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© Fraunhofer ICT
Dr. Jens Tübke, Markus Hagen
Fraunhofer Institut für Chemische TechnologiePfinztal (Berghausen)
Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und PerspektivenDRIVE-E-Akademie
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Übersicht
Einführung
Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien
Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batterien
Redox-Flow-Technik
Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven
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Kernkraft
Erdgas
KohleVerbraucherIndustrieHaushalteVerkehr InfrastrukturHandel&GewerbeLandwirtschaftPhotovoltaik
Wind
Wasserkraft
Biomasse
stationäre Stromspeicher
SmartGrid
PHEV als Puffer
FCEV als Kraftwerk
Stromspeicher
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Übersicht Speicher und Wandler
BatterieEnergieträger ist das Elektrodenmaterial, statischer Elektrolyt in der Zelle
Flow-BatterieEnergieträger ist der Elektrolyt, extern gespeichert im Tank
BrennstoffzelleEnergieträger ist flüssiger oder gas-förmiger Brennstoff, statischer Elektrolyt in der Zelle
Speicher und Wandler
SupercapPhysikalische Speicherung, statischer Elektrolyt in der Zelle
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Übersicht Batterien
Energiedichte Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap
Volumetrisch Wh/L 90 150 200 190 250 5
Gravimetrisch Wh/kg 35 50 70 120 150 4
Leistungsdichte
Volumetrisch W/L 910 2000 3000 270 4200 25.000
Gravimetrisch W/kg 430 700 1200 180 3000 20.000
Batterietyp Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap
Zyklenzahl(80 %DOD)
700 3000 3000 1000 3000 >500 k
Zykleneffizienz(80 %DOD)
75 65 70 85 96 98
Kalenderlebensdauer in Jahren
5 5 15 10 15 15
Starterbatterie,USV, Solar,
Industrieantriebe
Power-Tools
Konsumer, HEV
Stationär, EV
Konsumer, HEV, EV, Industrie
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Vorteile
niedrige Herstellungskosten (Materialpreis, Technik)in großen Stückzahlen und diversen Dimensionen verfügbar
Nachteileim allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit
nicht tiefentladefähigniedrige Energiedichte
schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfatisierung)geringe Lebensdauer
WeiterentwicklungsmöglichkeitenDurch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein preiswerter „Batterie-Super-Cap“ realisierbar
kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdichteverbesserte Zyklenlebensdauer
Blei-Säure Batterien
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Vorteile
zuverlässig und robust, tiefentladefähiglange Standzeit im entladenen Zustand
bei tiefen Temperaturen entladefähigNachteile
hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur)schlechte Zykeleffizienz
nur bedingt Schnellladefähigrelativ geringe Energiedichte
WeiterentwicklungsmöglichkeitenVerringerung der Selbstentladung durch verbesserte Separatormaterialien
Nickel-Metallhydrid Batterien
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Vorteile
zuverlässig und robusthohe kalendarische Lebensdauer
hohe Energiedichtekostengünstige Materialien
einfache ProduktionsbedingungenNachteile
hohe Selbstentladung (thermische Verluste)hohe Betriebstemperaturen
nur bedingt Schnellladefähiggeringe Leistungsdichte
WeiterentwicklungsmöglichkeitenVerbesserung der Leistungsdichte und Absenken der Betriebstemperatur durch Strukturverkleinerungen
Hochtemperatur-Batterien
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Vorteile
zuverlässig und robusthohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl
sehr große LeistungsdichteNachteile
hohe Selbstentladung (parasitäre, interne Ströme)großer Spannungshub
sehr kleine Energiedichtehoher Überwachungsaufwand
großes Gefahrenpotential im Abuse-FallWeiterentwicklungsmöglichkeiten
EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensator mit ferroelektrischer keramischen Schicht (Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgeschätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch keine Produkte)
Superkondensatoren
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wieder aufladbare
Lithium Batterie
Lithium Metall
Lithium Metall(flüssiger
Elektrolyt)
Lithium Polymer(Polymer-elektrolyt)
Lithium Ion
Lithium Ion(flüssiger
Elektrolyt)
Lithium-Ion-Polymer
(Gelelektrolyt)
Lithium-Ion Batterien
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Übersicht
Materialien – Kathoden
Kathodenmaterial Spezifische Kapazität, mAh/g
NominaleZellspannung, V
Charakteristik
LiFePO4LFP
140 3,3Geringe Energiedichte, sehr gute Zyklisierbarkeit, sicher
LiCoO2LCO
160 3,7Bester Kompromiss zwischen Kapazität, Zyklisierbarkeit und Sicherheit
LiNi0,33Mn0,33Co0,33NMC
180 3,6Ersetzt LCO mit geringerenKosten und verbesserter Sicherheit
LiNi0,8Co0,15Al0,05NCA
185 3,6Eingesetzt für Hochenergie-Batterien
LiMn2O4LMO
130 3,9Geringe Energiedichte, niedrige Kosten, sicher
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Übersicht
Materialien – Kathoden
LiMeO2, LiTiS2, LiVSe2 Schichtstrukturen (Me: Co, Ni, Mn, Al, …)
LiMnO2 Spinellstrukturen
LiMePO4 Olivinstrukturen(Me: Fe, Mn, Co)
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Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5
Strukturveränderungen unter Sauerstoffabgabe
Materialien – Kathoden
beim Laden wird das Kathoden-material delithiiert
Kristallstruktur wird instabil
Sauerstoff kann bei erhöhterTemperatur freigesetzt werden
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Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeabgabe -> Erhitzen der Zelle)
Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5
der freigesetzte Sauerstoff
verursacht einen „thermal
runaway“
Materialien – Kathoden
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Materialien – Anoden
Graphit ist heute Standard
Legierungen stellen sehr interessante Elektrodenmaterialien dar (SnSbx)
LiAl oder Li22Sn5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium
allerdings während der Ein- und Auslagerung von Lithium beträchtliche Struktur- und Volumenänderung von ca. 100 - 300% (starke mechanische Beanspruchung)
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Materialien – Anoden
Volumenänderung verschiedener Anodenmaterialien
Verbindung Spezifische KapazitätmAh/g
Volumenänderung beim Zykeln%
Li 3,861 -
Li22Sn5 0,790 259
Li22Si5 2,012 312
Li3Sb 0,564 147
Li3As 0,840 201
LiAl 0,790 94
LiC6 0,339 10
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Materialien – Anoden
Li4Ti5O12, Lithiumtitanat
Spinell-Struktur
keine Deckschichtbildung
hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60°C)
hohe Zyklenfestigkeit (>3000)
hohe Stromdichten möglich
geringere Energiedichte
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Celgard Separator (3-lagiger Polyolefin-Sep.)
Separion Separator (Vlies mit Keramikpartikeln)
Materialien – Separator und Elektrolyt
Aktuelle Konzepte für Separator – Elektrolyt Kombinationen
poröser PE/PP Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten
Separion Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten(flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung))
Gefährdungspotential:
Schmelzen des Separators durch
Erwärmung der Zellen (T>130°C, bzw. 160°C)
lokaler interner Kurzschluss
Gasbildung
mechanische Beschädigung
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Leitsalze
Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante (Lösen des Salzes)
Lösungsmittel mit geringer Viskosität(Li+ – Beweglichkeit)
Deckschichtbildner
Gefährdungspotential:
Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase
Exposition des Elektrolyten bei geöffneten Zellen
Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle
Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Gasbildung (SEI-Bildung)
Materialien - Elektrolyt
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LiCoO2
Kinetisch bedingteStabilität auf Grund der Ausbildungeiner Deckschicht
Li4Ti5O12
LiFePO4
MnO2
LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0,5O4
Graphit
Stabilitätsbereich organischerElektrolyte mit Li-Salzen
LiMn2O4
Li-Metall LiSi
LiMnPO4
LiCoPO4
Materialien – Anoden und Kathoden
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Gefährdungspotential
Temperatur-erhöhung
Thermal Runaway
Öffnen der Zelle
Defekte Zelle, verschlossen
Interner Kurzschluß
Überladung
Tiefentladung
Wärmezufuhr
Externer Kurzschluß
Crash
Partikel
Dendriten
GasemissionFeuerBersten
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Materialkombinationen HEV Batterien, Zellendesign
Firma Kathode Anode Elektrolyt Gehäuse Struktur Form
Toyota NCA Graphit flüssig Metall gewickelt prismatisch
Panasonic NMC Blend flüssig Metall gewickelt prismatisch
JCS NCA Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch
Hitachi NMC / LMO Hard Carbon flüssig Metall gewickelt zylindrisch
NEC-Lamilion LMO / NCA Hard Carbon flüssig pouch gestapelt prismatisch
Sanyo NMC / LMO Blend flüssig Metall gewickelt zylindrisch
GS Yuasa LMO / NCA Hard Carbon flüssig Metall gewickelt prismatisch
A123 LFP Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch
LG Chem. LMO Hard Carbon Gel pouch gestapelt prismatisch
Samsung LMO / NMC Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch
SK Corp. LMO Graphit flüssig pouch gewickelt zylindrisch
EnerDel LMO LTO flüssig pouch gewickelt prismatisch
AltairNano NMC / LCO LTO flüssig pouch gestapelt prismatisch
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Metall-Sauerstoff-Batterien
Metall-O2 Batterie OCV, V Theoretische spezifische Energie, Wh/kg
Theoretische spezifische Energie ohne 02, Wh/kg
Li/O2 2,91 5200 11140
Na/O2 1,94 1677 2260
Ca/O2 3,12 2990 4180
Mg/O2 2,93 2789 6462
Zn/O2 1,65 1090 1350
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Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg
OCV=2,9 V
2 Li + H2O + ½ O2 -> 2 LiOH
Lithium-Sauerstoff
Anode
Kathode
Lithium Auflösung / Abscheidung
Lio
Li+Separator
Luft / Sauerstoff
Poröses Mn3O4 / C Gemisch
Wässriger Elektrolyt
Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON)Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt
OH-
OH-
OH-OH-
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Lithium-Sauerstoff
Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA
Weitere: Japan's AIST, St. Andrews University Schottland
700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen
Bilder: PolyPlus
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Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L
OCV=2 V
2 Li + S -> Li2S
Volumenänderung beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm3/Ah
Lithium-Schwefel
Anode
KathodeS8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S
S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3Polysulfide werden an der Anode reduziert
EntladenLaden
Lithium Auflösung / Abscheidung
Lio
Li+SeparatorPolysulfide diffundieren durch Separator
Shuttle unlöslich
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Beispiel Fa. Sion Power Corporation
350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen, angestrebt sind 600 Wh/kg
Lithium-Schwefel
Bilder: Sion Power
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Lithium-sulfur batteries (1) - Targets
Targets:
• Lower costs for electrode compared to LIB
• Higher energy density than LIB ( 300-600 Wh/kg)
• Comparable cycle life (> 2000 cycles)
• Solving of the „shuttle mechanism“
problem (self discharge, no full charge)
Lithium-anode
Separator
Sulfur cathode
Current collector
Current collector
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Lithium-sulfur batteries (2) – Sulfur cathodes
Slurry made sulfur cathodes:
• Sulfur (30-80 %) PAN+S (30-50 % sulfur) Polystyrrole (~ 30 % sulfur)
• Conductive carbon Mesoporous carbon with high surface CNT (10-60 %)
• Binder (5-20 %) (PVdF, PVdF-co HFP, PAN, PEO, PTFE, Gelatine; PVP, PEI)
• Solvent (NMP, Ethanol, Acetone, Acetonnitrile, Water)
• Current collector (Al, carbon coated Al, Ni)
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Lithium-sulfur batteries (3) - Shuttle mechanism
e-
Discharge: Li+ reaction with S8 zu Li2Sn (n= 1- 8)
Reduction of sulfur
2 Li+ + S8 + 2 e- ↔ Li2S8
2 Li+ + Li2S8 + 2 e-↔ Li2S4
2 Li+ + Li2S4 + 2 e-↔ Li2S2
2 Li+ + Li2S2 + 2 e-↔ Li2S
209 mAh/g
209 mAh/g
( ?) 418 mAh/g
836 mAh/g
1672 mAh/g 2 Li S Li2S
Many different polysulfides during every step ofreaction
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CNT electrode (side view) CNT-S electrode (bird‘s eye view)
• Vertical alligned CNT synthesized directly on the current collector• No binder, no additional conductive carbon• 80 - 90 % sulfur weight percentage of electrode
Lithium-sulfur batteries (4) –FhG ICT+IWS approach
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FhG ICT previous and planned work
Previous research: • Test with various electrolytes (organic, ionic liquid, glass ceramic)• Optimization of sulfur infiltration of electrode• Raman in-situ examinations of reaction duringcharge and discharge• Li2S cathodes
Current and future work:• Construction of in situ XRD cells• Continuos Raman in-situ studies• Preparation of slurry made sulfur cathodes as reference• Li2S cathodes
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Experimentelle Ergebnisse - Kapazität – Organischer Elektrolyt
• Optimierung der Elektrode und des Elektrolyten führten zu noch höheren Kapazitäten• Ziel in den letzten Monaten: Test und Erhöhung der Leistungsfähigkeit bei möglichst hoher Kapazität
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Experimentelle Ergebnisse- Kapazität – Glass ceramic
• Festkörperelektrolyt (Glaskeramik-Ohara) unterbindet Shuttle Mechanismus• Trotz sehr geringen Ladestroms kann Zelle vollständig geladen werden• (Beim 1. Zyklus ist die Zelle nicht vollständig geladen)• Abfall der Kapazität im 5. Zyklus liegt vermutlich am Lithium
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Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINTEF
Problem: Dendritenbildung Zn, Kathode nicht reversibel, Austrocknen der Zellen
Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode
400 Wh/kg (700 Wh/kg angestrebt)
Zink-Luft
Bilder: Revolta
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Redox-Flow-Batterien als Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien?
Motivation
hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem)
lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit(> 10.000)
flexibler Aufbau (Trennung von Energie-speicher und –wandler)
leicht skalierbar
schnelle Ansprechzeit (μs – ms)
Überlade- und Tiefentladetoleranz
geringer Wartungsaufwand
keine Selbstentladung
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Redox-Flow-Batterien
Entwicklungsziele
Reduzierung von Anlagen- und Wartungskosten
neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichten
Elektrodenoptimierung für mehr Leistung
Membranentwicklung für geringere Wartungskosten
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Redox-Flow-Batterien
SOLON
Solaranlage
CELLSTROM Redox-Flow-Batterie
Elektroscooter von Vectrix
Quelle: Solon
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