ein hierarchisch selbstorganisiertes wirt-gast-netzwerk an der fest-flüssig-grenzfläche für die...

Wirt-Gast-ChemieDOI: 10.1002/ange.200705527

Ein hierarchisch selbstorganisiertes Wirt-Gast-Netzwerk an derFest-fl�ssig-Grenzfl�che f�r die Manipulation einzelner Molek�le**Christoph Meier, Katharina Landfester, Daniela K�nzel, Thomas Markert, Axel Groß undUlrich Ziener*

Die Herstellung funktioneller molekularer Architekturen isteines der zentralen Forschungsgebiete in der Nanotechnolo-gie. F�r Anwendungen als molekulare Speicher und Quan-tenrechner m�ssen Molek�le in sich wiederholenden Struk-turen angeordnet werden sowie in kontrollierter Weiseadressier- und manipulierbar sein. Die Selbstorganisationmolekularer Bauelemente mit der F#higkeit zur Bildung vonWasserstoffbr�cken ist eine geeignete Methode, um geord-nete und por&se zweidimensionale (2D), �ber Wasserstoff-br�cken stabilisierte Netzwerke (HBN) zu erhalten.[1,2] Diese2D-Netzwerke sind in der Lage, organische und anorganischeGastmolek�le in hoch geordneten Strukturen zu binden,deren Topologie durch die Struktur des Wirtnetzwerks vor-gegeben ist.[3] Bisherige Arbeiten zur kontrollierten Mani-pulation funktioneller Gastmolek�le mit Rastertunnelmi-kroskopie (RTM) beschr#nkten sich bislang auf die kontrol-lierte Desorption oder die Verschiebung einzelner Molek�leauf der Oberfl#che.[4–8] W#hrend unter Ultrahochvakuumbe-dingungen (UHV) nur die adsorbierten Molek�le f�r eineManipulation zur Verf�gung stehen, stellt eine �berstehendeL&sungsmittelphase an der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che einenfast unersch&pflichen Vorrat an Molek�len dar. Deshalb istdiese Umgebung optimal f�r die Untersuchung der kontrol-lierten Adsorption gel&ster Gastmolek�le in einem Wirt-netzwerk. Die Funktion der �berstehenden L&sung als„Tinte“ wird in rastersondenmikroskopischen Lithographie-methoden wie der Austauschlithographie[9] und der Dip-Pen-Lithographie[10] genutzt, um die chemische Zusammenset-zung und die Struktur von Oberfl#chen auf einer Skala unter100 nm mit einer maximalen Aufl&sung von 15 nm zu beein-flussen.[11]

F�r eine kontrollierte Adsorption von Gastmolek�len inein HBN muss das Wirt-Gast-System folgende Kriterien er-f�llen: 1) Das Wirtnetzwerk muss von dem Manipulations-

prozess unbeeinflusst bleiben, 2) die Bewegung der manipu-lierten Komponenten muss langsam genug sein, um die Er-gebnisse der Manipulation mit dem RTM verfolgen zuk&nnen, und 3) die Besetzung des Wirts sollte gering sein,sodass freie Pl#tze zur Verf�gung stehen. Diese Bedingungenverlangen ausbalancierte Adsorbat-Adsorbat- und Adsorbat-Substrat-Wechselwirkungen.Hier pr#sentieren wir ein Wirt-Gast-System, das die Be-

dingungen f�r eine r#umlich kontrollierte, spitzeninduzierteManipulation einzelner Molek�le erf�llt. Im Anschluss an dieBeschreibung der Eigenschaften unseres Wirt-Gast-Systemsdemonstrieren wir die spitzeninduzierte Desorption imWirtnetzwerk immobilisierter Gastmolek�le. Des Weiterenzeigen wir zum ersten Mal die spitzeninduzierte Adsorptiongel&ster Molek�le in einzelne Kavit#ten des Wirtnetzwerksan der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che. Das C2v-symmetrische Oli-gopyridin 3,3’-BTP bildet auf hoch geordnetem pyrolytischemGraphit (HOPG) ein polymorphes supramolekulares HBN.Das por&se 2D-Netzwerk wurde verwendet, um mit Kup-fer(II)-phthalocyanin (CuPc) als Gastspezies eine hierar-chisch selbstorganisierte Wirt-Gast-Architektur aufzubauen.Die Besetzung einzelner Kavit#ten mit CuPc l#sst sich miteinem an die Tunnelspitze angelegten Spannungspuls inAnalogie zu „Schreiben“ und „Radieren“ kontrollieren.

K�rzlich berichteten wir �ber die Abscheidung von 3,3’-BTP aus einer ges#ttigten 1,2,4-Trichlorbenzol(TCB)-L&sung(1.5 F 10�3 molL�1) auf HOPG. Dabei bildet sich ein dichtgepacktes Netzwerk mit linearer Anordnung der einzelnenMolek�le, das durch schwache intermolekulare Wasserstoff-br�cken zwischen den terminalen Pyridylringen stabilisiertist.[2] Die Abscheidung aus verd�nnter L&sung (3 F10�5 molL�1) f�hrt zu einer por&sen 2D-Nanostruktur mitFernordnung, die im Folgenden als Zahnradstruktur be-zeichnet wird (siehe die Hintergrundinformationen).[12] DieKavit#ten der Zahnradstruktur haben einen Durchmesser

[*] C. Meier, Prof. Dr. K. Landfester, Dr. U. ZienerInstitut f#r Organische Chemie III/Makromolekulare ChemieUniversit*t Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm (Deutschland)Fax: (+49)731-50-22883E-Mail : ulrich.ziener@uni-ulm.deHomepage: http://www.uni-ulm.de/oc3/index.html

D. K#nzel, T. Markert, Prof. Dr. A. GroßInstitut f#r Theoretische ChemieUniversit*t Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm (Deutschland)

[**] Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft f#r diefinanzielle Unterst#tzung im Rahmen des SFB 569 und H. Hosterf#r die Analyse der Nahordnung.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://www.angewandte.de zu finden oder kFnnen beim Autorangefordert werden.

AngewandteChemie

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von ca. 1.6 nm. Nach Zugabe einer L&sung von CuPc in TCB(1.7 F 10�5 molL�1) zu einer Graphitoberfl#che mit dem po-r&sen 3,3’-BTP-Netzwerk erscheinen im Netzwerk hellescheibenf&rmige Kontraste mit einem Durchmesser von ca.1.4 nm, die statistisch in den Kavit#ten gebundenen CuPc-Molek�len zuzuordnen sind. Diese Merkmale erscheinen nurnach Zugabe einer CuPc-L&sung zu der Zahnradstruktur undselektiv in den Kavit#ten des Netzwerks. Die Wirt-Gast-Wechselwirkung ist ausschließlich auf die Bildung der Kavi-t#ten in der supramolekularen Zahnradstruktur zur�ckzu-f�hren; eine Stabilisierung �ber intermolekulare Donor-Ak-zeptor-Wechselwirkungen, wie f�r cyclische Oligothiopheneund C60 berichtet, ist auszuschließen.

[13]

Die Elementarzelle des Wirtnetzwerks #ndert sich durchdie Einlagerung der CuPc-Molek�le im Rahmen des experi-mentellen Fehlers nicht. Unseres Wissens bildet CuPc an derFest-fl�ssig-Grenzfl#che keine stabilen Monoschichten. DasHBN stabilisiert die CuPc-Molek�le in der Funktion alsTemplat. Der diffuse Tunnelkontrast unbesetzter Kavit#tenerreicht beinahe die gleiche Intensit#t wie dieMolek�le in derUmgebung (Einschub in Abbildung 1b). Es ist denkbar, dass

schwach gebundene L&sungsmittel- oder 3,3’-BTP-Molek�leaus der �berstehenden L&sung in den Kavit#ten coadsorbiertsind. Die hohe Mobilit#t (Rotation) der schwach gebunde-nen, coadsorbierten Spezies f�hrt zu dem beobachteten dif-fusen Kontrast. Die D4h-Symmetrie der eingelagerten CuPc-Molek�le wird in den RTM-Aufnahmen nicht deutlich, siewerden als helle Scheiben abgebildet. Die C6h-Symmetrie desHohlraums und die D4h-Symmetrie der CuPc-Gastmolek�lef�hren zu drei energetisch #quivalenten Adsorptionsgeome-trien f�r CuPc in den Kavit#ten (Abbildung 2). Bei Raum-temperatur sind die CuPc-Molek�le thermisch zur Rotationangeregt. Da Rechnungen f�r quadratisch-planar koordi-nierte Cu-Zentren mit den meisten Kraftfeldern nicht m&g-lich sind (siehe die Hintergrundinformationen), ließ sich dieStabilisierungsenergie von CuPc im Netzwerk nicht direktbestimmen. Aus diesem Grund berechneten wir die Stabili-sierungsenergie von Phthalocyanin (H2Pc). Diese Energiesollte dem Wert f�r CuPc #hnlich sein, da die Stabilisierunghaupts#chlich �ber Van-der-Waals-Wechselwirkungen und

Wasserstoffbr�cken erfolgt. Sch#tzungen f�r H2Pc in einerKavit#t mit unterschiedlichen Kraftfeldmethoden ergabeneine Rotationsbarriere um 40 kJmol�1. Bei Annahme eineseher kleinen Vorfaktors k0 = 1·1010 s�1 aufgrund des gro-ßen Tr#gheitsmoments des H2Pc-Molek�ls wurde eine Rota-tionsgeschwindigkeitskonstante von k = k0exp(Ea/kBT)� 2000 s�1 ermittelt. Bei RT #ndern die CuPc-Molek�le ihreOrientierung somit ungef#hr zweitausend Mal pro Sekunde,was mit der Rastergeschwindigkeit des RTM nicht mehraufl&sbar ist und zu einer Abbildung der Oberlagerung allerZust#nde f�hrt. Phnliches wurde auch bei RT unter UHV-Bedingungen f�r CuPc auf einer hexagonalen C60-Phase

[14]

und f�r das Zinkoctaethylporphyrin mit vierz#hliger Sym-metrie in einem hexagonalen Molek�lnetzwerk[15] beobach-tet. In unseren Rechnungen wurde das L&sungsmittel nichtber�cksichtigt. Da es auf Gleichgewichtskonfiguration wieObergangszustand gleichermaßen einwirkt, ist sein Einflussauf die Bestimmung der Rotationsbarriere vernachl#ssigbar.Die Ergebnisse der Rechnungen zum Wirt-Gast-Netzwerkauf zwei Lagen Graphit sind in Abbildung 2 gezeigt. Jeweilssechs 3,3’-BTP-Molek�le ordnen sich in einer C6h-symmetri-schen zahnradartigen Struktur an, wobei die Molek�le auf-grund der Spiegelsymmetrie entlang der Gittervektoren inallen drei m&glichen Orientierungen bez�glich der Substrat-gitterachsen vorliegen.Die Stabilisierungsenergien eines Phthalocyaninmolek�ls

und eines 3,3’-BTP-Molek�ls (404.3 bzw. 467.9 kJmol�1) imWirtnetzwerk wurden mit dem UFF-Kraftfeld berechnet. Dieentsprechende Energie eines coadsorbierten 3,3’-BTP-Mole-k�ls ist somit nur geringf�gig kleiner als die eines 3,3’-BTP-Molek�ls imHBN (473.7 kJmol�1). Vergleichbare Ergebnisse

Abbildung 1. a) HochaufgelFstes RTM-Bild des Wirt-Gast-Netzwerksnach Zugabe von CuPc zum 3,3’-BTP-Netzwerk. Das Wirtnetzwerk istaufgrund der Tunnelbedingungen mit inversem Kontrast abgebildet.b) Das Wirt-Gast-Netzwerk nach einer zweiten Zugabe der CuPc-LFsung zum Netzwerk in (a). Der Einschub (11 nmG11 nm) zeigt einebesetzte Kavit*t und die rhombische Elementarzelle des Wirtnetz-werks.

Abbildung 2. Molekulare Struktur des Wirt-Gast-Netzwerks und rhom-bische Elementarzelle. Ein einzelnes Zahnrad ist mit einem schwarzenKreis hervorgehoben. Ein 3,3’-BTP-Molek#l, das in eine Kavit*t eingela-gert ist, ist schwarz umrissen. Eingelagerte CuPc-Molek#le in den dreienergetisch *quivalenten Adsorptionsgeometrien sind mit gestrichel-ten Kreisen hervorgehoben. An der Fest-fl#ssig-Grenzfl*che sind dieKavit*ten haupts*chlich mit coadsorbierten 3,3’-BTP-Molek#len be-setzt.

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wurden mit anderen Kraftfeldern erhalten. Diese Stabilisie-rungsenergien wurden ohne Ber�cksichtigung des L&sungs-mittels bestimmt, das jedoch einen erheblichen Einfluss aufdie Stabilisierungsenergie aus�bt, sodass die berechnetenEnergien nur qualitative Aussagen liefern. In zus#tzlichenAdsorptionsexperimenten konnten wir eine Immobilisierungweder von C60 noch von Coronen beobachten. F�r beideMolek�le waren mit dem Dreiding-Kraftfeld in einem Tri-mesins#urenetzwerk auf Graphit zuvor deutlich geringereStabilisierungsenergien berechnet worden.[6] Aufgrund derqualitativ #hnlichen Stabilisierungsenergien von CuPc und3,3’-BTP im Netzwerk und unter der Annahme, dass einGleichgewicht zwischen schwach adsorbierten und gel&stenMolek�len vorliegt, ist eine Konkurrenz beider Komponen-ten um die Besetzung der Kavit#ten wahrscheinlich. Dem-nach sollte die Besetzung mit CuPc direkt von der Konzen-tration an CuPc in der �berstehenden L&sung abh#ngen.Die Besetzung der Kavit#ten des Wirtnetzwerks bei einer

CuPc-Konzentration von 1.7 F 10�5 molL�1 und einer 3,3’-BTP-Konzentration von 3F 10�5 molL�1 (zusammen in ca.10 mL) betr#gt ca. 16% und nimmt mit der Zeit nicht zu(Abbildung 1a). Eine Zugabe von weiteren 10 mL derselbenCuPc-L&sung nach (beinahe) vollst#ndigem Verdampfen desL&sungsmittels erh&hte die Besetzung auf ca. 31% (Abbil-dung 1b). Eine Analyse der Nahordnung zeigt, dass die ad-sorbierten CuPc-Molek�le zuf#llig in den Kavit#ten verteiltsind, was die Tatsache unterstreicht, dass zwischen denGastmolek�len keine nennenswerten Wechselwirkungenvorliegen.[16] Das Wirt-Gast-System l#sst sich demnach mitLangmuir-Adsorptionsisothermen beschreiben. Damit be-rechneten wir die Gleichgewichtskonstanten f�r CuPc und3,3’-BTP zu Kads(CuPc) = (21.2� 0.6) F 104 Lmol�1 undzu Kads(BTP) = (55.9� 2.6) F 104 Lmol�1; entsprechendberechneten wir die Adsorptionsenthalpien zu DGads(CuPc)=�(30.4�0.1) kJmol�1 sowie zu DGads(BTP)=�(32.8�0.1) kJmol�1 (siehe die Hintergrundinformationen).Wie qualitativ theoretisch vorhergesagt, ist die Stabilisie-rungsenergie f�r 3,3’-BTP in den Netzwerkkavit#ten aufHOPG gr&ßer als f�r CuPc. Beide Adsorptionsenthalpienbefinden sich im erwarteten Bereich der Physisorption.Diesen Daten zufolge ließe sich eine nahezu vollst#ndigeBesetzung der Kavit#ten mit CuPc erst mit einer Konzen-tration von ca. 8 F 10�3 molL�1 erreichen, was die L&slichkeitvon CuPc in TCB bei weitem �bersteigt.Die geringe und einstellbare Besetzung der Kavit#ten des

Wirtnetzwerks erlaubt bereits eine nichtselektive Manipula-tion, macht das System CuPc/3,3’-BTP dar�ber hinaus aber zueinem vielversprechenden Kandidaten f�r die selektive Ma-nipulation einzelner Gastmolek�le an der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che. Die starken Wechselwirkungen des ausgedehn-ten p-Systems von 3,3’-BTP mit dem Graphitsubstrat sowiedie starken intermolekularen Wasserstoffbr�cken zwischeneinzelnen physisorbierten 3,3’-BTP-Molek�len f�hren zueinem #ußerst stabilen Netzwerk. Die mittlere Verweildauereines CuPc-Molek�ls in einer Wirtkavit#t wurde aus einerAnalyse der Verweildauer von 97 CuPc-Molek�len zu (435�20) s bestimmt; dieser Wert #ndert sich beim Abrastern mitverschiedenen Tunnelparametern (10 bis 20 pA, �0.5 bis�1.0 V) nicht nennenswert. Im Vergleich zu anderen Syste-

men ist der Wirt-Gast-Austausch im CuPc/3,3’-BTP-Netz-werk sehr langsam.[17]

Die spitzeninduzierte Desorption eines einzelnen CuPc-Molek�ls mithilfe eines Spannungspulses (+ 2 V, 10 ms) istin Abbildung 3a gezeigt. Der Prozess ist selektiv f�r dasmit der Spitze anvisierte CuPc-Molek�l und in (76� 13)%der Manipulationsereignisse erfolgreich (siehe die Hinter-grundinformationen). Wir konnten in nachfolgenden Bildernkein „Wiederauff�llen“ der geleerten Kavit#ten beobachten,wobei nicht auszuschließen ist, dass erfolglose Manipulatio-nen von einem sofortigen Wiederbesetzen der Kavit#t mitCuPc direkt nach dem Spannungspuls herr�hren.

Neben dem regioselektiven „Radieren“ eines einzelnenCuPc-Molek�ls l#sst sich mit definierten Spannungspulsen(�2 V, 10 ms) eine Adsorption von CuPc in einzelne Kavit#teninduzieren. Dieser „Schreibprozess“ ist f�r ein einzelnesCuPc-Molek�l in Abbildung 3b gezeigt. Um die Adsorptionvon CuPc in das Wirtnetzwerk zu induzieren, wurden mit derSpitze einzelne Kavit#ten anvisiert und Spannungspulse an-gelegt. Das RTM-Bild direkt nach dem Spannungspuls zeigteine zus#tzliche helle Scheibe in der Kavit#t des Netzwerks, inder sich zuvor kein CuPc befunden hat (Abbildung 3b). Diespitzeninduzierte Adsorption ist jedoch nicht sehr selektivbez�glich der anvisierten Kavit#t, was m&glicherweise aufden relativ großen Spitzen-Proben-Abstand zur�ckzuf�hrenist (�ber 1 nm bei einem Tunnelwiderstand von 70 GW f�rVBias = �0.7 V, IT = 10 pA). Die laterale Aufl&sung unsererMethode ist prinzipiell durch den Abstand der benachbarten

Abbildung 3. Demonstration der beiden Manipulationsexperimentedurch RTM-Bildsequenzen (21.8 nmG21.8 nm) und statistische Analy-sen. Die Pfeile geben die Position der Tunnelspitze w*hrend des Span-nungspulses an, die Kreise markieren die Kavit*t nach der Manipulati-on. Die rhombische Elementarzelle des Wirtnetzwerks ist aus Gr#ndender Ibersicht eingezeichnet. a) Bildsequenz vor und nach „Radieren“eines eingelagerten CuPc-Molek#ls aus der Zahnradstruktur. Auftra-gung der Zahl an desorbierten CuPc-Molek#len vor der Manipulation(intrinsische Dynamik, NPuls = 0) und nach acht Spannungspulsen(+2 V, 10 ms). b) Bildsequenz vor und nach „Schreiben“ eines CuPc-Molek#ls in eine Kavit*t des Wirtnetzwerks (Pulsintensit*t �2 V,10 ms). Auftragung der Zahl an adsorbierten CuPc-Molek#len nachNPuls = 0 und 10 bei CuPc-Konzentrationen von 1.7 G10�5 molL�1

(hellgrau) und 3.5G10�5 molL�1 (grau).

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HBN-Hohlr#ume auf 4.4 nm limitiert, die gesch#tzte Ab-weichung der spitzeninduzierten Adsorption betr#gt ohneKorrektur f�r die intrinsische Dynamik aber 10 nm (das 2.3-Fache des Abstandes zwischen den HBN-Hohlr#umen).In beiden F#llen, „Schreiben“ und „Radieren“, wird das

Wirtnetzwerk nicht beeintr#chtigt. Um die spitzeninduzierteAdsorption und Desorption zu verifizieren, koppelten wir dieintrinsische Dynamik des Wirt-Gast-Systems vom Manipu-lationsprozess ab. Dazu verglichen wir die Zahl der adsor-bierenden und desorbierenden CuPc-Molek�le vor derManipulation und nach mehreren Spannungspulsen. DieErgebnisse zeigen einen signifikanten Unterschied zwischender intrinsischen Dynamik, die in den Fehlerbalken zumAusdruck kommt, und der spitzeninduzierten Adsorptionund Desorption (siehe Abbildung 3 und die Hintergrund-informationen). Da sich das Zweikomponentensystem imthermodynamischen Gleichgewicht befindet, bleibt die Ge-samtbesetzung mit CuPc vor und nach der Manipulation an-n#hernd konstant.Als Mechanismus f�r die spitzeninduzierte Desorption

einzelner Molek�le an der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che wurdevorgeschlagen, dass ein Spannungspuls bei konstanter Spit-zenh&he eine st#rkere Spitzen-Molek�l-Wechselwirkunghervorruft.[5] Eine Erh&hung der Spitzen-Molek�l-Wechsel-wirkung mit einem kleineren Spitzen-Proben-Abstand[6,8]

f�hrt dagegen zu einer unkontrollierten St&rung des Wirt-Gast-Netzwerks. Im Unterschied zur Desorption wurde bis-lang nicht �ber eine spitzeninduzierte selektive Adsorptioneines Gastmolek�ls in die Kavit#t eines Wirtnetzwerks be-richtet. Es ist auszuschließen, dass ein an der Spitze adsor-biertes CuPc-Molek�l durch den Spannungspuls in einerKavit#t platziert wird. Der durch die Adsorption eines Mo-lek�ls am #ußersten Punkt der Spitze im Vergleich zu einerblanken Metallspitze hervorgerufene elektronische unddamit die Abbildung beeinflussende Unterschied konnte inunserem Fall nicht beobachtet werden.[7] Es ist wahrscheinli-cher, dass sich das durch den Spannungspuls adsorbierteMolek�l zuvor in L&sung befand. Dabei ziehen wir entwederdas Einfangen eines CuPc-Molek�ls im Dielektrikum zwi-schen den beiden Elektroden oder die St&rung des Gleich-gewichts von in den Kavit#ten immobilisiertem 3,3’-BTP undgel&stem CuPc in Betracht. In diesem Zusammenhang sollteeine Erh&hung der CuPc-Konzentration die Zahl an erfolg-reichen spitzeninduzierten Adsorptionen vergr&ßern (sieheAbbildung 3b und die Hintergrundinformationen).Hier haben wir �ber die reversible Wirt-Gast-Wechsel-

wirkung von CuPc-Molek�len mit einem durch Wasserstoff-br�cken stabilisierten Netzwerk des Oligopyridins 3,3’-BTPan der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che berichtet. Dabei wurden dieGleichgewichtskonstanten der Adsorption sowie die zuge-h&rigen Adsorptionsenthalpien bestimmt. Des Weiterenwurden erste Experimente zur spannungspulsinduziertenAdsorption und Desorption von CuPc-Molek�len pr#sen-tiert. Die spezifische Wirt-Gast-Chemie des CuPc/3,3’-BTP-Netzwerks, die auf ausgewogenen intermolekularen Wech-selwirkungen beruht, und das kontrollierte „Schreiben“ und„Radieren“ mit einzelnen Gastmolek�len er&ffnen dieM&glichkeit, gezielt funktionelle Nanomaterialien zu entwi-ckeln. Laufende Experimente besch#ftigen sich mit einer

Feineinstellung des Zweikomponentensystems, um definiertemolekulare Strukturen mit der vorgestellten Methode her-zustellen. Neben seiner Relevanz als katalytisches und elek-tronisches Material diente CuPc in der vorliegenden Arbeitals Modellverbindung f�r die große Verbindungsklasse derPhthalocyanine, die alle als Gastmolek�le im 3,3’-BTP-Netzwerk infrage kommen.

ExperimentellesDas untersuchte Oligopyridinderivat 3,3’-BTP wurde gem#ß Lit. [2]synthetisiert. CuPc und 1,2,4-TCB wurden gekauft und ohne weitereReinigung verwendet. Die RTM-Experimente wurden unter Umge-bungsbedingungen an der Fest-fl�ssig-Grenzfl#che mit einem kom-merziell erh#ltlichen Niederstrom-RHK SPM1000 RTM und einerAufl&sung von 1024F 1024 Bildpunkten bei einer Rastergeschwin-digkeit von 0.6 mms�1 f�r das Wirtnetzwerk und 512F 512 Bild-punkten bei einer Rastergeschwindigkeit von 3 mms�1 f�r die Mani-pulationsexperimente ausgef�hrt. Nach dem Reinigen der HOPG-Oberfl#che durch Abziehen mit einem Klebestreifen wurde dieQualit#t der mechanisch gesch#rften Pt/Ir(80:20)-Spitze durch Ab-bilden der Graphitoberfl#che verifiziert. Die atomar aufgel&stenBilder der Graphitoberfl#che dienten der lateralen Kalibrierung desRTMs. Anschließend wurde mit der Spitze in Tunnelkontakt einTropfen (10 mL) einer 3,3’-BTP-L&sung und nach Abbilden desNetzwerks ein Tropfen (10 mL) einer L&sung von CuPc in TCB auf dieOberfl#che aufgebracht. F�r die Manipulation wurde die Rasterbe-wegung unterbrochen und die Spitze �ber dem gew�nschten Ober-fl#chenareal platziert. Sofort nach Anlegen der Spannungspulse mitvorgegebener Intensit#t und Dauer wurde die Rasterbewegungwieder aufgenommen (IT = 10 bis 20 pA,UT = �0.5 bis�1.0 V). Diespitzeninduzierte Desorption und Adsorption wurden bei konstanterSpitzenh&he ausgef�hrt (desaktivierter Regelkreis). Die gezeigtenAufnahmen des Wirt-Gast-Netzwerks wurden gefiltert, um Rauschenzu unterdr�cken und den Bildkontrast zu erh&hen. Bei den Bilderndes Wirtnetzwerks wurde nur eine Ebenenkorrektur ausgef�hrt.

Eingegangen am 3. Dezember 2007,ver#nderte Fassung am 31. Januar 2008Online ver&ffentlicht am 8. April 2008

.Stichw�rter: Einzelmolek#luntersuchungen ·PorFseNetzwerke ·Rastersondenverfahren · Selbstorganisation · Wirt-Gast-Systeme

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AngewandteChemie

3885Angew. Chem. 2008, 120, 3881 –3885 � 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de