 30 t/Tag AmmoniakHaber-Bosch-Verfahren--> Ausgangspunkt für großtechn. Hochdruckkatalyse
(Methanolsynth., Hochdruckhydrierungvon Kohle, Öl)
Ammoniak - Hochdruckapparatur
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Reaktionsapparatur - kleintechnische Reaktionsöfen(20 cm , 2,5 m Länge; bis 2 kg NH3/d)
Reaktionstemperatur: Heizung - DH
Problem: Stabilität von Stahl bei hohen Drücken von H2
-> C im Stahl wird zu CH4 reduziert-> Stahl versprödet -> Reaktorrohr platzt
Lösung: 2-Teilung der Apparatewand
-> inneres Futterrohr aus C-freiem „Weicheisen“H2 diffundiert, keine Druckfestigkeit
-> äußerer Stahlmantel mit kleinen Bohrungen („Boschlöcher“), Druckfestigkeit, H2 wird abgeleitet
Heute: druckwasserstoffbeständige Stähle
Ammoniak - Hochdruckapparatur
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Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens
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Fritz Habers Versuchsanlage zur Ammoniaksynthese (Ausstellung Deutsches Museum München)
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ReaktorNH3
N2
H2
Prozessdesign - Grundfließbild
Reaktion
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Reaktor
N2
H2
N2
H2
NH3
NH3 -33H2 -253N2 -196
Siedepunkt in °C (1 bar)
Produktabtrennung
Prozessdesign - Grundfließbild
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Kondens.- 35 °C
N2
H2
NH3
Reaktor
N2
H2
N2
H2
NH3
Produktabtrennung
Prozessdesign - Grundfließbild
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Kondens.- 35 °C
N2
H2
NH3
Reaktor
N2
H2
N2
H2
NH3
N2
H2
N2
H2
Synthesegas-rückführung
Prozessdesign - Grundfließbild
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Kondens.- 35 °C
N2
H2
NH3
Reaktor
N2
H2
N2
H2
NH3
N2
H2
N2
H2Kondens.- 190 °C
N2
O2 N2
O2
H2
Synthesegas
NH3 -33H2 -253N2 -196O2 -183
Siedepunkt in °C (1 bar)
Prozessdesign - Grundfließbild
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Kondens.- 35 °C
N2
H2
NH3
Reaktor
N2
H2
N2
H2
NH3
N2
H2
N2
H2Kondens.- 190 °C
N2
O2 N2
O2
H2
O2 O2 H2OElektrol.Reaktor
Synthesegas
Wasserspaltung:
H2O + 242 kJ --> H2 + 1/2 O2
Prozessdesign - Grundfließbild
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Nutzung chemischer Energie:
CH4 + 2O2 --> CO2 + 2 H2O + 803 kJ
1 Mol CH4 liefert E für 3.3 Mol H2:
CH4 + 0.35O2 + 1.3H2O --> CO2 + 3.3H2
ReaktorBrenner
CH4
O2
H2O
CH4
H2
H2OCO2 NH3 -33
H2 -253N2 -196O2 -183CH4 -164CO2 -79H2O 100
Siedepunkt in °C (1 bar)
Prozessdesign - Grundfließbild
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Reaktor
ReaktorBrenner
Kondens.- 35 °C
Kondens.- 85 °C
Kondens.- 190 °C
N2
H2
CH4
NH3
CO2
H2
H2OCH4
N2
H2
NH3
CH4
N2
H2
CH4
N2
H2
CH4
N2
H2
CH4
N2
O2
O2
H2OCH4
O2
H2OCH4
CO2
H2O
H2
CH4
H2
CH4
N2
Prozessdesign - Grundfließbild
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Prozessdesign - Verfahrensfließbild
Bild aus: http://de.academic.ru/pictures/dewiki/56/800px-Haber-Bosch_svg.png, Zugriff am 15.12.16
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