einführung in die quantenchemie kapitel 7: semiempierische verfahren
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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
• Semiempirische Verfahren– Valenzbasis– Parametrisierung der Einzentrenintegrale– Mulliken-Näherung– 'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung – Parametrisierung für Zweizentrenintegrale – spektroskopische Eichung
Hartree Fock
• Valenzbasis– Innere gefüllte Schalen werden vernachlässigt– Valenzorbitale durch modifizierte, i.a.
parametrisierte Wasserstoff-AO beschrieben – Coulombpotential des Kernes und der inneren
Schalen durch Pseudopotential ersetzt Slater-type Orbitals (STO) Parametrisierung der Einzentren-, Resonanz-,
Coulomb- und Austauschintegrale notwendig
Hartree Fock
Hartree Fock
• Einzentrenintegrale
– Ionisationspotetial
– Elektronenaffinität
– Einzentrenintegrale bestimmt aus Elektronennegativität nach Mulliken
IP HOAO für 12IP n 1 v n v v , A für
1 12 2
IP EAn v n v v
2
EA LUAO für 12EA n v n v v , A
für
• Näherungen für – Resonanzintegrale
– Coulombintegral
A B A B
2
A BA B
ev R R
R Rfür
Hartree Fock
A B
A B 3
B
(r R ) (r R )d r
r R
BA B
0 0A
2S (R R )
A B
A B A B
0 0
A Bv R R 02
für
nach Matanaga-Nishimotonach Ohno-Klopmann
A A A A AA AI Ev P A
nach Mulliken
A B A B 2A B
A
2
B
R Re
2ev
A B A B 2 22 2A B
B
2
2A
R Re e2 2
ev
Weiß'sche Abschirmkonstante
Hartree Fock
• Zero-Differential-Overlap (ZDO) Näherung2
3 322 1
1 21
ev d r d r
r rS (r ) S (r )
S (r) (r)(r)
23 32
1 22 11
ev d r d r
r r(r ) (r )
(r)(r)
Hartree Fock
• Abstufungen der ZDO Näherung
– CNDO: complete neglect of differential overlap
– INDO: intermediate neglect of differential overlap
– NDDO: neglect of diatomic differential overlap
v v
A B C D A B A B A C B D AA A A A D B C ABv vv
A B C D A B A B AC BDv v Diese folgen bereits aus
der Symmetrie der AO
Hartree Fock
• Fockmatrix in INDO Näherung
A
'
, 'Av vH P P
', A
'
v P vH vP P
A B2
A B
0 0A B
1R R2
A, B Ae2 SH P
Hartree Fock
• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale
– Entwicklung in Kugelflächenfunktionenl l
lm 1 lm 2l 1l 1 m l12
r1 4Y ( )Y ( )
r 2l 1 r
ll l lll l
mm m mm mA l 1 m l
l4C C
2l 1v W
1 2
1 2 1 1 2 2
l llmm m lm l m l mC Y ( )Y ( )Y ( )d Clebsch-Gordon-Koeffizient
Hartree Fock
• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale– Gleiche Hauptquantenzahl n (Valenzbasis)
– Radialanteil
– INDO-Näherung
Slater-Condon-Parameter
l l l l l l ll l
llF G AW
für , , ,
l2
n,l 1 n,l 2 n,l 1 n,l 2 2 1l 1l
0 0
re R (r )R (r )R (r )R (r )drW dr
r
l lF G und
Hartree Fock
• Parameteresatz für INDO-Verfahren
– Slaterexponenten:
– Einzentrenintegrale:
– Bindungsparameter:
– Slater-Condon-Parameter:
– Weiß'sche-Abschirmkonstante:
l lF G,
0
A
0
Hartree Fock
• ZINDO-Verfahren– ZINDO beinhaltet eine HF-SCF-Rechnung
mit anschließender CIS-Rechnung (s. Kap. 6)
– Coulomb- und Austauschintegrale in INDO-Näherung
– Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig parametrisiert
– Parameter wurden durch Anpassung an bekannte Spektren gewonnen
gute Spektren aber ungeeignet zur Geometrieoptimierung
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– Einzentren-Einelektronintegrale
– Resonanzintegrale
– Atomrumpf-Atomrumpf-Wechselwirkung
A B A A A A B A BB s sB
h E Z v
A B
0 0A B
ABh S (R )2
AB A B ssss A AB B ABV Z Z v 1 exp a R exp a R
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)– Zweizentren-Zweielektronintegrale
– Multipol-Multipol-Wechselwirkung
1 2
1 2 1 2
1 2
22 2A Bm m 1A B
i 1 j 1ij
1 eM ,M
2 R
1 2
1 2 1 2
1 2
22 2A Bm m 22 A Bi 1 j 1
ij
1 eM ,M
2 R p p
Abstand zwischen Punktladungen, die die Multipole der Orbital darstellen
A B A B 1 2
1 2
A Bm m
m
v M ,M
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)– Multipolentwicklung der AO-dichten
Rij
A B
RAB
Achtung: Es sind die Multipole von AO-produkten im Kernverbindungs-system zu verwenden. So ist z.B. p p ein Quadrupol vom dz² typ
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– 10 Parameter pro Atom der 2.Periode:
– Eichung an mehr als 100 Referenzmolekülen
– Erweiterung zum AM1-Verfahren durch ver-besserte Formel für Rumpf-Rumpf-Wechsel-wirkung bei Van-der-Waals Abständen
– Weiterentwicklung zum PM3-Verfahren
0 0s p s p s p 0 1 2a, , ,E ,E , , , p , p ,p
Mehrelektronensysteme
• Anwendungsbereiche– Dipolmomente (statisch)
• MNDO, Am1, PM3, SINDO1
– Ionisationspotentiale:• MINDO, PM3, SINDO1
– Schwingungsfrequenzen• ab initio SCF mit 3-21G* besser 6-31G* Basisatz
– Wasserstoffbrückensehr problematisch • AM1
Mehrelektronensysteme
• Anwendungsbereiche– Elektronenübergänge (vertikal)
• ZINDO
– Angeregte Zustände (Potentialflächen)• ZINDO problematisch → CASPT2
– Ladungstransferzustände• ZINDO (z.B. Photoreaktionszentrum
• Zusammenfassung (Teil 2)– Semiempirische Verfahren – Valenzbasis– Elektronennegativität (Einzentrenintegral)– Mullikennäherung für Resonanzintegral– Matanaga-Nishimoto-, Ohno-Klopmann-Formel– ZDO-Näherung (CNDO, INDO und NDDO)– Slater-Condon-Parameter– ZINDO-Verfahren– MNDO-, AM1- und PM3-Verfahren
Mehrelektronensysteme
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