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Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt
Wissenschaftliche Berichte FZKA6231
Ergebnisbericht über Forschung und Entwicklung 1998
Institut für Technische Chemie
-Fzentralbiblio. tnek -".
p . - 5. JUU1999
Forschungsz~ntrum Karlsruhe Technik und Umwelt
FZKA 6231
Ergebnisbericht über Forschung und Entwicklung 1998
Institut für Technische Chemie
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Als Manuskript gedruckt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Postfach 3640, 76021 Karlsruhe
Mitglied der Hermann von Helmholtz-Gemeinschaft Deutscher Forschungszentren (HGF)
ISSN 0947-8620
ISSN 0947-8620 ISSN 0947-8663
,-
Institut für Technische Chemie (ITC) Direktorium: Prof. Dr. E. Dinjus (ITC-CPV)
Prof. Dr. H. Seifert (ITC-TAB) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll (ITC-WGT, kommissarisch)
Im Institut für Technische Chemie sind die drei chemischtechnisch ausgerichteten wissenschaftlichen Bereiche Thermische Abfallbehandlung, Chemisch-Physikalische Verfahren und Wasser- und Geotechnologie zusammengefaßt. Die F+E-Arbeiten werden gegenwärtig überwiegend im Rahmen des Projekts "Schadstoff- und Abfallarme Verfahren" durchgeführt.
Die F+E-Arbeiten des Bereiches Chemisch-Physikalische Verfahren (ITC-CPV, Prof. Dr. E. Dinjus) konzentrieren sich auf methodische und anlagentechnische Entwicklungen emissionsarmer, innovativer chemischer Techniken. Das umfaßt metallorganisch katalysierte Synthesen und Behandlung von Abfällen und Reststoffen mit innovativen Techniken. Dabei wird für die Synthesereaktion überwiegend das nichttoxische, unbrennbare Kohlendioxid als Edukt eingesetzt, welches hochkomprimiert auch als Lösungsmittel z. 8. für Katalysatoren und Produkte dienen kann. Für die Behandlung von Abfällen und Reststoffen werden überwiegend Kohlendioxid und Wasser als überkritische Fluide eingesetzt mit dem Ziel, Stoffgemische einer Rückführung in die Produktion zugänglich zu machen oder Schadstoffe möglichst effektiv und mit möglichst geringen Emissionen zu zerstören.
Wegen der vertraglichen Bindung gegenüber Industriepartnern wurden die bereits begonnen Aufgaben zu den metallorganisch katalysierten Synthesen mit Arbeiten zur Katalysator-Optimierung fortgesetzt und verschiedene Zielprodukte unter Parametervariation präparativ dargestellt. Die Pilotanlage TESSA ist in der lnbetriebnahmephase. Erste Arbeiten werden die Lactonsynthese zum Inhalt haben. Neu begonnen wurden Arbeiten zur katalysierten Partialoxidation organischer Modellverbindungen in überkritischem Kohlendioxid.
Die Abfall und Reststoffbehandlung wurde im Rahmen dreier Förderprojekte weiterverfolgt die Totaloxidation organischer Schadstoffe in überkritischem Wasser wurde im EU-Projekt "Superhydrox" konzentriert, während die indirekte Elektrooxidation organischer Schadstoffe "Destructox" unter überwiegend verfahrenstechnischen Fragestellungen in einer Technikumsanlage bearbeitet und der CPV-Anteil der Planungsarbeiten für die bei den industriellen Projektpartnern zu betreibende mobile Anlage begonnen wurde. Die Bemühungen um eine Markleinführung der Oberflächenreinigung mit komprimiertem. Kohlendioxid wurden durch die Vergabe einer Marktstudie und Kontakten zu Ingenieurfirmen fortgeführt. Begleitend zu diesem Vorhaben und zur extraktiven Behandlung von Reststoffen mit komprimiertem Kohlendioxid wurden Einzeluntersuchungen an zahlreichen, von der Industrie zur Verfügung gestellten, Proben durchgeführt. Grundlegende Arbeiten zur Oberflächenreinigung sind ferner in einem Verbundforschungsprojekt des Landes Baden-Württemberg zusammengefaßt.
Die Ergebnisse erster Experimente zur Vergasung von Biomasse im heißen Hochdruckwasser und in einem Wirbelschichtvergaser mit vorgeschalteter Pyrolyse ermöglichten die
Erstellung eines HGF-Strategiefonds-Projektantrags für diese beiden sich ergänzenden Verfahrenskonzepte.
Die meßtechnisch und bezüglich der Verfahrenskomponenten modifizierte Anlage GUSTAV wurde mit verschiedenen Modellbrennstoffen mehrere Wochen betrieben und Ausbrandverhalten, Abgaszusammensetzung und Temperaturprofile untersucht.
Die Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen von Organachlorverbindungen in den Abgaspfaden der Müllverbrennung wurden im Rahmen des EU-Projektes "MINIDIP" auf die Erzverhüttung und in der Zementindustrie ausgeweitet. Zusätzlich zu den Anforderungen aus dem Labor- und Technikumsbereich wurden in den analytischen Arbeitsgruppen eine Reihe von Entwicklungensarbeiten im Bereich der Hochdrucklösungsmittelextraktion, der Massenspektromelrie, der Kapillarelektrophorese und der Ionenchromatographie geleistet.
Für die GNO, den zukünftigen Setreiber des Neutrinoexperimentes "GALLEX", wurden an der Anlage im Gran Sasso zum Zweck der Übergabe an die italienische Belreibermannschaft Instandhaltungsmaßnahmen durchgeführt.
Schwerpunkt der Arbeiten im Bereich Wasser- und Geo· technologie (ITC-WGT, kommissarische Leitung: Priv.-Doz. Dr.-lng. habil. W. H. Höll) ist die Entwicklung umweltgerechter neuer Technologien für die Behandlung und lnertisierung massenhaft anfallender kontaminierter Reststoffe sowie von belasteten Wässern, und damit verbunden die Aufklärung und Prognose des langfristigen geochemischen Verhaltens von festen Rückständen in den Umweltkompartimenten Wasser und Boden. Die technologische Entwicklung richtet sich auf regenerative Verfahren, worunter verstanden wird, belastete Materialien so zu behandeln, daß sie dem ursprünglichen Verwendungszweck wieder zugeführt werden können oder zumindest Eigenschaften aufweisen, die eine unbedenkliche Wiederverwendung für verschiedene Einsatzzwekke ermöglichen. Dem Bereich ist z.Z. eine im Aufbau befindliche Gruppe "Stoffkreisläufe in technischen Prozessen" angegliedert.
Verfahrenstechnische Schwerpunkte sind derzeit chemische und technisch-mineralogische Entwicklungen zur regenerativen Reinigung von Abwasser und Bodenmaterial, die Entwicklung von reaktiven Barrieren zur "in-situ"-Rückhaltung von Schadstoffen, z. 8. im Sediment und im Boden, die Aufbereitung von Altbaustoffen zu hochwertigen bautechnischen Rohstoffen sowie die Qualitätsverbesserung von Schlacken der Abfaii-Hochtemperaturverbrennung.
Zur Prognose des geochemischen Verhaltens von wiedereingebauten Reststoffen werden der Phasenbestand, die Matrix/Wasser-Wechselwirkungen und die für den Schadstofftransport wichtigen Faktoren untersucht. Die Ergebnisse sollen sowohl in eine Verhaltens-Prognose einfließen als auch Qualitäls-Zielvorgaben für die verfahrenstechnische Entwicklung liefern.
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Weitere Arbeiten befassen sich mit der Aufklärung des Anwendungspotentials von starken Magnetfeldern und von Ultraschall im Kavitationsbereich für den Einsatz bei Entsorgungsverfahren im technischen Maßstab.
Im Bereich Themische Abfallbehandlung (ITC-TAB, Leitung: Prof. Dr.-lng. H. Seifert) stehen zur Zeit die Untersuchungen zur Verbrennung von Abfällen, insbesondere Hausmüll, auf dem Rost in Vordergrund. Dazu wird die gesamte Prozeßkette, bestehend aus Verbrennungsstufen und Rauchgasreinigungsstufen experimentell in verschiedenen Versuchsmaßstäben betrachtet. Aufbauend auf der Bilanzierung und Charakterisierung aller Stoffströme in solchen Anlagen werden Verfahren entwickelt, Schadstoffe an der Entstehung zu hindern, bzw. sie möglichst frühzeitig im Prozeß entweder zu zerstören oder wirksam zurückzuhalten.
Als betriebsorientiertes Thema wurde die Überprüfung der gesetzlich vorgeschriebenen Feuerraumbedingungen behandelt. Ohne die Qualität· der Rauchgase zu verschlechtern, konnte die Verweilzeit im Feuerraum reduziert werden. Damit wurden für die gesetzgabarischen Richtlinien zum Bau und Betrieb von Hausmüllverbrennungsanlagen kostenmindernde Empfehlungen erarbeitet.
Die Mitverbrennung spezieller Kunststofffraktionen in der Hausmüllrostfeuerung wurde untersucht im Hinblick auf die Erzeugung einer verwertungsgerechten Rostasche und die Einhaltung aller Emissionsgrenzwerte. Feuerraumgeometrie, Luftführung und Temperaturprofile in Brennraum und Nachbrennkammer sind die wesentlichen Parameter, die den Ausbrand, die Verteilung der einzelnen Elemente auf die verschiedenen Reststoffströme, die lnertisierung der Rostasche und das Auftreten partikel- oder gasförmiger Komponenten im Rauchgas kontrollieren.
Zur Partikelabscheidung aus heißen Gasen mittels Kerzenfilter wurden neue Abreinigungssysteme entwickelt, die vor allem die Betriebssicherheit solcher Anlagen deutlich erhöhen. Zur Minimierung der Emission von Quecksilber, Stickoxiden und organischen Schadstoffen wurden oxidative, adsorptive und katalytische Verfahrensstufen entwickelt. Grundlagenuntersuchungen zu Aerosolsystemen und die Entwicklung spezieller Aerosolmeßverfahren ergänzen diese Arbeiten.
Die Verteilung organischer Spurenschadstoffe wie Dioxine und Furane auf die Gasphase und die Aerosolpartikel in Rauchgasen wird mittels eines erweiterten Rechenmodells und experimentell an einer neu errichteten Versuchsanlage untersucht.
Zentrales Forschungsinstrument ist die halbtechnische Versuchsanlage TAMARA mit einem Durchsatz von 200 kg Müll pro Stunde in Rostfeuerungstechnik. Eine weitere Pilotanlage zur Verbrennung spezieller Abfälle in Drehrohrofentechnik (THERESA) ist im Bau. Die Inbetriebnahme ist für 2000 vorgesehen.
Zur Bereitstellung hochkaloriger Brenngase wird zur Zeit eine Drehrohrpyrolyseanlage aufgebaut. Das Verbrennungsverhalten flüssiger und pastöser Abfallstoffe soll in einer neu gebauten Vertikalbrennkammer untersucht werden.
Am 31.12. 1998 waren im ITC 51 Akademiker, 11 Nachwuchswissenschaftler, 38,5 Ingenieure und 75 sonstige Mitarbeiter beschäftigt. Hinzu kommen 27 Doktoranden, 5 Diplomanden und 19 Auszubildende.
2
ITC
Arbeitsschwerpunkt/ Projekt 21
32
51
BEITRÄGE ZU VORHABEN DER ARBEITS· SCHWERPUNKTE/PROJEKTE Nr. desBezeichnung Vorha- des Vorhabens bens
Projekt Schadstoff- und Abfallarme Verfahren (PSA)
21.12.01 Baustoffe 21.12.02 Stoffumwandlung in überkritischen Me
dien 21.12.03 Werkstoffentwicklung für Anlagen mit
überkritischen Fluiden 21.12.04 Elektrochemische Verfahren 21.13.01 Verbrennung auf dem Rost 21.13.02 Rauchgasreinigung 21.13.03 Maßverfahren und Analytik 21.13.05 Behandlung spezieller Abfälle 21.14.01 Feststoffe 21.14.02 Abwasser 21.15.02 Mobilität und Reaktion von Schadstoffen
in der Umwelt 21.15.031mmobilisierung von Schadstoffen
Projekt Nukleare Sicherheitsfor-schung (PSF)
32.21.04 Thermischer Angriff durch Kernschmelze und deren langfristige Kühlung Naturwissenschaftliche Grundlagenforschung (GRUND)
51.02.00 Gallium Neutrino Observatory (GNO)
21 Projekt Schadstoff- und Abfallarme Verfahren (PSA)
21.12 Technologien zur Optimierung von Stoffströmen
21.12.01 ITC Baustoffe
Bewertung des Einflusses von viskositätsregulierenden Betonzusatzmitteln auf das Mobilisierungsverhalten von Stoffkomponenten aus Beton
Die moderne Betontechnologie ist im starken Maße durch die Entwicklung und den Einsatz von Betonzusatzmitteln (BZM) gekennzeichnet. Viskositätsregulierende Betonzusatzmittel, wie Verflüssiger und Fließmittel bilden dabei mengenmäßig die wichtigsten Typenklassen. Die Basissubstanzen dieser BZMTypen sind Ligninsulfonate (LS), sulfonierte Melaminformaldehydkondensate (SMF), sulfonierte Naphthalinformaldehydkondensate (SNF) und Mischungen dieser Verbindungen in Form von Natrium- bzw. Calciumsalzen. Diese polymeren, aromatischen Sulfonate sind wasserlöslich und biologisch schwer abbaubar, sie werden als schwach wassergefährdend eingestuft. Prinzipiell ist es möglich, daß Bauwerke aus Beton, der unter Verwendung von BZM hergestellt wurde, über den Wasserpfad BZM freisetzen, die dadurch diffus in die Umwelt eingebracht werden. Außerdem kann durch chemische Reaktionen eine erhöhte Freisatzung des vom Zement eingetragenen toxischen Schwermetallinventars stattfinden.
Zum Nachweis und zur Bestimmung der BZM wurde die Größenausschlußchromatographie (SEC), insbesondere durch Auswahl von Säulenmaterial und Laufmittel, adaptiert, wodurch eine Bestimmung der Molmassenverteilung der BZM möglich ist. Durch Kopplung mit empfindlichen spektroskopischen Methoden, wie UV-Diodenarray- und Fluoreszenz-Oelektion konnte einerseits eine selektive Detektion verschiedener BZM erreicht werden und andererseits die BZM im ppm-Bereich (bis zu 10-4 ppm (SNF, Fluoreszenz-Detektion)) bestimmt werden. Eine selektive Detektion ist deshalb wichtig, da im Betonbau häufig Mischungen von verschiedenen BZM eingesetzt werden.
Zur Aufklärung der Einbindung von BZM in die Betonmatrix wurden Sorptionsexperimente an Modell-Betonen durchgeführt. Diese Modell-Betone enthielten als Komponenten Zement (CEM I 32,5 R), Rainstwasser und Betonzusatzmittel in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die nach Mischung der Komponenten erhaltenen Suspensionen, sogenannte Zemenlleime, werden nach definierten Rührzeilen abfiltriert und die Filtrate nach spezieller Probenaufbereitung auf ihren Gehalt an BZM mittels SEC analysiert. Dabei zeigte sich, daß hoch polymere BZM-Moleküle im Bereich von Sekunden bis wenigen Minuten, oligomere Molekülfraktionen im Bereich von Stunden an die Zementpartikel vollständig angelagert werden. Monomere Bestandteile werden auch bei fortgeschrittener Hydratation nicht an die Zementmatrix sorbiert.
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Sorption von polymeren und oligomeren SNF-Fraktlonen an Zement (Gehalt 1 ,25%, w/z = 0,5), Molmassenbereiche in Dalton, normierte Auftragung
Voruntersuchungen an definiert hergestellten und gelagerten Zementsleinkörpern ergaben, daß im wesentlichen nur monomere Sulfonate eluiert werden, wobei noch Untersuchungsbedarf bezüglich des möglichen Abbaus von polymeren Molekülen in Monomere besteht.
Veröffentlichungen
44143
Beteiligte Mitarbeiter
0. Greeb H. Herb (Dokt.) Prlv.-Doz. Dr. R. Köster
Vollständige Ve~ertung mineralischer Altbaustoffe mit elektrodynamischer Fragmentierung
Mit der Fraktionierungsanlage Karlsruhe (FRANKA) steht ein Verfahren zur Verfügung, das prinzipiell die vollständige Trennung von Altbeton in Sand, Kies und Zementhydrat erlaubt. Eine für die kontinuierliche Behandlung von 1 t Beton pro Stunde ausgelegte Anlage (FRANKA 2) wurde im Som
. mer 1998 fertiggestellt und befindet sich in der Erprobung. Die Qualität der aufbereiteten Zuschläge entspricht noch nicht dem hohen Standard, der in der diskontinuierlich arbeitenden Anlage FRANKA 0 bei geringen Durchsätzen erreicht wurde. Erste Ergebnisse zeigen, daß die Leistungsfähigkeil der Anlage durch ein optimiertes Strömungsprofil des Prozeßwassers zunimmt.
Fragmentierung von Gehwegplatten
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Zahl der Endedungen
Entwicklung von pH und Leitfähigkeit des Prozeßwassers als Funktion der Entladungszahl bel kontinuierlicher Zugabe von Altbeton. Zahlen an der Leitfähigkeitskurve geben die jeweils umgesetz1e Menge Beton an (in kg)
Zum wirtschaftlichen Einsalz einer FRANKA Anlage ist _ein abwasserfreier Betrieb unerläßlich. Daher wird das Prozeß· wasser in der Anlage im Kreislauf geführt. Eine einfache Wasseraufbereitung ist notwendig. An der Auslegung einer entsprechenden Anlage wird zur Zeit gearbeitet. Dazu wurde die Wasserchemie des Prozeßwassers bei unterschiedlichen Betriebszuständen untersucht. Zunächst wurden unterschiedliche Betone in einer Modellanlage so lange zerkleinert, bis der Prozeß durch Aufsalzung des Prozeßwassers zum Sillstand kam. Gleichzeitig wurden pH, Leitfähigkeit sowie die Zusammensetzung des Wassers bestimmt.
Mit fortschreitender Fragmentierung nimmt der pH-Wert ständig zu, während die Leitfähigkeil zunächst zurückgehl und danach stark ansteigt. Eine gute Zerlegung wird bis zu einer Leitfähigkeil von 1500 JlS/cm bei einem pH von 11 erreicht. Die chemische Zusammensetzung des Wassers wurde als Funktion der Entladungszahl (und der zerkleinerten Betonmenge) untersucht. Während sich die Sulfat-, Chiaridund Nitratgehalte kaum verändern, sinkt der Magnesiumgehalt nach 360 Entladungen auf Null. Natrium, Kalium und Sili·
3
zium bleiben konstant. Die Calciumkonzentration sinkt zunächst ab und steigt dann auf über 200 mg/1 an und ist damit hauptsächlich für pH-Verlauf und Leitfähigkeit verantwortlich. Mit Hilfe dieser Maßergebnisse wurde eine einfache Wasseraufbereitung entwickelt, die auf einer Karbonatfällung durch Einleiten von C02 beruht. So gelingt es, den pH-Wert, die Leitfähgkeit und den Calciumgehalt immer im für das Verfahren optimalen Bereich zu halten. Eine Laboranlage wurde erfolgreich getestet. Eine zum abwasserfreien Betrieb der FRANKA 2 geeignete Anlage wurde entworfen.
Kationen nach Fragmentierung von Buderus-Beton 260r-----------------------------------,
~ 200
.5 150
50 Natrium 0 ~~=±====j:==~a~l~um~~~==::====~==:j
0 90 180 270 460 5-40 720 900
ZBhl der Enlladungen
Calcium, Kalium und Natriumkonzentration im Prozeßwasser als Funk1ion der Entladungszahl
Ein Baustoffprüflabor für Zuschläge und Zement wurde eingerichtet. Die Oberflächen recyklierter Zuschläge sind durch das alkalische Milieu des ursprünglichen Betons angeätzt und daher sehr rauh. Sie erlauben eine bessere Verbindung zwischen Zement und Zuschlag. Daher weist aus recykliertem Material hergestellter Beton geringfügig höhere Festigkeiten als Normalbeton auf. Weiterhin wurden die Auswirkungen des Funkendurchschlags auf die Mineralogie der Zementphasen aufgeklärt.
Durch Entwässerung aufgeschäumte Glasschicht, erzeugt durch einen schichtparallelen elek1rischen Durchschlag auf Muskovit (REM-Bild, weißer Balken = 0.1 mm)
Neben sekundären Sulfaten und Phosphaten wurden insbesondere aufgeschäumte Gläser als Neubildungen beobachtet. Im Bild ist eine solche Glasschicht auf einem Muskovitplättchen dargestellt.
Aktuelle Daten zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergeben für eine (hypothetische) Anlage mit einem Durchsatz von 100 Uh einen Kostenkorridor von ca. 16-18 DM pro t aufbereiteten Zuschlag. Der Marktpreis für natürliche Zuschläge schwankt regional stark zwischen 12 und 30 DM/t. in ausgewählten Regionen ist eine zur Marktreife entwickelte Anlage auf Basis der FRANKA-Technik damit vermutlich wirtschaftlich.
4
Veröffentlichungen
V 43685 44611 44612
V 44613 V 44614
44615 44616
V 44668 V 44766
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. D. Donnert K. Garbev (Dokt.} Dr. E.Gilbert A. Materna-Lebert (Prakt.} M. Salecker U. Schweike (Dipl.} T. Sollich Dr. P. Stemmermann V. Thome (Dipl.}
21.12.02 ITC Stoffumwandlung in überkritischen Medien
Untersuchungen zur Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure
Kohlendioxid kann mit metallorganischen Katalysatoren bei mäßigem Druck zu Ameisensäure hydriert werden.
Für eine technische Anwendung der Reaktion müssen grundlegende Untersuchungen zu Gleichgewicht, Kinetik, Katalysator, Reaktionsmedium und zur Auftrennung der Reaktionsmischung durchgeführt werden.
Versuchsreihen zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration der Hydrierreaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ameisensäure in Wasser-Triäthylamin wurden mit dem wasserlöslichen Katalysator Chlorotris((tris(natrium-m-sulfonatophenyl)phosphan))rhodium(1)-Nonahydrat durchgefürt.
Größte Sorgfalt mußte dabei auf die Herstellung, Reinigung (über Säulenchromatographie) und Charakterisierung des Katalysators verwandt werden, um Streuungen der Reaktivität auszuschließen.
Bei den Versuchen zur Optimierung der Reaktionsbedingungen zeigte sich, daß mit eimem 1:1 Gasgemisch von Kohlendioxid und Wassestoff bei 5 MPa und Zimmertemperatur innerhalb von 2 Stunden bis zu 0,5Mol/1 Ameisensäure gebildet werden. 90% der Gleichgewichtskonzentration sind bereits nach einer Stunde erreicht.
Die entsprechende Turneverfrequenz beträgt 800. Die Turnoverfrequenzen steigen mit der Temperatur von 7 oc auf 60 oc von 400 auf 1000 und mit Druckerhöhung von 5MPa auf 7,5MPa von 800 auf 1400.Die bisher höchste Turnovarfrequenz von 4500 wurde mit einer auf 1/10 verringerten Katalysatormenge von 80 x 1 o-s Mol erreicht.
Diese Arbeiten werden zukünftig durch Untersuchungen zur Kinetik der Rückreaktion der Ameisensäure zu Wasserstoff und Kohlendioxid im Zusammenhang mit dem Vorhaben Ameisensäure als Wasserstoffspeicher zu verwenden ergänzt. Eine Anlage für die Gastrennung von Wasserstoff und Kohlendioxid mit Hilfe von Membranen bei Drucken bis zu 10MPa wurde fertigestellt und in Betrieb genommen. Mit Kunststoffmembranen auf Nation-Amin Basis konnten Trennfaktoren bis zu 5 erreicht werden, wobei sich der Wasserstoff auf der Druckseite anreichert.
Veröffentlichungen
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. U. Bauder S. Faas
Lacton-Synthese im halbtechnischen Maßstab
Zur halbtechnischen Demonstration von katalytischen Synthesen mit und in C02 wird eine Versuchsanlage aufgebaut. Als erste beispielhafte Reaktion dient die Pd-katalysierte Cooligomerisation von 1 ,3-Butadien mit C02 zu zyklischen Estern. ln 1997 wurden alle Hauptkomponenten zur VersuchsanJage TESSA angeschafft. Im Zuge des weiteren Aufbaus wurden Komponenttests vorgenommen. Bei dem Dosiersystem zeigten sich beim Fördern der Flüssiggase C02 und 1 ,3-Butadien aufgrund deren großer Kompressibilität Probleme, was zu mehreren Nachbasserungen führte.
Auf der Grundlagenseite wurde nach dem Phasengleichgewicht des binären Stoffsystems C02-1 ,3-Butadien nun auch das System C02-1-Butin vermessen, um den Einfluß des Sättigungsgrades der Kohlenwasserstoff-Komponente auf das Mischungsverhalten mit C02 systematisch zu untersuchen. Außerdem wurde eine Apparatur aufgebaut, mit der die Löslichkeiten schwerflüchtiger Substanzen wie die metallorganischen Katalysatoren und deren Komplexbildner in C02
untersucht werden. Erste Messungen wurden mit Triphenylphosphin durchgeführt.
Veröffentlichungen
V 43129 44601
Beteiligte Mitarbeiter
M. Bardas (Dipl.) bis 8/98 K. Buchmüller Dr. N. Dahmen D. Hager E. Kehrwecker V. Meinzer DIJ.Schön K. Wagner (Dokt.) F. Schübe! DJ W. Zetzl
Katalysatorentwicklung
Synthese und Charakterisierung von homogenen Katalysatoren für Reaktionen in überkritischem Kohlendioxid.
Für detaillierte mechanistische Untersuchungen der Verknüpfungsreaktion von Butadien und C02 zur Darstellung des ll-Lactons 2-Ethyliden-hept-6-en-5-olid ist ein einfacher und breit anwendbarer Zugang zu (112 -Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbindungen von großem Vorteil. Die Reduktion von Pd(acaob mit Ethoxyaluminiumdiethyl in Anwesenheit von Phosphanliganden und koordinierenden Alkenen führt bei Umsetzungen mit tertiären einzähnigen Liganden wie Tricyclohexylphosphan zu (11 2-Aiken)bisphosphanPd(O)-Komplexen. Auf zweizähnige chelatisierende Bisphosphanliganden ist diese Reaktion unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen nicht übertragbar.
Bei Bestrahlung mit UV-Licht spalten Oxalatobisphosphanpalladium(JI)-Verbindungen C02 ab und bilden intermediär Bisphosphanpalladium(O)-Verbindungen, die sich durch Koordination von Alken zu (11 2-Aiken)bisphosphanPd(O)-Komplex umsetzen. Die äußerst empfindlichen 14VE BisphosphanPd(O)-Komplexe können sich in Gegenwart von zweizähnigen Liganden unter Ausbildung zweikerniger phosphanverbrückter Komplexe stabilisieren.
Weiterhin führt die Umsetzung von Bis(113 -2-propenyl)palladium(JI) mit Phosphanliganden in Gegenwart von Alken in guter Ausbeute zu (112-Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbindungen. Die Umsetzung mit den zweizähnigen Phosphanen dppe und dcpe liefert in Gegenwart von Isopren (112-Jso-
pren)[1 ,2-Bis(P,P'-Diphenylphosphano)ethan]-palladium(O) bzw. (112-Jsopren)[1 ,2-Bis(P, P' -Dicyclohexyl-phosphano)ethan]palladium(O) und in Gegenwart von Cyclohexen (112-Cyclohexen)-[1 ,2-Bis(P, P' -Diphenylphosphano )-ethan] palladium(O).
Ausgehend von Pd(dba)2 ist die Bildung von (112-Aiken)bisphosphanPalladium(O)-Verbindungen durch schrittweise Ligandaustauschreaktionen möglich. Die Synthese der sehr st1=1bilen (112-dba)bisphosphanpalladium(O)-Verbindungen gelingt mit guten Ausbeuten. Bei der Umsetzung von (11 2
-
dba)(dppe)Pd(O) (Schema 1) mit einem Überschuß Isopren wird 31 P-NMR-spektroskopisch ein Gleichgewicht zwischen (112-dba)(dppe)Pd(O) und (Tt2-Jsopren)(dppe)Pd(O) beobachtet. Die Isolierung des Isoprenkomplexes gelingt nicht, da beim Abdestillieren des Lösungsmittels (und damit auch des Isoprens) das Gleichgewicht auf Seite des dba-Komplexes verschoben wird und man erhält (112-dba)(dppe)Pd(O) zurück.
0
f 0 (Ph),P A R,P
( )Pd-~ ll+ J -==: ( )Pd-J + dba
(Ph),P Ph Ph R,P
Ligandaustauschreaktion an (TJ 2-dba)(dppe)Pd(O)
(112-Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbindungen sind durch Bestrahlung von Oxalato-komplexen in Gegenwart von Alkenen, Umsetzungen von Bis(113-2-propenyl)palladium(JI) mit Alkenen und Bisphosphanen darstellbar und zumindest durch Ligandaustauschreaktion mit Alkenen an (11 2-dba)(dppe)Pd(O) nachweisbar. Ein vollständiger Ligandaustausch ist aufgrund der Variationsbreite bezüglich der einsetzbaren Phosphane von großem Interesse und würde mittels einfachem präparativem Zugang zu den gewünschten (Tt2-Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbindungen führen. ln weiteren Untersuchungen sollen die als Vorstufe zu dieser Reaktion eingesetzten (112-dba)bisphosphanPd(O)-Verbindungen auf ihre katalytische Aktivität bezüglich der palladiumkatalysierten Verknüpfung von Butadien und C02 untersucht werden, da sie in Gegenwart von Dienen mit (112-Dien)bisphosphanPd(O)-Verbindungen im Gleichgewicht vorliegen, die als Intermediate im Katalysezyklus formuliert werden.
Darstellung neuer glycidestersubstituierter Nlckelaoxetane
Glycidester als Liganden zur Synthese von Nickelaoxetanen
Die Verwendung von Glycidestern als Liganden für die Synthese von Nickelaoxetanen bietet die Möglichkeit, die elektronischen Einflüsse des Liganden auf das Zentralmetall einfach steuern zu können. Dies geschieht durch Variation der Liganden am ß-Kohlenstoffatom des Liganden (Schema).
R O H
R'rC02Et ß-C-Atom
Bezeichnung des ß-Kohlenstoff-Atoms in Glycldestern
Glycidester sind durch die DARZENS-Reaktion präparativ leicht zugängliche Substanzen. Unter weitestgehender Bei-
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behaltung der Ringgeometrie kann der durch die Substituenten ausgeübte induktive Effekt variiert werden. Für fünf ausgewählte Glycidester wurde die Bildung von Nickelaoxetanen untersucht. Der Phenylglycidsäuremethylester, von dem bereits ein Nickelaoxetan bekannt ist, wird zum Vergleich der spektroskopischen Daten herangezogen. Tabelle 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Substitution und elektronischen Parametern:
Glycidester durch ß-Substituent ausgeübter I-Effekt
Dimethyi-Giycidsäureethylester stärkster +I-Effekt
Methyi-Giycidsäureethylester +I-Effekt
Phenyi-Methyi-Giycidsäureethyl- sehr kleiner -I-Effekt ester
Phenyi-Giycidsäuremethylester kleiner -I-Effekt
Trimethoxyphenyi-Giycidsäure- -I-Effekt ethylester
Diphenyi-Giycidsäureethylester stärkster -I-Effekt
Synthese der Nickelaoxetane bei Variation der elektronischen Ligandparameter
Für die Glycidester, deren Liganden am ß-Kohlenstoff einen +I-Effekt ausüben, konnte auch bei lösungsmittelfreier Arbeitsweise kein Nickelaoxetan erhalten werden. Erst die elektronischen Verhältnisse im Phenyi-Methyi-Giycidsäureethylester, dessen Substituenten auf den Epoxid-Ring einen kleinen -I-Effekt ausüben, führt in schlechter Ausbeute zu einem Nickelaoxetan.
Synthese von 3-Ethoxycarbonyl-4·(phenyl-methyl)-1 , 1 '-N,N'-TMEDA-1-nickela-2-oxa-cyclobutan
Der erhaltene Komplex ist äußerst hydrolyseempfindlich und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb 40 oc. Mit zunehmendem -I-Effekt des Glycidestersubstituenten werden stabilere Nickelaoxetane in besseren Ausbeuten erhalten. Die auf gleiche Weise synthetisierten neuen Nickelaoxetane TMEDA-Ni-TMPGEE und TMEDA-Ni-DPGEE sind deutlich weniger hydrolyseempfindlich und thermisch stabiler. Die Strukturbestimmung erfolgt anhand der NMR-spektroskopischen Daten im Vergleich zu den NMR-spektroskopischen Daten der bereits bekannten und in ihrer Struktur bestätigten Nickelaoxetane.
Reaktionen von Nickelaoxetanen mit dipolaren 7t-Systemen
Reaktionen mit 1 ,2-dipolaren Verbindungen
Die Reaktion von TMEDA-Ni-SO mit Kohlenmonoxid in Aceton führt zur Insertion des CO. Dem erhaltenen Komplex wird
6
aufgrund NMR-spektroskopischer Daten folgende Struktur {Schema 4) zugeordnet
5-0xo-4-phenyl-1, 1-N, N'-TMEDA-1-nickela-2-oxa-cyclopentan
Nickelaoxetane mit disubstituierten Glycidesterliganden erlauben keine Insertion von Kohlenmonoxid. Die Bildung von TMEDA-Ni-SO kann infrarotspektroskopisch untersucht werden. Bei der Auswertung der erhaltenen Spektren mit dem Programm ConciRT kann keine Zwischenstufe nachgewiesen werden, es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen Edukt- und Produktkonzentration.
Untersuchungen zur Struktur von Nickelaoxetanen
Magnetisches Verhalten
Für die Verbindung TMEDA-Ni-SO wurde deren magnetisches Verhalten auf einer FARADAY-Magnetwaage untersucht. Die Messung des magnetischen Verhaltens im Temperaturbereich von 1 ,40 K bis 333 K zeigt, daß die Verbindung paramagnetisch ist. Für den Temperaturbereich von 120 K bis 330 K bleibt J.l2811 fast konstant {2,698-2,688 J!2
6 ).
Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit der Literaturangabe von 2,83 J.l2 6 für spin-only d8 -Nickei{II)-Systeme. Die bei tiefen Temperaturen beobachtete ferromagnetische Kopplung kann durch Ni-Ni-Wechselwirkung hervorgerufen werden. Eine direkte Kopplung erscheint unwahrscheinlich, weil der Ni-Ni-Abstand in der Elementarzelle groß ist. Eine indirekte Kopplung über delokalisierte Ladung über die Phenylringe ist jedoch möglich. Aus den Messungen läßt sich ableiten, daß bei TMEDA-Ni-SO das Zentralmetall nicht exakt quadratisch planar koordiniert ist. ln diesem Fall müßte die Verbindung diamagnetisch sein.
Fl R-Spektroskopie
Die Aufnahme von FIR-Spektren ermöglicht die Beobachtung der Skelettschwingungen des Moleküls. Ein ideal quadratisch planarer Komplex läßt sich der Punktgruppe D4h zuordnen. Aus der Charaktertafel für diese Punktgruppe folgen drei IR-aktive Banden, die bei Metallkomplexen im FIR auftreten. Die nähere Koordinationssphäre des Nickels bei TMEDA-Ni-SO kann ebenfalls der Punktgruppe '1'D4h zugeordnet werden. Das erhaltene FIR-Spektrum weist mehrere FIR-aktive Banden auf, damit ist die Substanz nicht exakt quadratisch planar gebaut. Diese Beobachtung ist mit dem gemessenen Paramagnetismus konsistent.
Homogenkatalysierte Oxidation ausgewählter Modellverbindungen in überkritischem C02
Die aus der Literatur bekannten Ergebnisse zur homogenen, übergangsmetallkatalysierten Oxidation von THF konnten qualitativ bestätigt werden. Als mengenmäßig bedeutendste Oxidationsprodukte wurden hierbei y-Butyrolacton und Ameisensäure identifiziert. Mit dem salben Katalysator konnte jedoch keine Oxidation von p-Xylol oder Dimethoxymethan realisiert werden. Weiterhin wurde in Kontrollexperimenten mit p-Xylol und Toluol festgestellt, daß in Abwesenheit eines Katalysators mit Sauerstoff keine Oxidation stattfindet. Bei
den beschriebenen Versuchen wurde ebenfalls Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet.
Da bei der Oxidation von p-Xylol im technischen Prozeß Bromide als Initiatoren zur Verbesserung der Aktivität zugesetzt werden, wurde in einigen Experimenten ebenso verfahren und CH2Br2 als Sr-Quelle vorgelegt. Bei diesen Versuchen lag das Verhältnis CH2Br2/Katalysator jeweils bei 1.
ln diesen Versuchen wurde festgestellt, daß die verwendeten Rh-Katalysatoren in überkritischem C02 nicht oder nur sehr schlecht löslich sind. Es wurden perfluorierte ~-Diketon-Komplexe von Co2+ und Fe3+ hergestellt, die hohe Löslichkeifen in diesem Lösemittel besitzen. ln allen Versuchen wurden unter den gewählten milden Bedingungen in keinem Falle Oxidationsprodukte nachgewiesen. Das Kontrollexperiment mit [Rh(nbd){PMe2Phb][BF4] als Katalysator bei der Oxidation von THF zeigt aber, daß Rh-Komplexe durchaus in der Lage sind, im Beisein von C02 als Mediator zumindest Etherverbindungen zu den entsprechenden Estern zu oxidieren. C02 übernimmt dabei die Rolle eines H2-Akzeptors und wird zu Ameisensäure hydriert.
Experimentelle Durchführung
Für die Oxidationsversuche wurde eine Saphir-Hochdruckzelle mit Edelstahlmantel (R) verwendet (Schema 5). Durch Sichtfenster kann das Löslichkeitsverhalten der Katalysatoren und der Verlauf der Reaktion optisch verfolgt werden. Die Beheizung erfolgt durch ein thermostatisiertes Wasserbad. Das gesamte Reaktionsvolumen betrug ca. 14 ml. Die Ablesung des Druckes erfolgt mit einem Feinmanometer Pl1für die genaue Einstellung der Vordrücke und einem Hochdruckmanometer Pl2für die Ablesung des Reaktionsdruckes. Die Bestimmung der Reaktionstemperatur erfolgt durch ein im lnnern des Autoklaven konzentrisch angebrachtes Ni/NiCrThermoelement Tl2. Der Inhalt des Autoklaven konnte bei Bedarf mit Hilfe eines Rührfischs gerührt werden.
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Schematische Darstellung der verwendeten Versuchsapparatur
Zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische wurde der Druck durch Öffnen des Ventils 5 verringert; bei Bedarf wurde das Gas durch eine Waschflasche geleitet, um möglicherweise entstandene flüchtige Reaktionsprodukte durch nachfolgende Analyse des Waschflascheninhalts identifizieren zu können. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden gaschromategraphisch und teilweise auch mit Hilfe einer GC/MSKombination analysiert.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dr. lng. U. Armbruster (Praxistraining) F. Borgerding (Dipl.) Prof. Dr. E. Dinjus Ch. Ernst (Dokt.) Dr. R. Fornika Prof. Dr. B. Kanellakopulos D. Krolle U. Starzer (Dipl.)
Hochdrucksynthesen mit C02
a) C-C-Verknüpfungsreaktionen
Die 1997 fertiggestellte Hochdruckanlage für homogene Katalysereaktionen konnte in Betrieb genommen werden. Nachdem Dichtigkeits- und Handlingprobleme behoben waren, konnte mit dem Versuchsbetrieb begonnen werden. Als Modellreaktion wurde die Bildung von Ii-Lacton aus 1 ,3-Butadien und C02 gewählt. Es kamen verschiedene Pd-Katalysatoren zum Einsatz. Es konnte gezeigt werden, daß sich Druckeffekte, die bei anderen Reaktionen beobachtet wurden, auf Reaktionen mit C02 übertragen lassen. So wurden mit bisher sehr wenig reaktiven (aber leicht handhabbaren und billigen) Cokatalysatoren (Phosphanen wie Triphenylphosphan) Umsätze erzielt, die bisher nur mit verhältnismäßig teuren Liganden (wie Tricyclohexylphosphan) erreicht werden konnten. Diese Reaktivitätssteigerung wurde allein durch die Anwendung von Drücken bis 3500 bar erreicht. Bei geeigneten Pd-Vorstufen kann auf einen Phosphanliganden gänzlich verzichtet werden, hier wirkt das Lösungsmittel als Ligand. Die Reaktionstemperatur konnte von bisher etwa 80 •c auf 30-40 •c gesenkt werden. Zur Erzielung eines Enantiomerenüberschusses beim chiralen Lacton wurde ein chiraler P-N-Ligand synthetisiert und als aktiver Katalysator erkannt. Eine chirale Induktion im Produkt ließ sich jedoch nicht nachweisen.
Durch den Einbau einer Sichtzelle in die Anlage können die Hochdruckreaktionen jetzt auch visuell verfolgt werden (Farbumschläge der Katalyselösungen unter Druck).
Kinetik der Lactonbildung
Mit einem neuen Druckreaktor wurde die Umsetzung von C02 mit Butadien unter Drücken bis 20 bar erstmals quantitativ zeitlich verfolgt. Es wurde der Druckverlauf, die Bildung von Lacton, Estern, Säuren und Oligomeren dokumentiert. Es wurde festgestellt, daß in den ersten Stunden der Reaktion v.a. Ii-Lacton gebildet wird. Die Bildung der Nebenprodukte setzt erst später ein. Dies ist für ein kontinuierliches Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung. Aus Proben des Reaktionsansatzes konnten Kristalle von Pd(C03) (PCy3)2 isoliert werden. Es stellt eine bisher nicht beobachtete Verbindung dar, die sich während der Reaktion aus den Katalysatorvorstufen und Edukten bildet.
Durch Druck-NMR-Untersuchungen wurde eine katalytische Aktivität dieser Verbindung in der Lactonbildungsreaktion nachgewiesen.
b) Dialkylcarbonatsynthesen
Für die Synthese von Dialkylcarbonaten wie Dirnethylcarbonat (DMC) mit C02 als einem C1-Baustein wurden zwei Hochdruckanlagen für Drücke bis etwa 5000 bar aufgebaut und in Betrieb genommen. Sie sind speziell für heterogene Katalysen konzipiert. Es wurden bekannte und neu synthetisierte heterogene Katalysatoren auf Zinn- und Zinkbasis getestet. Die ersten Ergebnisse lassen erkennen, daß sich der hohe Druck auch bei der DMC-Bildung positiv auswirkt.
7
NMR
Der Routinebetrieb für Messungen in Lösung wurde weitergeführt. Zur Quantifizierung der DMC-Synthesen wurde eine Routinemethode ausgearbeitet.
Die Druck-NMR-Ausstattung wurde in Betrieb genommen und anhand der Lactonbildungsreaktion mit ein- und mehrdimensionalen Methoden erfolgreich getestet.
Im Bereich der Festkörperspektroskopie wurden MultikernMessungen an heterogenen Katalysatoren durchgeführt. Durch Vergleich der Spektren von "frischem" und "abgearbeitetem" Katalysator lassen sich Aussagen über während der Katalyse auf die Oberfläche gebundene Spezies machen. Ebenso lassen sich so Änderungen der Bindungsverhältnisse in der Ligandensphäre polymer gebundener Katalysatoren erkennen.
Veröffentlichungen
V 44785
Beteiligte Mitarbeiter
J. Albers Dr. F. Gaßner Dr. V. Haack A.Janssen Dr. T. Zevaco
Darstellung Iangkattiger Dicarbonsäuren
Langkettige Dicarbonsäuren sind wichtig für die Tensidchemie. Deshalb gibt es ein steigendes Interesse an diesen Produkten.
Ni(O)-Komplexe reagieren mit Butadien und C02 unter Ausbildung von Kopplungsprodukten; die Ni-Kopplungsprodukte reagieren unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu langkettigen Dicarbonsäuren und Ni(II)-Komplexen weiter. Damit gelingt die Aktivierung eines reaktionsträgen, thermodynamisch sehr stabilen Moleküls unter Ausbildung von Produkten mit industriellem Interesse.
Ziel des Projektes ist die Aufklärung des Reaktionsmechnismus' der Kopplungsreaktion anhand analytischer Daten über während der Reaktion im Gemisch vorliegender Verbindungen, Synthese von Modellverbindungen (auch an anderen Metallen wie Pd oder Pt) und deren strukturelle Aufklärung, um die Möglichkeit zu untersuchen, die Reaktion für eine präparative, katalytische Anwendung zu nutzen.
Da diese 1 : 1-Kopplung von Butadien und C02 an Pd- bzw. Pt-Komplexen nicht bekannt ist, wurden alternative Synthesewege zu den Modellverbindungen realisiert, die die gewünschten Strukturfragmente in weiter Variationsbreite (Metall (M = Ni, Pd, Pt) und Ligand) zugänglich machen.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dr. R. Burth (Praxistraining) F. Borgerding (Dokt.) P. Schulz (Dokt.) Dr. 0. Walter
Hochdruck-Phasengleichgewichte katalytisch aktiver Metallchloride und Kohlendioxid
Ziel dieses Vorhabens ist die Messung von Löslichkeilen katalytisch wirksamer Metallchloride oder metallorganischer Verbindungen in Kohlendioxid. Maßdaten für solche Systeme
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liegen kaum vor, es besteht also ein erheblicher Bedarf, um katalytische Umsetzungen quantifizieren zu können.
Für diesen Zweck wurde eine Hochdruckanlage neu konstruiert und aufgebaut. Sie kann in einem Doppei-Setup mit zwei zentralen Batch-Autoklaven mit Drücken bis maximal 1000 bar und Temperaturen bis zu 600 oc betrieben werden. Eine Schwenk-Vorrichtung sorgt für eine effiziente Gleichgewichtseinstellung zwischen den fluiden Phasen bei vorgegebenen Drücken und Temperaturen. Proben werden mit Hilfe eines in die Autoklaven jeweils integrierten Ausgleichskolbens mit einem Volumen von 12 ml unter isobaren Verhältnissen entnommen und die Konzentrationen der gelösten Stoffe analytisch ermittelt. Folgende Abbildung zeigt ein Schema der beschriebenen Hochdruckanlage.
3
4
1 Hochdruckautoklav, schwenkbar, elektrisch beheizt und isoliert
2 Ausgleichskolben 3 Membrankompressor 4 Probenahme Tl Temperaturanzeige PI Druckanzeige
Schema der Hochdruckanlage mit Schwenkvorrichtung für die Hochdruckautoklaven. Maximaler Druck: 1000 bar, maximale Temperatur: 600 •c
Die Resultate sollen zum Ersatz problematischer klassischer Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid bei katalytischen Synthesereaktionen führen. Hierbei kann Kohlendioxid auch als Reaktand in Betracht gezogen werden. Während eines meh~ährigen Forschungsaufenthaltes an der ETH Zürich bei Herrn Prof. Dr. T. M. Seward, Institut für Mineralogie, Abteilung Geochemie, wurde eine ähnliche Hochdruckanage aufgebaut und betrieben. Damals wurden Löslichkeilen im System Titantetrachlorid/Kohlendioxid bei erhöhten Drücken und Temperaturen gemessen. Aufgrund der damals gesammelten Erfahrungen entstand dieser wesentlich verbesserte Aufbau, der eine Probenahme ohne Änderung des Systemdruckes erlaubt.
Katalytisch wirksame Metallverbindungen können auf ihre Löslichkeit und somit Einsetzbarkeil in überkritischem Kohlendioxid hin untersucht werden. Schließlich lassen sich auch homogen-katalytische Reaktionen unter hohen Drücken bis 1000 bar und hohen Temperaturen bis 600 oc in derselben Anlage untersuchen. Ebenso wurde inzwischen eine Modifikation der Anlage durchgeführt, mit der in der Zukunft auch heterogene Katalysatoren zum Einsatz kommen sollen.
Die Hochdruckanlage wurde während der letzten Wochen in Betrieb genommen. Hierzu wurden Funktionstests der technischen Komponenten sorgfältig durchgeführt. Als nächstes wird ein bekanntes System untersucht, um vorhandene Referenzwerte zu reproduzieren.
Veröffent· lichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dr. G. Wiegend
Charakterisierung der Umsetzungsprodukte von Reaktionen unter hohen Drucken
Untersucht wurden Reaktionsmischungen aus der Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid. Die Reaktionsansätze wurden im Hinblick auf folgende Reaktionsprodukte variiert: 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid ("o·Lacton'1, enantiomerenreines O.Lacton und 2-Ethyliden-4,6-heptadiensäure sowie deren Ester.
Zur Festlegung des geeigneten Analysenverfahrens wurden verschiedene Methoden parallel erprobt und optimiert:
- "reversed phase" HPLC auf verschiedenen Trennphasen mit UV-Detektion;
- GC auf einer unpolaren Trennsäule (DBS) und einer polaren Trennsäule (FFAP) jeweils mit FID;
- verschiedene Derivatisierungstechniken für die Bestim-mung der sauren Komponenten.
Für jede Methode und Substanz wurde auf Basis interner Standards eine Kalibrierung durchgeführt. Dazu wurden verschiedene interne Standards ausgewählt und auf ihre Eignung bezüglich des Einsatzes in den. realen. Reaktionsmischungen getestet. Bei dem Vergleich der Methoden waren die Ergebnisse für das o-Lacton in guter Übereinstimmung, die Bestimmung mittels GC (DBS) lieferte die zuverlässigsten Ergebnisse. Bei der Quantifizierung .der sauren Komponenten lieferte lediglich die Bestimmung nach Umsetzung zu den Trimethylsilylderivaten und Trennung mittels GC (DBS) gute Ergebnisse. Bei den anderen Methoden gab es Si~nalüberlagerungen durch andere Reaktionsprodukte bzw. Uberfindungen durch Umderivatisierung der in den Reaktionslösungen enthaltenen Säureester.
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Trennung eines Analysengemisches mit o-Lacton als Hauptprodukt in Enantiomere
Im Hinblick auf Versuche zur stereoselektiven Synthese des o-Lactons wurden die Produkte der Umsetzungen C02/Butadien auf ihre Enantiomerenverteilung hin untersucht. Dazu wurden verschiedene chirale GC-Phasen getestet, wobei lediglich auf einer gamma-Cyclodextrin-Phase die Trennung der Enantiomere des o-Lactons möglich war. Bei den bislang untersuchten Reaktionsmischungen handelte es sich um Racemate.
Mit ersten Untersuchungen von Reaktionsmischungen aus der Umsetzung von C02 mit verschiedenen Alkoholen wurde begonnen. Für die Quantifizierung eines der Produkte, des Dimethylcarbonats, wurde eine Methode mittels GC/FID und internem Standard erstellt und validiert.
Als Ergänzung zu den vorhandenen Massenspektrometern wurde ein LC/MS-System installiert und in Betrieb genommen. Durch den Einsatz der neuen Ionisierungstechniken (Eiektrospray und APCI) konnten verschiedene Metallkomplexe, die zum Einsatz als Katalysatoren synthetisiert wurden, charakterisiert werden. Diese waren auf Grund ihrer Thermolabilität mit den bislang vorhandenen EI/MS bzw. Cl/ MS mit Direktprobeneinlaß nicht meßbar.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dl (FH) K. Hedwig Dr. K. Jay M. Lenzner Dr. J. Polzer Dr. L. Stieglitz bis 3/98 R. Will G.Zwick
F+E begleitende chemische Analytik
Umfangreiche Probenserien fielen beim Betrieb der Laboranlage GUSTAV an: eingesetzte Brennstoffe mußten charakterisiert werden, und gebildete Zwischen· und Endprodukte des Verfahrens wurden auf ihre Einzelbestandteile untersucht. Schwerpunkte bildeten gelöste Anionen und Metalle in den Abgaswäschern, die mit ICP und IC bestimmt wurden. Anfängliche Schwierigkeiten (Memory Effekte) mit stark alkalischen Proben ließen sich durch eine entsprechend angepaßte Probenvorbereitung beseitigen. Feste Edukte und die gebildeten Schlacken wurden nach Aufmahlen der Proben mit RFA untersucht. Für die Richtigkeit und Vergleichbarkeit der Resultate mußten mehrere Referenzmaterialien und Proben der Universität Karlsruhe gemessen werden.
ln Proben aus den SCWO Versuchsanlagen wurden die Reaktionsprodukte von Glycerin, Methanol und Glukose bestimmt. Diese Probenserien waren sehr zeitaufwendig, da einige der gebildeten Produkte in der IC mit einer Retentionszeit von bis zu 80 Minuten eluierten. Dies wurde durch Einrichten eines automatischen Betriebs der Analysenstände über Nacht oder über Wochenenden hinweg kompensiert. Für begleitende Korrosionsuntersuchungen mit Keramiken auf Aluminiumoxidbasis war für die Charakterisierung dieser Materialien ein geeignetes, geprüftes Verfahren zu entwikkeln. Die besten Resultate ergaben sich, wenn die Keramik in einem speziellen Mahlbecher aus Wolframcarbid aufgemahlen wurde. Zur Absicherung der Resultate wurde ein Aliquot des Keramikpulvers direkt mit RFA untersucht. Ein weiterer Teil wurde nach einem mehrstufigen Mikrowellenaufschluß mit ICP vermessen. in der Regel stimmten die so erhaltenen Daten innerhalb von 8% überein.
Zur Bestimmung der Reaktionsausbeute bei der Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure mußte die gebildete Säure quantitativ bestimmt werden. Erste potentiometrische Ansätze führten infolge einer Störung durch begleitende Amine nicht zum gewünschten Erfolg. Bessere Ergebnisse lieferte ein angepaßtes Verfahren mit der lonenausschlußchromatographie, das sich zwischenzeitlich im Routinebetrieb bewährt hat.
Im Rahmen der Beriebshilfe wurden Proben aus ITC-WGT, ITC-TAB, IATF und HS bearbeitet.
9
Veröffentlichungen
42489
Beteiligte Mitarbeiter
P. Dressler G. Heugel H. Köhler J. Scherwitzl S. Silbernagei-Donath Dr. R. Stahl
21.12.03 ITC Werkstoffentwicklung für Anlagen mit überkritischen Fluiden
Werkstoffuntersuchungen
Die Untersuchung des Korrosionsverhaltens von metallischen Werkstoffen -Titan, Tantal, Niob und lnconel 625-unter SCWO-typischen Bedingungen wurde im Jahr 1998 fortgesetzt. Als korrosives Medium wurden wäßrige Lösungen mit anorganischen Ionen (Cl-, SO/-, P04
3-) und Sauer
stoff eingesetzt. Bei allen Versuchen lag der Druck zwischen 240 und 380 bar, die Temperatur zwischen 20 und 600 oc und die Versuchszeit betrug bis zu 1000 h.
Die Auswertung der Versuche mit den keramischen Werkstoffen Aluminiumoxid und Zirkondioxid wurde abgeschlossen. Besonders interessant für die Praxis ist die Korrosionsbeständigkeit der kommerziellen Keramik Al23. Folgende Abbildungen zeigen die Korrosionskinetik dieser Aluminiumoxid- Keramik bei verschiedenen Temperaturen.
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24o•c 280"C
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... 340"C
... 390"C
• 420"C
+ 440"C
x soo•c
50
Abtrag: -17 11m
100
Zeit [h)
100
Zeitlhl
150
150
200
200
Korrosionskinetik einer Al20 3 (99,7%) Keramik in 0,1 mollkg HCI unter 270 bar Druck; Gewichtsverlust und Eindringtiefe der Interkristallinan Korrosion
Der Korrosionsmechanismus des lnconels 625 in Schwefelund Phosphorsäure-Lösungen unter SCWO-relevanten p-, T-Bedingungen konnte entschlüsselt werden. Diese Schemata dürften für alle Cr- und Ni- haltigen Legierungen gelten. ln Phosphorsäure bis zu einer Konzentration von 0,05 mol!kg ist lnconel 625 gut korrosionsresistent Bei höheren Konzentrationen - bis 1 mol/kg - tritt bei etwa 440 oc eine extrem
10
schnelle, lokale, lochfraßartige Korrosion auf. Auch Al20 3
und Titan zeigen unter diesen Bedingungen eine sehr schnelle Korrosion. Die systematische Untersuchung von Titan im Rahmen einer Doktorarbeit wurde abgeschlossen. Die Auswertung der Ergebnisse dauert noch an. Tantal und Niob zeigen in sauerstoffhaltiger, verdünnter HCI ab etwa 440 oc eine starke Flächenkorrosion. Auch hier konnte der Korrosionsmechanismus - Phasentransformation des schützenden Oxidfilms- geklärt werden.
Ein erster Langzeitversuch - 1000 h - mit einem Reaktor aus lnconel 625 und Titan mit einer verdünnten, sauerstoffhaltigen, salzsauren Lösung wurde erfolgreich beendet. Es wurde kein Versagen des Reaktors beobachtet und die MetallKonzentrationen im Effluent waren sehr gering. Die metallegraphische Auswertung ist in Arbeit.
Im Jahr 1998 wurde ein Rasterkrattmikroskop (AFM) in Betrieb genommen, ausgebaut und die atomare Auflösung demonstriert.
Katalysatorentwicklung
Zur Darstellung hochdispersiver Edelmetall-Systeme wurden erste Versuche zur Synthese von Partikeln im Nanometerbereich durch die Reduktion verschiedener Metallsalze unternommen. Als Trägermaterial kamen erstmals assemblierte Proteinstrukturen zum Einsatz. Diese Proteinstrukturen sind in der Lage, durch bestimmte funktionelle Gruppen die Edelmetall-Teilchen an ihrer Oberfläche zu binden. Diese Versuche laufen in Zusammenarbeit mit dem IMB in Jena, wo auch die transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Untersuchung der Proben erfolgt.
Um größenabhängige Eigenschaften von Metallkatalysatoren zu untersuchen, wurden kleine Pd-Ciustermoleküle mit einheitlicher Struktur und Oberfläche synthetisiert.
Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität der Proben erfolgen mit einer Standard-Test-Apparatur der Degussa AG durch Hydrierung verschiedener Substrate. Eine dafür geeignete Apparatur wurde aufgebaut.
ln Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Sönnemann, MPI für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr, wurde die Präparation von nanoskopischen Metallpulvern untersucht. Als technisch interessante Katalysatorbeispiele wurden kolloidales Silber für die Ethylenoxidation, kolloidales Platin für die Hydrierung von erotensäure sowie kolloidale Platinlegierungen für die Fertigung von Brennstoffzellenelektroden bearbeitet. Als Schutzhülle bei der Synthese dieser nanoskopischen Metallpartikel werden Tenside eingesetzt. Diese können jedoch die katalytische Aktivität nachteilig beeinflussen und müssen durch eine geeignete Nachbehandlung entfernt werden.
Die ungeträgerten und geträgerten nanoskaligen Katalysatoren (Ag, Au, Pd und Rh) wurden mit Hilfe von REM/EDX und dem neuen AFM-Gerät untersucht. Diese Methoden erwiesen sich als geeignet, Metallcluster bis zu einer Größe von ca. 5 nm aufzulösen, Bimetall-Verhältnisse abzuschätzen und die charakteristischen Strukturen der Proteine mit den Metallverteilungen abzubilden.
Mit dem REM/EDX System wurden auch mehrere Proben aus anderen Vorhaben des ITC-CPV z. B. aus der Extraktion von Rückständen mit überkritischem C02, sowie Flugaschen und Filterrückstände analysiert. Für das ITC-WGT sind zahlreiche REM/EDX-Untersuchungen, von mineralischen Proben wie Sedimenten, Müllverbrennungsaschen und Schlakken, als auch Katalysatoren und Zellulosefasern, durchgeführt worden.
Veröffentllchungen
42926 42927
V 43284 E 43930
44031 43335 44653 44654
V 43586 43895
21.12.04 ITC
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. S. Behrens Dr. N. Boukis G. Franz DCh. C. Friedrich (Dokt.) bis 12/98 Dl. W. Habicht DCh. P. Kritzer (Dokt.) bis 8/98 DCh. M. Schacht (Dokt.) bis 3/98 DCh. U. Endruschat (Dokt.)
Elektrochemische Verfahren
Elektrooxidation von organischen Schadstoffen
Organische Stoffe können durch Ag2+- oder Co3+-lonen oxidativ zerstört werden. Dazu werden die organischen Stoffe in einer wäßrigen Phase dispergiert, in der durch Elektrooxidation von Ag+ bzw. Co2+ ständig Ag2+- bzw. Co3+-lonen gebildet werden, die dann organische Stoffe im Idealfall bis zum co2 oxidieren.
Die Elektrooxidation von organischen Schadstoffen mit dem Redoxpaar Ag2+/Ag+ als Mediator wurde zusammen mit zwei weiteren F+E-Partnern und vier Industriefirmen im Rahmen des EU-CRAFT-Projektes (DESTRUCTOX) bearbeitet, mit dem Ziel, die Betriebsparameter zu optimieren und das Verfahren in einer mobilen Anlage zu demonstrieren.
Die Totaloxidation chlorierter organischer Verbindungen wurde mit 1 ,2,4-Trichlorbenzol als Modellsubstanz untersucht. Die Versuche wurden zunächst in der Laboranlage LISA durchgeführt und anschließend in der Technikumsanlage PES03 bestätigt. Dabei wurden die Stromausbeuten in Abhängigkeit der Betriebsparameter Temperatur, Silberkonzentration, Strömungsgeschwindigkeit, Stromdichte und spezifischem Stromangebot (Stöchiometrie) optimiert.
Abbauversuche an verschiedenen realen organischen Abfallgemischen aus der chemischen Industrie sowie von Proben überlagerter Pestizide aus Pakistan wurden durchgeführt. Alle untersuchten Proben konnten erfolgreich abgebaut werden und die in der Laboranlage erzielten Ergebnisse konnten einfach auf die um den Faktor 100 größere Technikumsanlage übertragen werden.
Zur Vermeidung der kathodischen Stickoxidbildung durch Salpetersäurereduktion wurde gemeinsam mit der Eilenburger Elektrolyse- und Umwelttechnik GmbH eine Verfahrensvariante entwickelt, bei der Wasserstoff als nutzbares Kathodenprodukt gewonnen wird.
co, H,
Abfallpumpe Anolytpumpe Elektrolysezelle Kalholylpumpe
Verfahrenskonzept für mobile Demonstrationsanlage zur Elektrooxidation organischer Schadstoffe
Aufbauend auf diese Ergebnisse wurde eine mobile Demonstrationsanlage ausgelegt, die sich zur Zeit im Bau befindet.
Elektrosynthese
Die Experimente zur Anlagerung von Kohlendioxid an konjugierte Diene wurden fortgesetzt. Eine zweifache elektroreduktive Anlagerung von C02 an nicht aktivierte 1 ,3-Diene (1 ,3-0ctadien (2), 1 ,3-Butadien (1 ), Isopren) gelingt dabei problemlos. Im Falle von 1 ,3-Butadien konnte die Selektivität bezüglich des gewünschten 1 ,4-Anlagerungsprodukts (3-Hexendisäure) durch Einsatz bestimmter nickelorganischer Verbindungen in katalytischen Mengen erheblich gesteigert werden. Bei Verzicht auf nickelorganische Komponenten entstehen 1 ,4- und 1 ,2-Addukt (2-Ethenyl-bernsteinsäure) etwa im Verhältnis 1:1. Monocarboxylierungen konnten durch sorgfältiges Entfernen aller Wasserspuren aus dem Elektrolyten vollständig unterdrückt werden.
HOOC-CH,-CH,-COOH
HCsC-COOH
Beispiele elektroreduktiver Kopplungen von C02 an einfache ungesättigte Substrate
Die elektrochemische Kopplung von C02 an Ethin zur Propinsäure (3) gelang ebenfalls. Die Reaktion ist ohne Einsatz nickelorganischer Verbindungen selektiv. Da im Gegensatz zu Alkenen und konjugierten Dienen keine Dicarboxylierungen auftreten, liegt hier offensichtlich ein anderer Mechanismus zugrunde. Im ersten Reaktionsschritt wird das Ethin unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms aktiviert. Das so entstandene Ethinanion reagiert anschließend mit einem C02
zur Propinsäure.
Kopplungsversuche von C02 an Ethen (4) gelangen ebenfalls. Dabei treten neben der Hauptreaktion zur Bern~teinsäure auch Spuren von Hexandisäure auf. Dadurch ließ sich auch in diesem Fall der Reaktionsmechanismus eindeutig klären. Im Gegensatz zu Ethin wird hierbei das C02 aktiviert, das mit einem Ethen zum Propansäureradikal reagiert. Dieses Radikal kann nun mit einem weiteren Kohlendioxidradikalanion zur Bernsteinsäure reagieren oder unter Dimerisierung zur Hexandisäure.
Ethen co, ~ [co,].--
-o . U ~o-o
Reaktionsmechanismus für die Kopplung von C02 an Ethen
11
Veröffentlichungen
43130 V 44677 V 44678 V 44676
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. J. Abeln bis 7/98 Dr. J. Bringmann K. Flory DIU. Galla Dr. P. Kritzer seit 8/98 R. Schlenker W. Schlindwein Dr. H. Sehrnieder
21.13 Thermische Abfallbehandlung
21.13.01 ITC Verbrennung auf dem Rost
Untersuchungen zum Abbrand von Abfällen auf dem Rost
Die Messungen im Feuerraum liefern Basisdaten zur ModelIierung und Modellvalidierung der Feststoffverbrennung auf dem Rost sowie dem Gasausbrand im darüberliegenden Feuerraum. Die Meßdaten bilden auch die Grundlage für eine primärseitige Schadstoffminderung durch Optimierung des Verbrennungsprozesses. Im Rahmen von mehreren Versuchskampagnen an TAMARA konnten im vergangenen Jahr folgende Ergebnisse erzielt werden:
ln Zusammenarbeit mit ITC-CPV konnten als Hauptkomponenten der in der Hauptverbrennungszone (02-Minimum) gebildeten C-H-Verbindungen Methan, Ethen, Ethin und Benzol nachgewiesen werden. Die maximale lokale Konzentration an r. org. C steigt mit zunehmendem Heizwert des Brennstoffs an. Für verschiedene Brennstoffmenues konnte unter gleichen Feuerungsparametern ein annähernd konstantes Verhältnis dieser Komponenten zueinander ermittelt werden. PAKs (Naphtalin, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen und Pyren) und N-haltigen Heterozyklen (Pyridin, Chinolin und Anilin) korrelieren ebenfalls mit r. org. C.
Die axialen Konzentrationsprofile von H20 und der Kohlenstoffabbrand über der Rostlänge sowie die Temperaturverteilungen (Thermoelementmessungen) im und oberhalb des Gutbettes zeigen, daß die Prozesse Trocknung, Pyrolyse/ Vergasung und Restkohlenstoffausbrand sich überlagern. Dies ist auf die unzureichende Vertikalvermischung im Gutbett durch den TAMARA-Vorschubrost erklärbar.
- Basierend auf experimentellen Daten wurden erste Modellrechnungen zum Gasausbrand und Temperaturverteilung im Feuerraum von TAMARA in Zusammenarbeit mitiATF begonnen.
- Lokale Schwermetallkonzentrationen wurden im Abgas oberhalb des Gutbettes experimentell bestimmt. Die Bilanz ausgewählter Elemente (Cu, Zn, Pb) mit den Rohgasfrachten konnte im Rahmen der Maßgenauigkeit geschlossen werden. Es konnte gezeigt werden, daß eine Mobilisierung nur im Bereich der Hauptverbrennungszone (höchste Temperaturen) erfolgt.
- ln einer Versuchskampagne wurde der Heizwert des Abfalls gezielt bis < 5MJ!kg reduziert. Durch eine optimierte Einstellung von Primärluftmenge und -Verteilung anhand der über dem Gutbett durchgeführten lokalen 0 2-Messung gelang es einen guten Ausbrand von Flugasche, Abgas und Schlacke zu erreichen.
- Müllspezifische Einflüsse hinsichtlich absoluter Konzentration bzw. Homologenverteilung von PCDD/F im Rohgas nach Kessel konnten nicht nachgewiesen werden.
12
Veröffentlichungen
V 44392 V 44050
44161 44049
Beteiligte Mitarbeiter
A. Gerig G. Häfele H. Hunsinger K. Jay (ITC-CPV)
Verhalten thermisch mobilisierbarer Metalle
Thermisch flüchtige Metalle, z. B. As, Cd, Sb oder Pb, sind in vielen ihrer Bindungsformen toxisch und häufig, besonders wenn sie Oxianionen bilden können, leicht löslich in wäßrigen Lösungen. Die Kenntnis ihres Verhaltens bei der Abfallverbrennung, ihre Verteilung auf die einzelnen Reststoffströme und ihre Bindungsform in diesen Matrizes ist daher von großer Bedeutung. Die Verflüchtigung geschieht im wesentlichen in Form der Chloride.
Bei der Abkühlung der Rauchgase im Bereich des Abhitzekessels einer Verbrennungsanlage werden im Brennraum in die Gasphase übergetretene Metallspezies auf den Oberflächen der Flugstäube wieder kondensiert. Dabei kommt es allerdings zu Übersättigungen, so daß die Kondensation im allgemeinen deutlich unterhalb der Siedepunkte der einzelnen Verbindungen zu erwarten ist.
An TAMARA werden Kesselstäube an vier verschiedenen Positionen abgeschieden, an denen die Temperatur bei einer Brennraumtemperatur von ca. 920 oc von 800 oc am Kesseleingang auf 600 oc am Ende der Strahlungszüge abfällt. Damit sollten die als Chloride verflüchtigten Metalle Pb und Cd bereits am Kesseleingang kondensiert auf den Flugstäuben vorliegen während Zn mit einem Siedepunkt des Chlotids von 732 oc im Bereich des Kessels abgeschieden und Sb erst auf den bei 180 oc abgeschiedenen Flugstäuben auftreten sollte.
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Abscheidetemperatur des Staubs in 'C
i,...........TI ---Zn ..... Cd Sb .. ...._.Pb
Auf das Inventar bezogene Metallfracht in Kesselstäuben und Flugstaub als Funktion der Abscheidetemperatur der Stäube
Die in der Abbildung als Funktion der Staubabscheidetemperatur dargestellten Frachten einiger Metalle, die bei der Mitverbrennung von Kunststoffabfällen aus dem E+E-Bereich an TAMARA erhalten wurden, zeigen ein anderes Verhalten. ln die Grafik wurde das lithophile Ti als Indikator für die Staubfracht mit aufgenommen.
Nach diesen Ergebnissen werden Cd und Pb im wesentlichen erst bei Temperaturen unterhalb 600 oc kondensiert. Dabei ist der mechanisch mit dem Staub ausgetragene Anteil bei Cd höher als bei Pb.
Im Falle des Zn und Sb, die in oxidischer Form als Füllstoff bzw. als Flammschutzadditiv in hohen Konzentrationen in der Kunststofffraktion enthalten waren, erscheint ein hoher
·Anteil bereits am Kesseleintritt auf den Stäuben. Dies ist ein Indikator dafür, daß auch diese Metalle in hohem Maße als Partikel und nicht gasförmig aus dem Brennraum ausgetragen wurden.
Veröffentlichungen
41803 43278
V 43759 43780 44007 44019 44303
V 44304 V 44441 V 44442 V 44587
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. 8. Bergfeldt H. Geiser! Dl (FH) R. Härte! P. Bosch Dr. A. Lubecki H. Mathieu F. Paoletti (Doktorandin) Ch. Sack lng. E. Schmidt Dr. J. Schneider Dr. J. Vehlow
Überprüfung der Feuerraumbedingungen der 17. BlmSchVan TAMARA
Im Zuge des lnkrafttretens der 17. BlmSchV zum 1. 12. 1990 nimmt der Gesetzgeber Einfluß auf die Prozeßführung in Abfallverbrennungsanlagen. Neben den emissionsseitigen Grenzwerten für partikelgetragene und gasförmige Schadstoffe werden Vorgaben für den Feuerraum gemacht, um einen weitestgehenden Ausbrand des abströmenden Rauchgases zu garantieren. Danach muß im Falle der Hausmüllverbrennung hinter der letzten Luftzuführung, die u. a. durch die Sekundärluftposition gegeben ist, die Rauchgasverweilzeit mindestens 2 Sekunden in einem Temperaturfeld D 850 oc betragen, wobei ein Mindestsauerstoffgehalt von 6 Vol.% vorliegen muß.
ln Befolgung dieser Prozeßvorgaben mußten die Verbrennungs-terneraturen in MVA zum Beispiel durch Reduktion der Luftzahl drastisch angehoben werden mit der Konsequenz, daß durch die hohe thermische Belastung von Feuerraum und Rostsystem Korrosion und Verschleiß erheblich anstiegen.
Zur Klärung der Fragestellung, inwieweit die Prozeßvorgaben der 17. BlmSchV zur Sicherstellung eines hochwertigen Gasphasenausbrandes eine absolute Notwendigkeit sind oder eingeschränkt werden könnten, wurde auf Anregung des GVC/DECHEMA-Fachausschusses "Abfallbehandlung", des VDI-Richtlinienausschusses 3640 der KRdL und finanziell gefördert durch die VGB (Essen) ein Versuchsprogramm an TAMARA durchgeführt. Hierbei wurden die Feuerraumbedingungen bezüglich Verweilzeit, Temperatur und Sauerstoffgehalt durch systematische Variation relevanter Parameter wie Brennstoffdurchsatz, Luftzahl, primär- und sekundärseitige Luftverteilung verändert. Das Programm umfaßte 18 Versuchseinstellungen, für die insgesamt 4 TAMARA-Kampagnen erforderlich waren. Der meß- und beprobungstechnische Umfang des Vorhabens geht aus dem Anlagenschema (s. Abbildung) hervor.
Für eine Bewertung der Rauchgasqualität wurde der Zustand hinter dem Abhitzekessel festgelegt. Dieses sog. Rohgas durchströmte ein Temperaturfeld zwischen Feuerraum und Kesselausgang von ca. 1300 oc bis 200 oc, wobei im Hinblick auf die Prozeßvorgaben der 17. BlmSchV insbesondere die Verweildauer im Temperaturbereich > 850 oc von Interesse ist. Dazu wurden neben den Temperaturmessungen in den Strahlungszügen Heißgasbeprobungen zur Charakterisierung des Rauchgases hinter der letzten Verbrennungsluftzuführung durchgeführt.
TAMARA-Feuerraum mit Abhitzekessel
Als Kriterium für die Qualität des unter verschiedenen Verbrennungsbedingungen erzeugten Rauchgases wurden die Konzentrationen von CO, org. C, und PCDD/F im Rohgas herangezogen. Neben diesen als PIC-Werte (PIC= product of incomplete combustion) deklarierten Spezies wurde der TC-Gehalt in Flug- und Rostasche bewertet. Ergänzende Untersuchungen betrafen das Elutionsverhalten dieser Rostasche.
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PIC-Kenzentration als Funktion der VeJWeilzeit
Das Ergebnis des abgeschlossenen Versuchsprogamms ist in der folgenden Abb. dargestellt. Dort sind die für die Aus-
13
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brandefilzlenz relevanten PIC-Werte über der im 1. Strahlungszug vorliegenden Rauchgasverweilzeit t 850, d. h. die Verweildauer zwischen letzter Luftzuführung und Temperaturlage 850 oc, aufgetragen. Das Ergebnis verdeutlicht, daß ein im Vorfeld vermuteter deutlicher Anstieg der PIC-Kenzentrationen mit abnehmender Verweilzeit (< 2s) nicht gegeben ist. Insbesondere für t 850 > 0,2 s liegt keine Abhängigkeit vor. Vielmehr sind für die Ausbrandqualität die unmittelbar im Feuerraum über dem Gutbett vorliegenden Prozeßbedingungen (Temperaturfeld, Strömung, Vermischung) bestimmend. Der für Verweilzeiten < 0,2 s ausschließlich nur für CO nachgewiesene Konzentrationsanstieg wird durch kalte Strähnen bei Sekundärluftbetrieb verursacht. Eine gezielte Stufung der Verbrennungsluft direkt im Feuerraum ist diesem Betrieb vorzuziehen.
Für 1999 ist eine Validierung der erzielten Ergebnisse an einer großtechnischen Hausmüllverbrennungsanlage vorgesehen.
Veröffentlichungen
V 44618 44620 43381 44286
V 44247 43390 43760
21.13.02 ITC
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. H. Dittrich G. Häfele G. Hardock Dl (FH) H. Hunsinger Dr. K. Jay (ITC-CPV) Dr.A. Merz Dl (FH) B. Oser H. Reis Prof. Dr. H. Seifert R. Siegel lng. R. Waller lng. (grad) K. Wiese W.-D. Zeidler G. Zimmermann
Rauchgasreinigung
Stoffstrom- und Kostenanalysen für Rauchgasreinigungssysteme
Für den Aufbau einer Rauchgasreinigung von Abfallverbrennungsanlagen können verschiedene verfahrenstechnische Prozeßstufen kombiniert werden, so daß viele unterschiedliche Rauchgasreinigungsanlagen großtechnisch realisiert sind. Während in der Vergangenheit möglichst niedrige Emissionen weit unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte gefordert wurden, stehen jetzt verstärkt die Kosten im Vordergrund.
Im Rahmen einer Kooperation mit ITAS wird mit Hilfe von Stoffstrom- und Kostenanalysen ein Vergleich von 10 verschiedenen Rauchgasreinigungsanlagen durchgeführt. Für die Berechnungen wird von einer Modellanlage mit einer typischen Rauchgaszusammensetzung und einer jährlichen Kapazität von 200.000 t, verteilt auf 2 Verbrennungslinien, ausgegangen.
Im Jahr 1998 wurden zunächst für die einzelnen Rauchgasreinigungsaggregate die Abscheidegrade für die einzelnen Prozeßstufen und die Reingasdaten aus Literaturwerten, Informationen von Betreibern und Daten von Anlagenlieferanten ermittelt. Aufgrund der sehr geringen Konzentrationen und der möglichen Schwankungen erwies sich insbesondere die Bestimmung der Abscheidegrade für die Feinreinigung der Rauchgase, die mit einem Wanderbettadsorber oder einem Flugstromverfahren durchgeführt wird, als schwierig.
14
Die weiteren Arbeiten umfaßten die Berechnung und grafische Darstellung der Bilanzen für die 10 ausgewählten Rauchgasreinigungsanlagen mit Erfassung der chemischen Elemente Chlor, Schwefel, Quecksilber, Cadmium und Blei. Außerdem wurden die Mengen für die Hilfschemikalien und die Rückstandsmengen erfaßt. Die Abbildung zeigt als Beispiel die Schwefelbilanz für eine trockene Rauchgasreinigung.
23.5
Reingas
1242
RUckstand
Schwefelbilanz für eine trockene Rauchgasreinigung, Angaben ln g/1 Abfall
Veröffentlichungen
43392 43949 44618
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. R. Richers M. Achternbosch (ITAS)
KASO-Versuche: Abscheidung von Chlorbenzol an dispergierten HOK/CaO-Mischungen beim Flugstromverfahren
ln der Katalysator- und Sorptionsanlage zur Behandlung von gasförmigen Restschadstoffen (KASO) sollte an einem simulierten Rauchgas untersucht werden, inwieweit sich flüchtige chlororganische Schadstoffe an dispergierten Koks/Kalk-Mischungen abscheiden lassen. Das Sorbens, eine Mischung aus 4, 10, 20 und 30% Herdofenkoks mit Calziumoxid (4-30"/oige HOKICaO-Mischung), wurde in eine 2,5 m lange Reaktionsstrecke eingedüst, bevor es in einem Filtergehäuse mit sieben Filterschläuchen abgeschieden wurde. Die Zuspeisung des Sorbens erfolgte in der Weise, daß auch bei unterschiedlichem HOK-Gehalt des Sorbens stets eine Konzentration von 100 mg HOK/Nm3 Abgas erreicht wurde. Entsprechende Konzentrationen werden in Abgasreinigungsanlagen von Braunkohlenkraftwerken oder Aluminiumgewinnungsanlagen gewählt. Dem auf 80 oc erwärmten Rohgas wurde Chlorbenzol in einer Konzentration von 8 mg/Nm3 als Leitsubstanz für flüchtige chlororganische Komponenten zudosiert. Die Chlorbenzolkonzentrationen in dem Roh- und Reingas wurden mit Flammenionisationsdetektoren gemessen und daraus der Sorptionsgrad bestimmt.
Die Untersuchungen zeigten, daß Sorptionsgrade von 38 bis maximal 53% erreicht wurden (siehe Abb). Die Verweilzeiten des Sorbens im Gasstrom betrugen zwischen 4,5 und 18 s. Eine Abhängigkeit der Sorption von der Verweilzeit konnte in diesem Bereich nicht festgestellt werden.
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30 '--------'----------------~----_.1
4,5 6 7,5 9 10,5 12 13,5 15 16,5 18
Verweilzelt des Sorbens Im Gasstrom [s]
-4% -10% ,-20% 1~30%,
Abhängigkeit der Sorption von Chlorbenzol von der VeJWeilzeit verschiedener HOK/CaO-Mischungen im Rohgas
Der Abbildung ist weiterhin zu entnehmen, daß die 4, 20 und 30%ige HOK/CaO-Mischung ähnliche Sorptionsgrade von ca. 40% aufweisen, während mit dem 1 O%igen Material Sorptionsgrade von ca. 52% erreicht werden. Ein Grund für die bessere Abscheidung an dem Sorbens mit einem HOKAnteil von 10% könnte die höhere Homogenität der 1 O%igen Mischung im Gasstrom im Vergleich zu den höherprozentigen Mischungen sein. Bei dem 4%igen Material ist zu vermuten, daß die Abscheidung der Schadstoffe auf dem Koks durch den hohen CaO-Anteil behindert wird.
Außerdem wurde der Frage nachgegangen, welchen Einfluß die HOK-Konzentration im Rohgasstrom auf die Sorption ausübt. Dazu wurde die HOK-Konzentration einer 1 O%igen HOK/CaO-Mischung schrittweise von 50 mg HOK/Nm3 auf 300 mg HOK/Nm3 bei einer Verweilzeit des Sorbens im Gasstrom von 4,5 s erhöht. Es zeigte sich, daß die Sorption von 32 auf 84% anstieg. Dabei nahm die Sorption im Konzentrationsbereich bis 100 mg HOK/Nm3 stärker zu als im weiteren Verlauf bis 300 mg HOK/Nm3
. Höhere HOK-Konzentrationen ergeben zwar bessere Sorptionsgrade, führen aber auch zu erheblich höheren Abfallmengen. Beispielsweise entsprechen 300 mg HOK/Nm3 bei dem 1 O%igen Sorben~ einer Staubmenge von 3000 mg/Nm3
.
Bei zukünftigen Versuchen zum Flugstromverfahren soll die Sorption von Hg und Hg2+ an HOK/CaO-Mischungen untersucht werden.
Veröffentlichungen
V 43233 V 44599
Beteiligte Mitarbeiter
H.Barth Dr. J. Furrer Dl (FH) A. Linek R. Oberst
Katalytische Zerstörung flüchtiger chlorierter Aromaten in Rauchgasen von Verbrennungsanlagen an Edelmetall- und Mischoxidkatalysatoren
ln Müllverbrennungsanlagen werden Katalysatoren sowohl zur Reduktion von Stickoxiden als auch zur Zerstörung organischer Rauchgasinhaltsstoffe wie polychlorierte Dibenzodioxine und Di-benzofurane eingesetzt. Übliche Katalysatoren sind Mischoxide auf Basis von Ti02N 20sfW03 , die bei Temperaturen zwischen 300 oc und 350 oc nach den Rauchgaswäschern betrieben werden. Hierfür muss das Rauchgas zusätzlich aufgeheizt werden.
Ob und unter welchen Reaktionsbedingungen diese Katalysatoren weitere organische Schadstoffe wie z. B. chlorierte Benzole und Phenole umsetzen, ist bisher nicht veröffentlicht. Nicht umgesetzte Schadstoffkomponenten akkumulie-
ren folglich im nachgeschalteten Aktivkoks. Ebenso stellt sich die Frage, ob diese Katalysatoren auch für einen Einsatz vor den Gaswäschern geeignet sind, da hier auf eine Aufheizung des Rauchgases verzichtet werden könnte.
ln den folgenden Untersuchungen wurden die organischen Schadstoffkomponenten Monochlorbenzol und 1 ,2 Dichlorbenzol an einem kommerziellen Rauchgasreinigungskatalysator (TI02N20sfW03 ) und an einem Edelmetall dotierten VZeolith aus eigener Herstellung umgesetzt.
Die Versuche wurden zum einen in einer Laboranlage durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen möglichst realitätsnah gewählt wurden. Das komplexe Rauchgas einer Verbrennungsanlage wurde hier durch ein Reaktionsgas simuliert, das 11 Vol% 0 2, 12 Vol% C02, 5 Vol% H20 und N2 enthielt. Die Konzentration der jeweiligen Schadstoffkomponente betrug 80 mg/m3 (gerechnet als Kohlenstoffanteil).
Zum anderen fanden vergleichende Versuche an der Müllverbrennungsanlage TAMARA vor und hinter den Gaswäschern statt. Die Schadstoffkomponenten wurden dem Rauchgas in gleichen Konzentrationen wie im Labor zudosiert.
ln allen Versuchen wurde eine Raumgeschwindigkeit von 3600 h-1 bei einem Gesamtvolumenstrom von 1 ,0 m3/h eingestellt.
Ein Vergleich der Versuche sollte außerdem zeigen, ob die Umsetzung der Schadstoffkomponenten Monochlorbenzol und 1 ,2 Diehierbenzol an der Müllverbrennungsanlage TAMARA mit den im Labor unter vereinfachten Reaktionsbedingungen erzielten Ergebnissen beschrieben werden kann.
Die nachfolgende Abbildung zeigt beispielhaft für weitere hier nicht gezeigte Versuche einen Vergleich der Umsetzung von Chlorbenzol an einem kommerziellen Mischoxidkatalysator in der Laboranlage sowie in einer Versuchsanlage, die vor und hinter den Rauchgaswäschern an TAMARA betrieben wurde.
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50 100 150 200 250 300 350
Temperatur [''C]
Umsatz-Temperatur Kurven für die katalytische Oxidation von Chlorbenzol an einem Mischoxidkatalysator. SVNTP = 3600 1/h ; V Gas(NTP) = 1 ,0 m3/h ; C1o = 80 mg/m3 C
Die Umsetzung des Chlorbenzols findet im Falle des Mischoxid-katalysators bei Temperaturen zwischen 120 oc und 350 oc statt. Laborversuche haben gezeigt, daß als Reaktionsprodukte neben C02, H20 und HCI noch CO gebildet wird. Organische Reakionsprodukte konnten nicht nachgewiesen werden.
Eine sinnvolle und vergleichende Interpretation der UmsatzTemperaturkurven ist jedoch nur möglich, wenn die Rauchgaszusammensetzung und damit die auf die Reaktion ein-
15
fluss-nehmenden Rauchgaskomponenten in den einzelnen Fällen berücksichtigt werden.
Folgende Tabelle zeigt für das vorliegende Diagramm die zugehörigen Rauchgashauptkomponenten und deren Konzentrationen. Die Angaben zur TAMARA-Rauchgaszusammensetzung sind hier aufgrund der Schwankungen im Rauchgas als Konzentrationsbereiche angegeben. Die TAMARA-Werte stammen aus verschiedenen Versuchskampagnen.
Hauptkomponenten Labor TAMARAvor TAMARA Wäschern nach
Wäschern
C02[Vol%) 12 8-9 7-10
0 2[Vol%] 11 9-11 9-12
H20 [Vol%) 5 24 12-20
HCI [mg/m3] - 400-650 <2
S02[mg/m3] - SD-150 <2
'
NO[mg/m3] - 170-200 13D-210
Aus weiteren Versuchen im Labor ist bekannt, daß die Rauch-gaskomponenten H20 in erheblichem und 0 2 in geringerem Maße Einfluss auf die Aktivität des Mischoxidkatalysators nehmen. Die Komponenten C02 , HCI und S02 spielen bei der Umsetzung der chlorierten Benzole am Mischoxid keine Rolle.
Die Korrelation dieser Labor-Messergabnisse mit denen an TAMARA führen bei einer Extrapolation der Konzentrationen der einflussnehmenden Rauchgaskomponenten zu folgendem weiteren Ergebnis:
- Versuche zur kataly1ischen Oxidation von Chlorbenzol am Mischoxidkatalysator unter einfachen Laborbedingungen können sehr gut die an TAMARA gewonnenen Messergebnisse wiedergeben, wenn die genannten Einflussfaktoren berücksichtigt werden.
Im Fall der Umsetzung der Schadstoffkomponente 1 ,2 Dichlor-benzol am Mischoxidkatalysator ergeben sich ähnliche Ergebnisse:
- Die Umsetzung findet bei Temperaturen zwischen 120 oc und 350 oc statt.
- Die Aktivität des Katalysators wird durch die Rauchgaskomponenten H20 in starkem und durch 0 2 in geringerem Maße beeinflusst. Umsatzeinbußen durch C02 , HCI und S02 wurden nicht festgestellt.
- Durch Extrapolation der Labor-Messergabnisse können die entsprechenden Messungen an TAMARA vor und hinter den Wäschern gut beschrieben werden.
Auch bei der kataly1ischen Oxidation von Chlorbenzolen an dem Pt-dotierten V-Zeolith wird die Aktivität des Katalysators durch bestimmte Rauchgaskomponenten stark beeinflusst. Messungen im Labor haben ergeben, dass die Komponenten H20 und 0 2 in einem bestimmten Konzentrationsbereich den Umsatz herabsetzen. Den größten Einfluss übt jedoch die Rauchgaskomponente HCI aus. Hierbei handelt es sich um eine reversible Desaktivierung des Katalysators. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:
- Die Umsetzung der Schadstoffkomponente Chlorbenzol findet im Temperaturbereich 160 oc bis 450 oc statt.
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- Die Schadstoffkomponente 1 ,2 Dichlorbenzol wird am Ptdotierten V-Zeolith bei Temperaturen zwischen 200 oc und 460 oc umgesetzt.
- Die Umsetzung ist für beide Schadstoffkomponenten abhängig von den H20 und 0 2 Konzentrationen im Rauchgas.
- Die Umsatz-Temperatur Kurve wird mit steigender HelKonzentration zu höheren Temperaturen verschoben.
- Die Gaskomponenten S02 und C02 haben keinen Einfluss auf die Umsetzung.
- Als Reaktionsprodukte wurden im Labor nur H20, C02
und HCI identifiziert. Es traten keine weiteren organischen Zwischenprodukte auf.
- Durch Extrapolation der Labor-Messergebnisse können die entsprechenden Messungen an TAMARA vor und hinter den Wäschern ebenfalls gut beschrieben werden, wenn die genannten Einflussgrössen berücksichtigt werden.
Die kataly1ische Zerstörung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - insbesondere polychlorierter Dibenzodioxine und Dibenzo-furane - wird durch Nachschalten eines weiteren Katalysators hinter die Entstickungsstufe erreicht. Dafür entwickelte Katalysatoren basieren zum großen Teil auf Mischoxiden.
Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass für die Zerstörung chlorierter Benzole auch ein Betreiben des MischoxidKatalysators vor den Wäschern möglich ist. Der Einsatz des Pt-dotierten V-Zeoliths vor den Wäschern ist aufgrund der Hel-Empfindlichkeit nicht zu empfehlen.
Veröffentlichungen
V 43585 V 43147 V 44392
Beteiligte Mitarbeiter
H.Barth Dr. R. Sechtier K. Beringer Dr. H. Deuber Dr. J. Furrer H.-E. Otto Dl M. Stoll Dr. J. Stöhr
PCDD/F-Abscheidung in Abgasen von Verbrennungsanlagen mit thermisch regenerierbarem Polypropylen-Filter
Die im November 1997 in Betrieb genommene Pilotanlage zur PCDD/F-Abscheidung mit Polypropylen (PP) als Absorbens wurde 1998 in mehreren Versuchskampagnen betrieben. Schon die ersten Versuche zeigten, daß die auf der Basis von Laborversuchen ausgelegte Pilotanlage den prognostizierten PCDD/F-Abscheidegrad von 99% bei einem Gasdurchsatz von 100 Nm3/h problemlos erreichte. Unter dem Aspekt der Umsetzung des Filtersystems in die Technik wurde in Absprache mit unserem japanischen Lizenznehmer die PCDD/F-Abscheide-leistung des Filters unter variablen Bedingungen untersucht.
Gasverweilzeit
ln einer technischen Anlage kann der Rauchgasvolumenstrom bei Laständerungen schwanken. Um eine optimale Auslegung der Filtereinheit durchführen zu können, muß der Einfluß der Gasverweilzeit im PP-Bett auf den Abscheide-
grad bekannt sein. Durch Variation des Rauchgasvolumenstromes wurden unterschiedliche Gasverweilzeiten in der Filterkammer der Pilotanlage eingestellt. Die in der Abbildung grafisch dargestellten PCDD/F-Abscheidegrade zeigen, daß durch eine Halbierung der Verweilzeit der Abscheidegrad nur geringfügig von 99% auf 97% absinkt, d. h., eine Änderung der Abgasmenge in einer technischen Anlage hat nur marginale Auswirkungen auf die Reingaskonzentration nach Filter.
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98 97 96 95
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0 50 100 150 200 250
Gasvolumenstrom (Nm3/h) Absorptions-/Desorptionscyclen
Die Konzeption des PCDD/F-Filters basiert auf einem kontinuierlichen Austausch des PP zwischen Absorptions- und Desorptionskammer. Mögliche Störfälle sind der Ausfall der Heizung in der Desorptionsstufe oder der PP-Fördereinrichtungen. ln technischen Anlagen muß die Betriebssicherheit gewährleistet werden. Ein Ausfall der nachgeschalteten Filtereinheit darf nicht unmittelbar zum Abschalten der Gesamtanlage führen. Aus diesem Grunde wurde der PCDD/FAbscheidegrad in Abhängigkeit von der Absorptionszeit untersucht.
Die durchgeführten Versuche zeigen, daß der PP-Filter ein wenig störanfälliges Aggregat in der Rauchgasreinigung zur Abscheidung von PCDD/F darstellt.
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Fall1
lillJ !: PCDF
Fall2 Fall3
~I: PCDD
Die in der Abbildung grafisch dargestellten Ergebnisse der PCDD/F-Abscheidung für 3 verschiedene Absorptionszeiten des PP zeigen, daß selbst ein Ausfall der Desorbereinrichtung von einer Woche in einer technischen Anlage nicht zum Übersehreilen der Emissionsgrenzwerte führen würde. Fall 1 entspricht dem Standardbetrieb mil kontinuierlichem PPAustausch. Im Fall2 betrug die Absorptionszeil24 hohneAustausch und Regeneration des PP. Während Im Fall3 ein Absorptionsbetrieb von 166 h ohne Austausch des PP durchgeführt wurde
ln 1998 konnte ein deutscher Anlagenbauer als Lizenznehmer für Westeuropa gewonnen werden.
Veröffentlichungen
4047 44048
A. Gerig G. Häfele
Beteiligte Mitarbeiter
Dl H. Hunsinger Dr. S. Kreisz Dr. D. Merz J. Marquardt
Technische Aerosole
Um die Kosten der Rauchgasreinigung von Müllverbrennungsanlagen zu reduzieren, soll die Abscheidung der PCDD/F in den Bereich des Staubabscheiders vorverlegt werden. Dazu sind mehrere Maßnahmen denkbar. Im vorliegenden Ansatz wird die Verteilung der Dioxine auf die Partikel- und Gasphase experimentell untersucht und modelltheoretisch quantitativ formuliert. Aus der Kenntnis der Faktoren, die die Gas/Partikel-(g/p)-Verteilung wesentlich beeinflussen, sollen Betriebsbedingungen vorgeschlagen und geprüft werden, bei denen die Einbindung der PCDD/F in die Flugasche besonders hoch ist. Für die Modelltheorie wurde ein Aerosoleode entwickelt. Grundlagenexperimente zu Filterartefakten und zur g/p-Verteilung werden an einer Laborapparatur und am Versuchsstand AGATE-2 durchgeführt. Halbtechnische Untersuchungen werden an TAMARA durchgeführt.
Mit Hilfe der Modelltheorie wurde abgeschätzt, wieviel PCDD/F im Dauerbetrieb von MVAs freigesetzt wird, und wie hoch im Vergleich dazu die Einbindung der PCDD/F in den Flugstaub sein kann. Nach dem bisherigen Kenntnisstand entstehen die Dioxine und Furane im Kesselbereich bei Temperaturen von 500-200 oc (durch de novo Synthese) mit einer Quellstärke von ca. 100 ng/Nm3 x sec (das sind ca. 10 ng TE!Nm3 x sec). Der Gas-Partikel-Transfer durch Diffusion ist für den Feinanteil des Flugstaubs besonders effizient. Z.B. können Partikel mit 1 Jlm Durchmesser in einer Konzentration von nur 100 mg/Nm3 eine effiziente PCDD/F-Senke darstellen. Bei größeren Partikeln braucht man höhere Konzentrationen, die erforderliche Partikeloberfläche ist jedoch unter üblichen MVA-Bedingungen immer vorhanden. Wichtig ist daher, die Oberflächeneigenschaften der Partikel so zu beeinflussen, daß die PCDD/F an den Partikeln haften bleiben. Günstig dafür sind ein hoher C-Gehalt und niedrige Temperatur.
Am Versuchsstand AGATE-2 wurden fraktionierte (d < 20 Jlm) Flugasche von TAMARA (100 mg/Nm3
) und ein nicht toxisches Hexachlordibenzo-p-dioxin (HxCDD, 1 00 ng/Nm3
) in Luft bzw. Rauchgas (500 Nm3/h) eindosiert und die sich einstellende g/pVerteilung als Funktion der Temperatur gemessen. Bei Raumtemperatur wurden ca. 10% des HxCDD in der Gasphase gefunden, bei 135 oc ca. 90%. Die Massenbilanz lag typischerweise um 80%. Die Abb. zeigt die Konzentrationen in der Gasphase als Funktion der Temperatur und vergleicht sie mit der Sublimation der Reinsubstanzen. Danach stellt sich das Sublimationsgleichtgewicht bei niedrigen Temperaturen ein, bei höheren Temperaturen verschiebt es sich dagegen in Richtung Partikelphase. Diese Tendenz ist willkommen, jedoch sind die Ursachen noch unklar.
E' z a, .s
T [OC] 150 100
eindosierte Menge
2A Z6 ZB 3.0
1000/T [K ·•1
50
' Sublimations', gleichgewicht
3,2 3.4
Zur weiteren Untersuchung der (g/p)-Verteilung von PCDD/F wurde der Teststand AEOLA (Aerosol-labor) errichtet: An
17
dieser Anlage können die Referenzexperimente unter technisch relevanten Bedingungen unter Ausschluß von Adsorptionseffekten durchgefürt werden. Entscheidender Vorteil dieser Referenzexperimente ist die Möglichkeit, sowohl die Staubmenge als auch die Dioxinmenge zu bilanzieren.
~-----~----------'-----~---------------------------,
Teststand AEOU\
Im Wäscherbereich ist die Abscheidung von Feinstäuben wegen der geringen Filtrationseffizienz und wegen der Neubildung von Aerosolen bei hohen relativen Feuchten problematisch. Es wird daher versucht, die Partikel durch Kondensation von Wasserdampf soweit anwachsen zu lassen, daß sie in den Bereich des Abscheidemaximums gelangen. Der Salzgehalt begünstigt die Kondensation von Wasserdampf auf den Flugaschepartikeln. Frühere Experimente mit wässrigen Natriumsulfattröpfchen hatten ein Wachstum des Durchmessers bis zu einem Faktor 3 gezeigt.
Die Experimente wurden mit fraktionierter (d < 20 J.Lm) TAMARA-Fiugasche fortgesetzt. Eine Erhöhung der relativen Feuchte führte hierbei nur zu einem Anstieg des Durchmessers um einen Faktor 1.3. Der Unterschied zum Natriumsulfat besteht erstens in der stofflichen Zusammensetzung (kleinere Hygroskopizität) der Flugasche. Zweitens hat die trokkene Flugasche eine Dichte von ca. 0.75 g/cm3
, die sich bei Wasseraufnahme auf ca. 1 g/cm3 erhöht. Daher sinkt der Durchmesser zu Beginn der Wasseraufnahme, und steigt erst danach wieder allmählich an. Dies bedeutet eine Verzögerung des Partikelwachstums.
Zur quantitativen Nachrechnung mit dem Aerosoleode wird ein Elektrolytmodell benötigt, das den Wasserdampfdruck über den Salztröpfchen berechnet. Ein entsprechendes Rechenmodell (PHREEQC) wurde beschafft und am Beispiel Natriumsulfat getestet. Für die Anwendung auf Flugasche muß die Datenbasis des Programms erweitert werden.
18
Veröffentlichungen
43388 44071 43267 44596 44655
Beteiligte Mitarbeiter
B. Becker (Doktorarldin) S. Bendadouche (Diplomand) W. Baumann M. Eichelbarger H. Hanrianto (Diplomand) K. Jay (ITC-CPV) M. Magenheimer (bis 9/98) H. Mätzing S. Müllhopt (Auszubildende, BA) Dr. H.-R. Paur B. Preindl (Auszubildender) K. Woletz
Messung und nasse Abscheidung von Quecksilber
Zur Abscheidung von Quecksilber aus Abgasen wird das Merc-Ox-Verfahren entwickelt. Durch das MercOx-Verfahren, wird elementares und ionisches Quecksilber nahezu abfallfrei aus Abgasen abgeschieden. Das im Abgas transportierte Hg0 wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in ionisches Quecksilber umgewandelt, welches in einem nachgeschalteten Naßwäscher abgeschieden wird. Das gelöste Quecksilber kann dann aus dem Abwasser entfernt werden. Ziel der Untersuchungen ist die experimentelle Bestimmung des Einflusses der wesentlichen verfahrenstechnischen Parameter auf die Abscheidegrade für Hg0 und Hg2
+, insbesondere der Waschwasserzusammensetzung sowie der Stoffaustauschfläche.
Durch den Einsatz von Füllkörpern höherer spezifischer Austauschfläche konnte bei konstantem Reaktorvolumen der Hg-Umsatz weiter verbessert werden. Die folgende Abbildung zeigt Hg-Durchlassgrade in% bei einer Hg0-Rohgaskonzentration von 300 J.Lg/mN -3 in Abhängigkeit der Bromidkonzentration im Waschwasser. Mit den Paii-P-15 Füllkörpern wurden schon bei viel geringeren Bromidkonzentrationen Abscheidegrade bis über 99% erreicht.
ln Experimenten an der MercOx-Pilotanlage wurde nachgewiesen, daß sehr hohe Hg-Konzentrationen (20.000 Jlg/ mN -a), sicher abgeschieden werden. Hierdurch konnte der Einsatzbereich des Verfahrens wesentlich erweitert werden. Insbesondere wurden Bedingungen identifiziert, die die Anwendung des Verfahrens auch für Abgase, wie sie bei der thermischen Behandlung spezieller Abfälle (Hg-kontaminiertes Erdreich, Batterien, Hg-haltige Adsorbentien etc.) entstehen, sinnvoll erscheinen lassen. ln Zusammenarbeit mit dem Industriepartner wurde daraufhin eine Auslegungsstudie zur Reinigung von Bodensanierungsabgasen erarbeitet. Dabei wird Hg-haltiges Erdreich zunächst in einem Drehrohrofen "pyrolysiert". Die Abgase werden dann in einem ersten Schritt auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wodurch ein Großteil des Hg auskondensiert. Anschließend wird das Abgas mit dem MercOx-Verfahren feingereinigt Der Industriepartner hat aufgrund dieser Studie ein entsprechendes Angebot einen konkreten Anwendungsfall abgegeben. Zwei weitere Angebote wurden im Bereich der Verbrennung spezieller Abfälle (Sondermüll, Altbatterien) abgegeben.
100,00
10.00
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Bromidkonzentration (mgll]
Zur Reinigung der quecksilberbelasteten Abwässer des Merc-Ox-Verfahrens wurde die mobile Extraktionsanlage MEXA-M aufgebaut. Das Verfahren gewährleistet sehr hohe Reinigungsgrade (bis 99,98%) und reduziert den Anfall von Hg-belasteten Abfällen. Beim MercOx-Verfahren gelang mit MEXA-M eine prozessintegrierte Hg-Minderung im Waschwasser (Absenkung des Hg-Inventars im Wäscher).
Die Querempfindlichkeilen der On-Une-Hg-Messungen mit AAS in Rauchgasen mit hohen S02- und niedrigen Hg-Konzentrationen wurde in Laborexperimenten quantifiziert. Die Ergebnisse dienten u. a. zur Vorbereitung des TI-Projekts "Quecksilberanalysator für Rauchgase mit hohen S02-Gehalten: HgMat3" das 07/98 begonnen wurde.
Veröffentlichungen
39228 40205
V 43061 43955
V43956 V43957
Beteiligte Mitarbeiter
H. Büchele Th. Kuck (Auszubildender) H.-R. Paur K. Rieber Ch. Sehrader K. Woletz
Trockene Quecksirber-Abscheidung mit nichtkohlenstotf-haltigen Sorbentien
lnfolge verschärfter Emissionsbestimmungen hat die Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen in den letzten Jahren verstärktes Interesse gefunden. Eine Möglichkeit der Abscheidung von Quecksilber aus Abgasen ist der Einsatz von Sorbentien. Es kann zwischen kohlenstoffhaltigen Sorbenlien (Aktivkohle, Aktivkoks) und nicht kohlenstoffhaltigen Sorbenlien (z. B. Keramiken) unterschieden werden. Letztere weisen gegenüber den ersteren mehrere Vorteile auf (z. B. Nichtbrennbarkeit, leichte Regenerierbarkeit). ln Abgasen stellen i. allg. elementares Quecksilber (Hg0
) und Quecksilber-11-chlorid (HgC12) die wesentlichen Spezies dar.
Nach der Durchführung von Literaturstudien zur Abscheidung von Quecksilber an C- und nicht C-haltigen Sorbenlien wurden erste Laborversuche mit Trägermaterialien auf der Basis von AI203 und Si02 durchgeführt. Als Additiv (lmprägnantien, Beschichtungen) wurde elementarer Schwefel verwendet. Quecksilber setzt sich mit Schwefel zum nahezu unlöslichen HgS um.
Das Trägermaterial besteht aus Keramikkugeln mit Oberflächen von > 200 m2/g, auf die elementarer Schwefel aufgebracht wird. Das Material wird in Festbettreaktoren nach der Mehrbettfiltermethode eingebracht und mit elementarem Quecksilber sowie mit Quecksilber-11-chlorid umgesetzt. Die Dosierung erfolgt über die Dampfdruckmethode. Hinter dem Quecksilbersorbens wurde als Sicherheitsbett zur Quantifizierung Iodkohle eingesetzt. Auf ihr scheidet sich Quecksilber quantitativ als Hgl2 ab.
Die bisherigen Versuche wurden zwischen 20 und 90 oc Bett-Temperatur, bei Gasgeschwindigkeiten > o, 18 m/s, bei relativen Luftfeuchten von 70% und bei Bett-Tiefen von 0,1 m durchgeführt. Die Prüfmittelkonzentration betrug ca. 0,5 mg Hg/m3.
Erste Ergebnisse zeigen Abscheidegrade für die Prüfmittel Hg0 und HgCI2 von mehr als 99%. Das Material wurde bereits in den Rauchgasen der TAMARA eingesetzt. Die Versuchsauswertungen stehen noch aus.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dr. J. Furrer H.Barth Dl (FH) A. Linek R. Oberst
21.13.03 ITC Meßverfahren und Analytik
Mit dem Reaktionskalorimeter RC1 können kinetische und energetische Daten von Reaktionen bestimmt werden. Diese Daten werden für die Optimierung von Stoffströmen durch Prozeßoptimierung und Modellbildung benötigt. Mit dem IRSpektrometer ReactiR ist die kontinuierliche Erfassung von IR-Spektren während des Reaktionsablaufes möglich, wodurch weitere Informationen über den Reaktionsablauf erhalten werden können.
Zunächst wurde eine Literaturrecherche über Veröffentlichungen durchgeführt, die sich mit Reaktionskalorimetern beschäftigen. Seit 1965 nimmt die Zahl der Veröffentlichungen kontinuierlich zu. Nach einer Untersuchung aus dem Jahre 1996 wurden die meisten Arbeiten seit 1965 in den USA durchgeführt, gefolgt von Frankreich, Japan, Großbritannien, . Deutschland und Schweiz. Der Schwerpunkt der meisten Arbeiten ist die Kalorimeterentwicklung, gefolgt von thermodynamischen Messungen, der Messung von Bildungsenthalpien, Messung der Kinetik und von Sicherheitsbetrachtungen.
Das Reaktionskalorimeter RC1 von Mettier-Toledo mit dem Glasreaktor AP01 wurde abgenommen. Zunächst wurden zur Einarbeitung die Wärmetransportkoeffizienten und die Wärmekapazität von Wasser bestimmt. Anschließend wurde die Reaktionswärme bei der Hydrolyse von Acetanhydrid im isothermen und adiabatischen Prozeß gemessen. Die integrale Reaktionswärme wurde zu 56,4 kJ/Mol bestimmt. Die adiabatische Temperaturerhöhung bei der Hydrolyse von 0,5 Mol Essigsäureanhydrid beträgt 6,3 oc. Als Beispiel einer Grignard-Reaktion wurde die Umsetzung von 1-Brombutan mit Magnesium in Tetrahydrofuran untersucht. Die Reaktionswärme beträgt 237 kJ/Mol 1-Brombutan. Die Bildung der Magnesiumverbindung konnte bei 1030,5 cm-1 und bei 880,5 cm-1 mit dem ReactiR beobachtet werden.
Ferner wurden die Reaktionswärme bei der Bildung einer Lithium-organischen Verbindung aus einem aliphatischen Amin und bei deren Umsetzung zunächst mit Butadien und dann mit Ethylenoxid gemessen. Ebenso wurden die Mischungswärmen des Amins mit Butadien (17,9 kJ/Mol) bzw. mit Ethylenoxid (21 ,7 kJ/Mol) bestimmt. Bei der Bildung der lithiumorganischen Verbindung werden 117,5 kJ/Mol Lithium frei. Die Reaktionswärme bei der Umsetzung der lithiumorganischen Verbindung mit Butadien beträgt 46,2 kJ/Mol, bei deren Weiterreaktion mit Ethylenoxid werden 184,3 kJ/Mol freigesetzt.
Ein Hochdruckreaktor, der bis 300 bar am RC1 betrieben werden kann, wurde konzipiert und nach Lieferung abgenommen. Der Reaktionsfortschritt kann durch zwei eingelassene Beobachtungsfenster oder mit Hilfe einer Sonde des ReactiR beobachtet werden.
Weiter wurden mit Gaschromatographie (AED) organische Zinn-Verbindungen und fluorierte Substanzen untersucht. PCDD- und PCDF-Standardmischungen wurden auf Konstanz der Konzentrationen analysiert. Mit GC/FTIR wurden Lactone untersucht.
ln Fortsetzung der Softwareentwicklung wurde eine 32-bit Version des Programmes zur Auswertung von GC/MS-Spektren (GCMS98) erstellt. Diese ist bis auf abschließende Tests fertiggestellt
Die Betreuung der PCs der Gruppe "Organische Analytik" fiel ebenfalls in den Aufgabenbereich der Arbeitsgruppe.
19
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
M. Bauer Dr. P. Groll K. Hedwig
Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen von Organachlorverbindungen
a) Untersuchung der Abbauwege von 2,4,6-Trichlorphenol auf Modellflugasche
Die Kondensation von Chlorphenolen (PCPh) trägt wesentlich zu den Emissionen von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) aus Müllverbrennungsanlagen bei. Ziele der folgenden Experimente waren die Aufklärung des Reaktionsverhaltens speziell von 2,4,6-Trichlorphenol (CI3Ph) als Modellsubstanz hinsichtlich:
a) Chlorierungs- und Dechlorierungsreaktionen; b) der Kondensation zu PCDD/F; c) dem oxidativen Abbau zu CO und C02 •
Für diese Problemstellung wurde Modellflugasche (Mg-Silikat, KCI (7% Cl), CuCI2 x 2 H20 (0,4% Cu)) mit 5 mg 2,4,6-CI3Ph pro Gramm Modellflugasche (MFA) dotiert und im Temperaturbereich von 25Q-400 •c und für Reaktionszeiten von 1 min bis 60 min thermisch behandelt. Der Gesamtumsatz des 2,4,6-CI3Ph beträgt 91-97%. Dabei werden maximal 1% in PCDD/F, weniger als 0,5% in andere PCPh und maximal 2,2% in Chlorbenzole (PCBz) umgewandelt.
Eine Dechlorierung findet kaum statt: nur ca. 0,02% des 2,4,6-CI3Ph werden - hauptsächlich zu 2,6-CI2Ph - abgebaut. Eine Weiterchlorierung des eingesetzten CI3Ph nimmt sowohl mit steigender Reaktionstemperatur als auch steigender Reaktionszeit ab. Bei den in den höchsten Konzentrationen gebildeten PCPh (2,6-CI2 Ph, 2,3,4,6-CI4Ph und CI5Ph) handelt es sich um direkte Chlorierungs- bzw. Dechlorierungsprodukte des Trichlorphenols.
Dagegen nimmt die Umwandlung in Polychlorbenzole (PCBz) mit steigender Reaktionstemperatur und -zeit stetig zu. Die Bildung der PCBz aus 2,4,6-CI3Ph kann durch ipsoSubstitution der Hydroxylgruppe gegen ein Chloratom erklärt werden, dieses Zwischenprodukt kann anschließend weiter chloriert oder dechloriert werden.
60000 -.---------------1 --Q- 250'C --D-300'C ----A-- 350'C ~400'C < 45000
~ l
o:JI 30000 ... c c (J CL 15000 o:JI c::
0
0 15 30 45 60
Reaktionszeit [min]
Gesamtkonzentrationen von PCDD in Abhängigkelt von der Temperatur
Das Bildungsmaximum bei 300 •c ist die Folge zweier konkurrierender Mechanismen: Bildungs- und Zersetzungsreaktion von PCDD und Abbau des Eduktes, wobei die Ge-
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schwindigkeit der Zersetzung schneller als die Bildungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt. Während bei 250 •c die PCDD-Konzentrationen kontinuierlich mit der Reaktionszeit zunehmen, liefern längere Behandlungszeiten als 1 min bei 350 bzw. 400 ·c nur noch eine Abnahme der PCDD-Konzentration.
Für die PCDF-Bildung aus 2,4,6-CbPh wurde ein ähnliches Bild wie für die PCDD-Bildung erhalten. Bei einer Reaktionstemperatur von 250 •c ist die PCDF-Bildung vernachlässigbar. Im Gegensatz zu den PCDD wird hier ein Konzentrationsmaximum erst bei einerTemperaturvon 350 •c beobachtet.
Mit zunehmender Reaktionstemperatur und -zeit nimmt das PCDD/PCDF-Verhältnis von ca. 500 auf 10 ab.
Folgende Tabelle zeigt den prozentualen Abbau des 2,4,6-CI3Ph in CO und C02:
2so·c 3oo·c 3so·c 4oo•c
1 min 2,6 5,9 30,3 49,3
15min 6,1 13,6 53,6 62,7
30min 10,6 17,4 66,5 63,7
60mln 11,6 32,1 84,7 75,1
Obwohl das eingesetzte Trichlorphenol dreifach chloriert ist, stellt der Abbau zu CO und C02 die Hauptreaktion dar. Der oxidative Abbau des Trichlorphenols nimmt mit der Temperatur zu. Während bei 250 •c 10% des Trichlorphenols zu CO und C02 abgebaut werden, sind es bei 4oo•c mehr als 50%. Damit stellt auch für Chlorphenole - ähnlich wie für Restkohlenstoff - der Abbau in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid die Hauptreaktion dar.
b) Die Rolle des Sauerstoffs bei der Niedrigtemperatur-oxidation von Flugaschen
Die Bildung von Dibenzodioxin- und Dibenzofurangrundkörpern auf Flugaschen kann auf 2 Wegen erfolgen:
a) durch die Kondensation kleinerer aromatischer Verbindungen oder
b) durch das direkte Herauslösen bereits im Restkohlenstoff der Flugaschen enthaltener Dioxin- oder Furanstrukturen.
Um zwischen beiden Reaktionswegen zu unterscheiden, wurden Versuche zur Cu-(11)-katalysierten (Gasphasen-) Niedrigtemperaturoxidation von amorphen Kohlenstoff mit isotopenmarkiertem Sauerstoff durchgeführt. Über die Bestimmung der Sauerstoffisotopengehalte in den Oxidationsprodukten kann dann unterschieden werden, ob diese aus Gas- oder Festphase stammen. Vorrangiges Ziel ist dabei die Erstellung einer umfassenden isotopenspezifischen Sauerstoffbilanz für die Oxidation des amorphen Kohlenstoffs bei 350 •c. Grundlegende Voraussetzung dafür ist, daß mögliche Isotopenaustauschreaktionen zwischen Gasphase einerseits und Metalloxiden der Flugasche sowie Sauerstoffhaitigen Organylen andererseits ausgeschlossen werden können. Diese Annahme konnte bestätigt werden, da in Vergleichsexperimenten mit Modellflugaschen der Sauerstoffisotopenaustausch zwischen PCDF und Metalloxiden mit der Gasphase unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ausgeschlossen werden konnte.
ln weiteren Experimenten wurden drei unterschiedliche Flugaschen aus Müllverbrennungsanlagen in einem Gasstrom aus ca. 5-6% 0 2 in Helium (30 ml/min) und einer 180-Anreicherung von 91% je eine Stunde lang bei 350 •c erhitzt. Die Zusammensetzung der Gasphase wurde dabei durch online-Massenspektroskopie der Komponenten He/ 160 2/
160_180/ 1802/ C160/ C180/ C1602/ C160180 SOWie C1802
bestimmt. Aus den gemessenen Konzentrationen wurde die Freisatzung von ehemals an Kohlenstoff gebundenem 16-Sauerstoff berechnet:
- Die 160-Anreicherungsgrade in CO und C02 liegen zwischen 40 und 50% und nehmen mit zunehmender Reaktionsdauer kontinuierlich ab.
- Die aus den Massenspektren berechneten 180-lsotopenanreicherungen in chlorierten Phenolen und PCDF nehmen mit steigendem Chlorierungsgrad zu und weisen bei den PCDF nur eine minimale Varianz innerhalb einer Chlorierungsstufe auf.
Die Interpretation der erhaltenen Daten weist auf eine parallel zueinander verlaufende Oxidation der Kohlenstoffmatrix sowie eine Chlorierung der freigesetzten Moleküle hin. Die Entstehung vorwiegend höher chlorierter 180-haltiger PCDF läßt sich auf leichter flüchtige Vorläufersubstanzen mit PAKähnlicher Struktur zurückführen, die durch die übergangsmetallkatalysierte Kohlenstoffoxidation freigesetzt werden. Die Mobilität dieser Verbindungen ermöglicht ihren Transport zu den aktiven Reaktionszentren der Flugasche, wo eine schnelle Chlorierung sowie die Oxidation der PAK-Strukturen zu einem Dibenzofurangerüst erfolgen kann. Die niedriger chlorierten PCDF entstammen überwiegend aus bereits vorhandenen Dibenzofuranstrukturen des amorphen Kohlenstoffs, deren Bindungen an das Kohlenstoffgerüst durch Chlorierung aufgebrochen werden.
Inertgasexperimente bestätigen, daß zur PCDF-Bildung (bzw. zur Freisatzung verwandter Strukturen) die Oxidation des amorphen Kohlenstoffs durch Sauerstoff aus der Gasphase stattfinden muß: in Abwesenheit von Sauerstoff werden unter den gegebenen Bedingungen keine sauerstoffhaltigen chlorierten Organyle gebildet. Die Inertbedingungen wurden dabei durch online-MS der Gasphase überwacht.
c) EU-Forschungsprojekt MINIDIP
Im Rahmen des MINIDIP-Projektes werden (in Zusammenarbeit mit Partnern aus Belgien, den Niederlanden, Schweden und Deutschland) die Mechanismen der Bildung von Organachlorverbindungen in thermischen Prozessen in der Industrie untersucht. Besonders interessant sind hier Prozesse aus der metallverarbeitenden Industrie (Eisenerzsinterung, Metallrecycling) sowie die Zementherstellung, da diese als mögliche Emittenten chlorierter Schadstoffe in Frage kommen. Ziel der Untersuchungen ist es, diese Emissionen durch Kenntnis der ablaufenden chemischen Prozesse minimieren oder unterdrücken zu können.
Bei der Untersuchung erster Proben aus Eisenerz-Sinterprozessen zeigte sich, daß auch hier Bildungsmechanismen ähnlich denen in Müllverbrennungsanlagen ablaufen. Die Bildung chlorierter Schadstoffe scheint ebenfalls über in den Proben vorhandenen Restkohlenstoff zu laufen. Dabei zeigen jedoch weniger das Rohmaterial (Eisenerz/Schlacke/ Kohle-Mischungen) selbst hohe Aktivität, als vielmehr die Flugascheproben aus den Elektrofiltern der Anlage.
d) F+E begleitende Analytik
Messungen von Produkten unvollständiger Verbrennung über dem Gutbett der Tarnara
Die Charakterisierung der wichtigsten C-H-Verbindungen und die PCDD/PCDF-Analysen der einzelnen Probenkom-
partimenie (Staub, Kondensat und Gas) aus dem Feuerraum der Tarnara wurden bei den Kampagnen 1998 fortgesetzt.
Analyse der Emissionen von Gustav
Die Probenahme mußte wegen der kürzeren Brenndauer den Erfordernissen angepaßt werden. Erste betriebsbegleitende Messungen organischer Substanzen aus dem Verbrennungsraum und der Nachbrennkammer des Drehrohrofens Gustav zeigten, daß das Produktspektrum mit dem eingesetzten Brennstoff variiert. Typische Leitsubstanzen bei der Strohverbrennung waren Acetaldehyd, Essigsäure und Benzoesäure, bei der Holzverbrennung dominierte bei allen Betriebsbedingungen Benzol. Die Verbrennung von Polypropylengranulat führte zu einer erhöhten Emission von Benzol, Toluol, Naphthalin und Phenol. Die Verbrennung von Koksen und Kohlen, die bei der Verbrennung kein Wasser liefern, führt zu einem sehr guten Abbrand und zu einer Emission von unter 300 J.Lg/m3 TOC nach Ofen. Leitkomponenten sind auch hier Aceton, Essigsäure, Benzol und Toluol. Klärschlamm lieferte zusätzlich Benzenitril und N-haltige Heterocylen wie Pyridinearbenitril und Methylpyrrolidon.
Analytische Serviceleistungen
Das analytische Potential wurde für eine Reihe von Forschungsvorhaben der verschiedenen Organisationseinheiten (IATF, ITOX, BTI, IMF-111) eingesetzt:
- für Fragestellungen des IATF wurden PCDD/PCDF Bestimmungen aus der SUWOX-Anlage vorgenommen;
- an der AGATE 2 Pilot Anlage wurde versuchsbegleitend die Gas/Partikel Verteilung von PCDD/PCDF bestimmt;
- die Kontrollmessungen zur Funktionstüchtigkeit des Aktivkohlefilters der Verbrennunganlage von BTI wurden fortgesetzt.
Die bei der Vergasung von Vanillin (als Modellsubstanz) und Biomasse (Holz, Stroh und Klärschlamm) in heißem Hochdruckwasser entstehenden organischen Bestandteile wurden bestimmt. Die im Wasser nach der unvollständigen Vergasung vorliegenden Hauptprodukte sind Phenol und alkylsubstituierte Phenole.
Qualitätskontrolle
Die Qualität der Analytik wurde durch die Teilnahme an externen Ringversuchen zur Bestimmung von PCDD/PCDF überprüft. Die Ringversuche wurden dabei mit sehr gutem Erfolg absolviert.
Veröffentlichungen
M. Bauer H. Bautz J. Beck
Beteiligte Mitarbeiter
H. Bigga Dr. P. Groll K. Hell (Dokt.) Dl (FH) K. Hedwig J. Hops Dr. K. Jay M. Lenzner Dr. J. Polzer Dr. L. Stieglitz (bis 3/98) P. Weber (Dokt.) J. Wilhelm (Dokt.) R. Will G. Zwick
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21.13.05 ITC Behandlung spezieller Abfälle
Heißgasreinigung
Die Gasreinigung bei Betriebstemperaturen bis 850 oc bietet ein bisher ungenutzes Optimierungspotential für Hochtemperaturprozesse wie die Vergasung von Biomasse und Kohle sowie die Pyrolyse und Vergasung von Abfällen. Die frühzeitige und gezielte Abscheidung problematischer Stäube erleichtert die weitere Verarbeitung der Produktgase, erlaubt eine effizientere Wärmenutzung und nicht zuletzt die Reduktion von Korrosionsschäden. Zudem eröffnet sich die Möglichkeit, Staubabscheidung und Schadgasreinigung durch Beschichten der vorzugsweise keramischen Filtermedien mit katalytisch aktiven Substanzen kostengünstig zu kombinieren. Problematisch ist bisher die Verstopfungsempfindlichkeit der Filtermedien gegenüber Feinstäuben, die typisch sind für Hochtemperaturprozesse. Bisher fehlen effiziente und den Prozeßbedingungen angepaßte Abreinigungsverfahren. Problematisch sind auch klebrige bzw. backende Stäube, die bei der thermischen Behandlung von Reststoffen durch salzhaltige und teerähnliche Komponenten bereits unter 500 oc, bei Kohleverstromungsverfahren ab ca. 850 oc auftreten.
Den Schwerpunkt der Arbeiten bildeten grundlegende Untersuchungen zum Betriebsverhalten des neuentwickelten Coupled-Pressure-Pulse (CPP)-Abreinigungssystems für keramische Filterkerzen (siehe Abbildung) im Rahmen eines vom BMBF geförderten Vorhabens. Kennzeichen dieser Neuentwicklung sind, verglichen mit dem konventionellen Jet-Pulse System, erheblich höhere Abreinigungsintensitäten und eine gleichförmigere Abreinigung der Filterkerzen. Durch die Entkoppelung des notwendigen Abreinigungsdruckes vom Systemdruck kann insbesondere bei druckbetriebenen Vergasungs-Nerbrennungsprozessen eine erhebliche Energieeinsparung erzielt werden. Ein weiteres Merkmal ist das integrierte Sicherheitsfilter, das bei Kerzenbruch zur selbsttätigen Blockade des schadhaften Filterelements führt. Die übrigen Filterelemente der Kerzengruppe können dadurch ohne zusätzliche Maßnahmen weiter betrieben werden.
Filtration Abreinigung
Coupled·Pressure·Pulse (CPP)·Abreinlgungssystem
On-line Abreinigungsuntersuchungen mit einem ModellFeinslaub an einer Einzelkerzen-Filteranlage ergaben bei atmosphärischem und druckaufgeladenem Betrieb (6 bar) ein stabiles Filtrationsverhalten mit nahezu vollständig abgereinigten Filterkerzen. Der Vordruck des benötigten Abreinigungsgases lag dabei konstant lediglich 1 bar über dem Systemdruck. Zum Abschluß des Vorhabens wurde eine konventionelle Anlage mit einem Cluster von 6 Filterkerzen auf
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das neue CPP-System umgerüstet. Abreinigungsuntersuchungen bei Umgebungsdruck und Temperaturen bis 600 C mit Staub aus der Druckwirbelschichtanlage Grimethorpe, GB, führten hier selbst bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 5 cm/s, die weit über den in der Praxis üblichen Werten liegt, und einem Abreinigungsvordruck von nur 1 ,5 bar zu Restdruckverlusten nahe dem Anfangsdruckverlust Der bisher typische Anstieg des Restdruckverlustes durch nicht mehr abreinigbaren Staub wurde nicht mehr beobachtet. Bei der Simulation eines Kerzenbruchs konnte mit einer kommerziell verfügbaren, einschichtigen AI20 3-Schaumkeramik als Sicherheitsfilter ebenfalls der Funktionsnachweis erbracht werden. Die Abscheideleistung der Schaumkeramik ist jedoch noch zu niedrig und muß verbessert werden.
Das CPP-Abreinigungsverfahren soll in einem direkt anschließenden, zweijährigen TI-Vorhaben zur Marktreife geführt werden. Zielsetzungen sind die Optimierung von Einzelkomponenten und Gesamtsystem für Filtereinheiten bis 1000 Filterkerzen, entsprechend einem Betriebsvolumenstrom von 40.000 m3/h je Filtereinheit
Keramische Filter- und Feuerfestmaterialien
Bei der thermischen Abfallbehandlung, insbesondere der Sondermüllverbrennung, führt die thermische und chemische Beanspruchung zu einer drastisch verkürzten Lebensdauer kommerziell erhältlicher Filter- und Feuerfestwerkstoffe. Ziel ist daher eine bessere Langzeitbeständigkeit im Korrosions- und Funktionsverhalten dieser Materialien. Das Vorhaben befaßt sich zum einen mit dem thermochemischen und -mechanischen Verhalten neuentwickelter feuerfester Werkstoffe in Rauchgasatmosphären, zum anderen sollen zur Beherrschung der schwierigen Stäube aus der thermischen Abfallbehandlung die Filtermaterialien im Hinblick auf geringe Verstopfungsempfindlichkeit und große Filteroberflächen optimiert werden.
Derzeit wird ein Prüfstand in Betrieb genommen, der in einer ersten Ausbaustufe Untersuchungen zur Langzeitbeständigkeit von Filter- und Feuerfestwerkstoffen ermöglicht. Korrosionsund Funktionsverhalten dieser Materialien können dadurch bei Temperaturen bis 900 oc und einem Druck bis 1 MPa in unterschiedlichen Rauchgasatmosphären analysiert werden.
Einen wesentlichen Einfluß auf das Betriebsverhalten von Filterkeramiken, aber auch von Feuerfestauskleidungen, hat das Erweichungsverhalten von Flugaschen und Schlacken. So kann die Erweichung bei der Filtration von Flugaschen die Haftkräfte um ein bis zwei Größenordnungen erhöhen. Entsprechend wird die Abreinigung solch kritischer Stäube erschwert, bei ungünstiger Struktur der Filtermedien verbacken die Staubschichten untrennbar mit der Keramik. Die bisher üblichen Dilatometermessungen erfassen häufig nicht die Erweichung durch geringe Anteile an niedrig schmelzenden Phasen oder die lokale Bildung von Eutektika. Mit der kalorimetrischen Differenzthermoanalyse kann das temperaturabhängige Erweichungsverhalten von hochporösen Staubschichten wesentlich genauer wiedergegeben werden. Erste, am IMF I durchgeführte, Untersuchungen an Modeii-Fiugstäuben lösen Beimischungen an niedrig schmelzendem ZnCI2, das häufig in Müllverbrennungsanlagen zu finden ist, selbst noch für einen Massenanteil von 10% auf.
Den großen Einfluß der Temperatur auf die Eigenschaften von Flugstäuben aus TAMARA verdeutlichen die nachfolgenden rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen. Die Bildfolge zeigt Staubschichten, die durch die Wechselwirkung von Flugstaub und Rauchgas bei Temperaturen zwischen 200 oc und 550 oc auf der Oberfläche von kornkeramischen Filterkerzen gebildet wurden. Für 200 oc ist eine hochporöse Staubschicht aus kugelförmigen, Submikron-Partikeln zu erkennen, die problemlos von
der Filterkeramik abgereinigt werden konnte. Der Übergang auf 300 •c führte zu einer drastischen Änderung im Aufbau der Staubschicht Die kornkeramische Filtermembran war durch eine geschmolzene Phase überzogen, mit darin eingelagerten, morphologisch sehr unterschiedlichen Partikeln. Diese Vorgänge setzten sich bei einer Filtrationstemperatur von 400 •c fort, wobei lokal Anreicherungen an verschiedenen, kristallinan Phasen auftraten. Eine Bedeckung mit geschmolzenen Phasen war allerdings unter diesen Bedingungen nicht mehr zu erkennen. Bei 550 •c bestanden die Anlagerungen überwiegend aus nadel- und plattenförmigen Kristalliten sowie aus kugelförmigen Partikeln und kleinsten Agglomeraten, deren Zusammensetzung noch detailliert untersucht wird. Da die Größe der Kristallite deutlich über dem Durchmesser der Flugstaubpartikel lag, muß davon ausgegangen werden, daß diese Kristallite direkt auf der Filteroberfläche gebildet wurden.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Flugstäuben, anfiltriert auf keramische Filterkerzen bei 200"C (a, b), 300"C (c, d), 4oo•c (e, I) und 550 •c (g, h)
Veröffentlichungen
43520 44269
V 42877 V 43411 V 43422 V 43423 V 44443
Beteiligte Mitarbeiter
H. Fischer H.-R. Goebel Frau Dl (BA) D. Kreft Dl H. Leibold Dl R. Mai Dl A. Müller Dl (BA) I. Müllner (1 0/98) Frau Dl (BA) B. Wunderlich (3/98) Dr. B. Zirnmerlin
PYDRA
Zur Pyrolyse von Abfällen wird eine Drehrohranlage (PYDRA) aufgebaut. Dazu wurden einige Arbeiten zur Aufstellung und zur Sanierung von Schwachstellen in der MSRETechnik durchgeführt. Der Aufstellungplan ist erarbeitet, einige Komponenten und Gerüstteile sind aufgestellt. Ein Online Prozeßgaschromatograph ist bestellt. Der erforderliche Gaswäscher ist in der Ausschreibungsphase. Die Planung der U.nrüstung der MSRE-Technik wird z. Z. durchgeführt.
Da einige Komponenten, wie z. B. der Wäscher, Lieferzeiten von ca. 0,5 a haben, ist mit der ersten Inbetriebnahme erst zu Beginn der zweiten Jahreshälfte zu rechnen.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dl H.-G. Dillmann Dl V. Prech Dl (FH) H. Pasler E. Heilig
Versuchsanlage THERESA
Die im ITC-TAB durch die Erstellung und den Betrieb von TAMARA vorliegenden Erfahrungen und Erkenntnisse wurden in der Phase der THERESA-Pianung und -Ausschreibung eingebracht, wobei die aus Gründen des beschränkten Finanzvolumens notwendige Konzeptänderung besonders im Bereich der Rauchgasreinigung sowie Lagerung und Dosierung spezieller Abfälle zu erheblichen Modifikationen führte. Das außen liegende, auf nunmehr wenige Komponenten reduzierte Lager ist im Bau. Für die Substitution von in der Nachbrennkammer zu nutzendem Pyrolysegas aus der PYDRA-Anlage wurde für deren Aufstellung und Gastransfer das geeignete Konzept festgelegt. Mit der 1998 in Betrieb gegangenen Vertikalbrenkammer sind die Voraussetzungen geschaffen für die Entwicklung und Erprobung spezieller in der THERESA-Nachbrennkammer einzusetzender Brennergeometrien.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
Dr. S. Bürkle Dr. H. Dittrich G. Hardock lng.(grad.) H. Meichelböck Dr. A. Merz F. Riffel lng. R. Waller W.-0. Zeidler
Versuchsanlage GUSTAV
ln 1998 wurde die Anlage GUSTAV um eine Schlauchfilterstrecks für eine maximale Arbeitstemperatur von 250 •c erweitert. Die Nachrüstung war notwendig, damit die nicht vernachlässigbare Staubfracht bei der Verbrennung insbesondere von Pyrolysekoksen (Müllkoks, Elektronikschrottkoks) bzw. von Biomasse (Sägemehl, Strohhäcksel) nicht in die Rauchgasreinigungsstrecke ausgetragen wird und dort die Wirkung der Absorberpackungen beeinträchtigt bzw. zu Verstopfungen in den Umwälzpumpen der Kolonnen führt. Durch den Einbau der Schlauchfilter wurde auch die Nebelbildung in der Quenche reduziert, da bei der Abkühlung des heißen Rauchgases weniger Kondensationskeime zur Verfügung stehen.
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ln Versuchskampagnen mit Pyrolysekoksen (Müll-, Braunkohle- und Steinkohlekoks), Biomasse (Holz) und Kunststoff (Polypropylen) wurde die Wirkungsweise einer Mischeinrichtung im Drehrohr untersucht. Diese Drehrohreinbauten dienten dazu, den Brennstoff mit der Verbrennungsluft intensiver zu vermischen, um damit einen besseren Ausbrand zu erzielen. Standardeinstellungen für die Ausbrandversuche: 600 oc Ofentemperatur,02-Anreicherungen von 20-100%, niedrige Heizwerte von 1-4 MJ/kg. Der Ascheausbrand und die sonstigen Daten sind vergleichbar mit den Daten ohne Mischeinrichtung. Dies ist auf die hohe Reaktivität der Kokse wie auch der Biomasse zurückzuführen. Lediglich Steinkohlekoks musste, um einen guten· Ausbrand zu erzielen, mit einer Ofentemperatur von 700 oc und einer 0 2-Anreicherung von 50% verbrannt werden. Die Reaktionsträgheit des Steinkohlekokses ist auf die hohe Pyrolysetemperatur von 900 oc zurückzuführen; der Anteil der flüchtigen Bestandteile, die das Zündverhalten verbessern, geht in diesem Falle gegen Null.
ln einer weiteren Versuchskampagne wurden mit Holz, Irakkenem Klärschlamm und Brennstoffpellets aus einer Ton/ Klärschlammmischung orientierende Versuche gefahren, um die Eignung einer erweiterten Mess- und Analysentechnik zu überprüfen, mit deren Hilfe Modellierungsdaten zur heterogenen Drehrohrverbrennung bewertet werden sollen. Die Auswertung dieser Kampagne zeigt, das eine weitere Nachrüstung der Messtechnik nötig ist, insbesondere zur Erfassung der Wandtemperatur des Drehrohres sowie für Gasanalysen aus dem Drehrohr an mindestens zwei oder drei Stellen über den Querschnitt.
Zur Erfassung von organischen Komponenten im Rauchgas wurde die Analytik um Probenahmen mit Adsorptionsröhrchen erweitert. Heissgasproben wurden direkt am Ofenausgang sowie nach dem Passieren der Nachbrennkammer gezogen und nach fraktionierter Desorption und Gaschromatographie anschließend per Massenspektrometrie ausgewertet. Dabei wurde eine Vielzahl von aliphatischen und aromatischen CHO-Verbindungen identifiziert. Damit zuverlässige quantitative Aussagen über die Wirksamkeit der Adsorption auf dem Trägermaterial in Anwesenheit von hohen Wasseranteilen im Rauchgas erhalten werden, müssen die erhaltenen Daten noch in Laboruntersuchungen überprüft und die Methodik weiter verfeinert werden. Ferner ist zu klären, wie sich das Adsorptionsverhalten durch Verdrängungsreaktionen und Koabsorption ändert, wenn ein sehr breites Spektrum an organischen Komponenten vorliegt.
Die Entwicklung eines Feststoffwärmetauschers zur Auskopplung der Wärme aus dem Rauchgas sind soweit abgeschlossen, daß für das Jahr 1999 der Einbau eines Versuchwärmetauschers in die Anlage GUSTAV realisiert werden kann. Dabei erwies sich eine Anordnung als günstig die vergleichbar mit einer Bodenkolonne ist. Als Wärmetauschermaterial wurde Siliziumkarbid und Quarzsand untersucht. Beide Materialien eignen sich für den Einsatz.
Pyrolyse
Bei den Untersuchungen sollen Pyrolyse und Vergasung von heizwertreichen Abfällen und Abfallbiomasse in Laborwirbelschichtapparaturen untersucht werden. Ausbeute und Qualität der flüchtigen Produkte und Restkokse werden im Detail charakterisiert. Die Daten dienen als Grundlage für die Planung einer Anlage mit der die Nutzung der Pyrolyse- bzw. Vergasungsprodukte aus Biomasse z. B. als Brennstoff für Hochtemperaturprozesse, zur Stromerzeugung, oder als Synthesegas bewertet werden kann.
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Zur autothermen Wirbelschichtpyrolyse wurden zwei Versuchsanlagen geplant, beschafft und aufgebaut. Kernstück ist ein stationärer Kokswirbelbettreaktor mit einem Kunststoffeintrag von ca.1 kg/h. Bei geregelter Zugabe von Sauerstoff laufen hierin bei ca. 600 oc, nebeneinander und kontinuierlich, Pyrolyse- und Verbrennungsreaktionen ab, ohne Zufuhr von Fremdenergie.
ln einer Reihe von Versuchskampagnen wurden thermoplastische Kunststoffe (PE, PS, PE/PP/PS) im Temperaturbereich von 575 bis 625 oc pyrolysiert und die Reaktionsprodukte (Pyrolysegase und -öle) nach Abkühlung gaschromategraphisch analysiert. Die Bilanzierung der Versuche ist aufgrund der großen Zahl von Einzelkomponenten und der schwierig zu handhabenden Produkte äußerst aufwendig. Die Auswertung zeigte, daß der Energiebedarf des Reaktors bei autothermer Betriebsweise in Abhängigkeit vom eingesetzten Kunststoff entweder aus der Verbrennung des Bettmaterials allein oder aus einer gemeinsamen Umsetzung von Bettmaterial und Kunststoffprodukten gedeckt wird.
in einem baugleichen, diskontinuierlich betriebenen Sandwirbelschichtreaktor wurden Holzwürfel als heizwertreiche Modellstoffe für Abfallbiomasse pyrolysiert und die Reaktivität der Rückstandskokse in situ bestimmt. Die Apparatur erlaubt mit einer schaltbaren Gasversorgung eine Bestimmung von Pyrolysekinetiken und Abbrandkinetiken der Pyrolysekokse in einem Versuch und unter betriebsnahen Wirbelschichtbedingungen (siehe folgende Abbildung). Die hohe Reaktivität der Pyrolysekokse im Vergleich zu der eines Steinkohlenkokses, der als Wirbelbettmaterial im kontinuierlichen Reaktor eingesetzt wird, zeigt, daß der Heizwert der Pyrolysekokse selektiv genutzt werden könnte. Die Selektivität der Pyrolysekoksverbrennung gegenüber der Steinkohlenkoksverbrennung wird durch das frühe Zünden der Pyrolysekokspartikel unterstützt, ist dann aber durch Diffusionseinflüsse gehemmt. Dieses Zusammenspiel von makrokinetischen Einflüssen wurde durch semiempirische Ansätze beschrieben.
14 r---------------~============~ Holz:
12
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'· ~8
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ö 0 4
Würfel, 10 Stock, 10 mm Kantenlänge I CQ,-Kalibrierung ! //
m = 3,367g, T = 630 °C, u wc. = 7,1 cmls
• Pyrolyse der Holzwürfet mil Nachverbrennung der Pyrolysegase
Prober;a!Jfpab~ I
// ,.,: Umscha~en auf :~;~~o~~;~olysekokSVt(1rfel
200 400
S)'nrfi';Jt~cheLllft
600 Zeit [s]
800 1000 0 1200
Messung der Pyrolyse- und Verbrennungskinelik von Holzwürfeln in einer Sandwirbelschicht an Hand der CO,/CO-Konzentralionen im Abgas
Veröffentlichungen
42924 42925 43144 44511
V 44512
Beteiligte Mitarbeiter
D. Heidt Dr. E. Henrich F.Koch V. Meinzer L. Räder Dl S. Rumpel (Dokt.) Dl H. Ruppert (Dokt. ITC-TAB) G. Schnabel Dl (FH) J. Stelnhardt H. Weber Dl (FH) F. Weirich
21.14 Stoffliche Verwertung von Abfällen
21.14.01 ITC Feststoffe
Ein gemeinsam mit dem ISE der Universität Karlsruhe durchgeführtes PWAB-Vorhaben hatte die Untersuchung kostengünstiger Verfahren zur Qualitätsverbesserung von MVSchlacken hinsichtlich Mineralogie, Umweltverträglichkeil und Bautechnik unter besonderer Berücksichtigung des zeitlichen Auslaugverhaltens zum Ziel.
Zur Überprüfung einer in Fachkreisen diskutierten Unterkornabtrennung wurde zunächst die Abhängigkeit des Mineralbestandes und der Elutionsraten von den bautechnisch relevanten Kornklassen an MV-Schlacken untersucht:
- Die Mineralphasen, die in den einzelnen Kornklassen in unterschiedlichen Verteilungsmustern auftreten, weisen, entsprechend ihrem geochemischen Verhalten, ein stark unterschiedliches Lösungsverhalten auf.
- Eine diskutierte Abtrennung des Unterkorns, z. B. < 5 mm, führt zu keiner gewünschten Reduktion der Schwermetallgehalle in den Eluaten. Ferner wird bei einer Unterkornabtrennung das für die Verfestigung von MV-Schlakken benötigte Calcium z. T. abgeführt. ist eine Unterkornabtrennung auch aus wirtschaftlichen Gründen kaum vertretbar, da für die Aufbereitungsanlagen zusätzliche Kosten entstehen und die Entsorgung der abgetrennten Kornfraktion Probleme aufwirft.
Die Bewertung des Alterationsverhaltens zur Optimierung der Lagerungsbedingungen wurde anhand der Mineralogie, des Elutionsverhallens und der Bautechnik an MV-Rohschlacken und MV-Schlacken aus 15 Müllverbrennungsanlagen unterschiedlicher Verfahrenstechnik bestimmt:
- Das Alterationsverhalten von MV-Schlacken wird im wesentlichen von Carbonatisierungs- und Sulfatreaktionen gesteuert, die mit Verfestigungsprozessen und Volumenveränderungen verbunden sind.
- Indexminerale für die Beurteilung des Allerationsverhaltens und der Raumbeständigkeil sind in erster Linie der Portlandit (Ca(OH)2) und der Anhydrit (CaS04). Sind diese Mineralphasen nicht mehr detektierbar, kann von einer ausreichend gealterten MV-Schlacke ausgegangen werden.
Eine untersuchte MV-Schlacke zeigt bereits nach einer 2 wöchigen Ablagerung bezüglich der mineralogischen, umweltrelevanten und bautechnischen Eigenschaften ausreichende Alterung, um als Baustoff eingesetzt werden zu können. Bei dieser MV-Schlacke könnte demnach die Ablagerungszeit entscheidend verkürzt (vorgeschrieben sind laut Regelwerk 3 Monate) und die damit verbundenen Lagerungskosten stark reduziert werden.
Das natürliche Verfestigungsverhalten von MV-Schlacken durch eine zusätzliche Bildung des Bindemittels Calcit sollte durch die Zugabe von Kalkmilch zur reaktionsfähigen MVRohschlacke gesteigert werden. Die Zugabe von führt zu einer zusätzlichen Produktion von carbonatischem Bindemittel, allerdings auch zu längeren Ablagerungszeiten.
Dauer und Intensität der Carbonatisierungsreaktionen hängen vom Anfangsgehalt des Portlandils und der notwendigen Zufuhr von C02 ab. Die verzögerte vollständige Carbonatisierung der mit Kalkmilch behandelten MV-Schlacken gehl zum einen auf den erhöhten Anfangsgehalt des Portlandits und zum anderen auf eine unzureichende Zufuhr an C02
durch die Lagerung der MV-Schlacken in Containern zurück.
Bei einer Ablagerung der MV-Schlacken bei ausreichender Luftzufuhr ist ein beschleunigtes Carbonatisierungsverhalten der mit Kalkmilch behandelten MV-Schlacken zu erwarten. Eine Umschichtung bzw. Durchmischung derSchlackehalde in bestimmten Zeitabständen kann das Carbonatisierungsverhallen noch zusätzlich verstärken.
Veröffentlichungen
44363 V 44364 V 44365 V 44366 V 44367
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. G. Pfrang-Stotz Dr. J. Reicheil (Uni Karlsruhe)
Einfluß des pH-Werts auf die Elution von Reststoffen der Abfallverbrennung
Zur Ermittlung der Elutionsstabilität von Reststoffen der Abfallverbrennung sind in verschiedenen Ländern genormte Laugungstests vorgeschrieben, deren Testbedingungen erheblich voneinander abweichen. Der deutsche DEV S4-Test benutzt Wasser als Elutionsmittel. Der sich einstellende pHWert im System schwankt bei Rostaschen zwischen Werten von > 12 bei frischen und Werten um 1 0 bei abgelagerten (gealterten) Materialien. Beim TCLP-Test, der von der US EPA vorgeschrieben wird, wird der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure bei in wäßriger Lösung stark alkalisch, von Azetatpuffer bei schwach alkalisch wirkenden Materialien. Der sich dann einstellende pH-Wert soll zwischen 5 und 12 liegen.
An Reststoffen aus einem Mitverbrennungsversuch von Autoshredder-Leichtfraktion im Müllheizkraftwerk Würzburg sind Reststoffe sowohl dem DEV S4-Test als auch dem TCLP-Test unterworfen worden. Dabei wurden beide Tests auf die Rostaschen angewendet. Auf die Kessel- und Zyklonaschen, die Reststoffe der trockenen Rauchgasreinigung sowie die nach der in den USA üblichen gemeinsamen Ablagerung künstlich hergestellten Gemische aus allen anfallenden Reststoffen, die sogenannte Mischaschen, wurde der TCLPTesl angewendet.
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pH-Wert
I·• ... ,.. · ·•· Rostasche .............._ Stäube/Misehasche I Elution von Pb aus Rostaschen (DEV S4 und TCLP) sowie Flugstäuben, Rauchgasreinigungsrückständen und Misch-asche (TCLP) als Funktion despH-Werts
Wie die Abbildung am Beispiel der Ergebnisse für Pb verdeutlicht, wird das Elutionsergebnis wesentlich vom pH-Wert kontrolliert. Alle Materialien zeigen, wie theoretisch zu erwarten, ein LÖslichkeitsminimum im schwach alkalischen Bereich um pH=9. Bei allen Metallen liegen die an den reinen Rostaschen erzielten Werte signifikant unterhalb denen der anderen Stoffe. Alle Stäube und Rauchgasreinigungsreststoffe enthaltenden Materialien liegen praktisch auf einer
25
Kurve. Die höhere Löslichkeit resultiert aus den hohen Salzgehalten, vor allem den Chloriden, deren Löslichkeit in Wasser höher als die anderer Spezies ist. Dieses Ergebnis wird -mit unterschiedlichen Abständen der beiden Kurven - für praktisch alle Schwermetalle erhalten.
Die Befunde lassen es angeraten erscheinen, bei genormten Tests zur Langzeitwirkung von Reststoffen im Falle einer Verwertung oder Ablagerung der Rolle des sich einstellenden pH-Werts verstärkt Beachtung zu schenken.
Veröffentlichungen
43767 44020 44244
V 44619
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. B. Bergfeldt Dl (FH) R. Härtel H. Mathieu Dr. J. Schneider R. Siegel Dr. J. Vehlow
Anwendung von komprimiertem C02 zur Behandlung von Schleifschlämmen (EMSIG-Verfahren)
Im ITC-CPV liegen z.Zt. Erfahrungen aus der Entölung von über 60 industriellen Materialien mit dem EMSIG-Verfahren vor. Die Palette der entölten Materialien reicht von Schleifschlämmen und Spänen als Schüttgut über Presslingen aus reinen Spänen und Mischungen aus Schleifschlämmen mit Spänen bis zu Sinterwerkstoffen.
Im Jahr 1998 wurden 17 neue Materialien behandelt und analysiert, davon acht Proben im Auftrag der HIMTECH. Im Jahr 1997 hat HIMTECH für das EMSIG-Verfahren die Lizenz erworben und arbeitet z.Zt. an der technischen Umsetzung des Verfahrens.Ein Teil dieser Proben wurden unter produktions-ähnlichen Bedingungen in der institutseigenen Bench-Scale-Anlage PIAZCA entölt: ln insgesamt drei Kampagnen wurden in 15 Chargen 39 kg Schleifschlamm und in acht Chargen 7,5 kg Metallspäne verarbeitet. Den dabei zurückgewonnenen Ölen wurde in allen Fällen von den Ölherstellern bzw. von zertifizierten ÖI-Analysenlabors eine Qualität bescheinigt, die eine direkte Rückführung der Öle in den Metallbearbeitungsprozess erlaubt.
Im Rahmen des AWT-Fachausschusses "Schleifschlamm" werden zusammen mit Ölherstellern und metallbearbeitenden Unternehmungen Untersuchungen zum Verhalten der Schleiföl-Additive im Entölungsverfahren EMSIG durchgeführt.
Entfettung und Entölung von Oberflächen mit komprimiertem co2
Das C02-Verfahren eignet sich auch zur Reinigung verälter und befetteter Oberflächen. Dies wurde anhand von mittlerweile 60 verschiedenen Industrieprodukten in Labor- und Bench-Scale-Versuchen demonstriert. Intensiv wurde auch die Entölung von Sintermetallprodukten untersucht, bei denen gegenüber der einfacheren Oberflächenreinigung eine andere Kinetik vorliegt. Durch starke Öffentlichkeitspräsenz wurden 1998 Kontakte zu Anwendern verschiedener Branchen und zu Herstellern konventioneller Reinigungsanlagen geknüpft. Eine Marktstudie wurde in Auftrag gegeben, um ein für eine Markteinführung geeignetes Marktsegment zu identifizieren. Zusammen mit MAP GmbH wurde eine Anlagenkonzept entwickelt, das insbesondere bei der Behandlung von Schüttgut oder vereinzelbarem Kleingut große Durchsätze erlaubt. Zu den Schlüsselkomponenten stehen allerdings noch Funktionstests aus.
26
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Versuchsanlage zur C02-Reinigung mit Rollautoklav
Im Rahmen eines Verbundforschungsprojektes des Landes Baden-Württemberg wurden weiter Grundlagen zur Oberflächenreinigung mit C02 untersucht. Zum einen wurde die Kinetik der Auflösung von Öl in C02 anhand der Modellsubstanz Squalan untersucht. Der Stoffdurchgang ist wesentlich bestimmt durch die Gleichgewichtslöslichkeit von Öl und C02• Weiterhin wurde der Effekt von in C02 löslichen Tensiden auf die Teilereinigung untersucht. Dimethylsiloxane mit stark hydrophilen Endgruppen zeigten eine starke Affinität zu den Metalloberflächen und führten zu einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung.
Extraktion organischer Stoffe aus wäßrigen Lösungen mit überkritischem Kohlendioxid
Im Hinblick auf eine Verfahrenskopplung von überkritischer Extraktion mit anschließender Totaloxidation in C02 wurde der Stofftransport von Phenol, als Schlüsselkomponente von Sickerwässern, bei der Extraktion untersucht. Die Messungen nach der Methode des hängenden Tropfens ergaben im untersuchten Bereich von 25-60 ac bei Drücken von 6,5-25 MPa keine signifikanten Temperatur- und Druckabhängigkeit des Stoffdurchgangskoeffizienten.
Veröffentlichungen
43084 V 43332 V 44132
43257 43675
V 43333 V 43774 V 43776 V 43900 V 42923
Beteiligte Mitarbeiter
K. Buchmüller Dr. N. Dahmen A. Kögel (Dokt.) P. Kunz (Fa. GMW) M. Müller-Hagedorn (Dokt.) bis 6/98 M. Roelse (Dipl.) bis 7/98 Dr. H. Sehrnieder DIJ.Schön P. Schwab
Regenerative Reinigung schwermetallbelasteter Böden und Feststoffe
Sanierung schwermetallkontaminierter Böden
Die Arbeiten zur Reinigung schwermetallkontaminierter Böden als On-Site-Verfahren durch selektive Elution mit mittelstarken Komplexbildnern (Wein- oder Citronensäure) wurden mit der Erarbeitung eines Verfahrenskonzepts mit Kreislaufführung des Elutionsmittels und integrierter Abtrennung der Schwermetalle zu einem vorläufigen Abschluß gebracht. Im Rahmen eines Vergleichsversuchs mit konventionellen Bodenwaschverfahren wurde das Verfahren am Beispiel eines mit Zink und Cadmium belasteten Bodens aus Rastatt erprobt. Das Ausgangsmaterial wies im Feinanteil < 63 11m Cadmiumgehalte von ca. 1 ,5 g/kg, Zinkgehalte von 57g/kg
und Kupfergehalte von 2,8 g/kg auf. Die Versuche der Elution mit Citronensäure bei einem pH-Wert von 4 ergaben, daß sowohl das toxische Cadmium als auch Zink zu 95-99% aus dem Boden eliminiert werden konnten (s. Tabelle). Die Restgehalte liegen im Bereich der LAGA-Werte Z1.2. Parallele durchgeführte Versuche mit reinem Wasser als Elutionsmittel zeigten keine annähernd ausreichende Reinigungsleistung. Die von Industriefirmen durchgeführten Waschversuche, die im wesentlichen eine Abtrennung des Feinanteils bewirken, waren ebenfalls nicht erfolgreich.
Bodenfraktion 200-63J.!m <63J.!m LAGA-Wert
Kupfer 16,5 39,2 200
Nickel - - 200
Cadmium 3,9 10,2 3
Zink 103 272 500
Blei - - 200 '
Restbeladungen in den Feinanteilen des Bodens nach Elution mit Citratlösung im Vergleich zu den LAGA-Werte Z1.2. Werte in mg/kg
Die halbtechnischen Versuche zur ln-Situ-Reinigung von schwermetallkontaminiertem Boden wurden ebenfalls abgeschlossen. Der Langzeitversuch mit 120 kg kontaminiertem Boden und einem C02-Partialdruck von 2 bar ergab, daß zwar große Teile der leicht mobilisierbaren Schwermetallanteile eliminiert werden können, jedoch ist der Verfahrensansatz auf sandige Böden beschränkt.
Veröffentlichungen
43602 43819 43820
V 43715 V 43716
Beteiligte Mitarbeiter
G. Hafner Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll R. Kiefer (Dokt.) C. Kley (Dokt.) H. Metzger R. Seile
Verwendung von Abfällen aus Land- und Forstwirtschaft als Billigsorbentien
Im Rahmen von Arbeiten zur stofflichen Verwertung von Abfall- und Reststoffen wurde mit der Untersuchung der Verwendung von Abfällen aus der Land- und Forstwirtschaft als Billigsorbenlien für Wassserschadstoffe begonnen. Als Sorbenlien wurden Rinde von Kiefer und Buche, zerkleinerte Halme von Chinaschilf sowie Hanfschäben eingesetzt. Ziel war bisher diese Substanzen zur Adsorption organischer Wasserinhaltsstoffe einzusetzen. Auf Grund der Versuche mit zwei kaiionischen und einem anionischen Farbstoff kann gefolgert wrden, daß vor allem kationsiehe stoffe an den unmodifizierten Stoffen sorbierbar sind. Die Sorptionskapazität der ungewaschenen Ausgangsstoffe für kaiionische Farbstoffe steigt mit steigendem pH-Wert und erreicht relativ hohe Werte von 50-150 mg/g. Bei anionischen Substanzen werden dagegen nur Werte < 5 mg/g erreicht. Auswertungen der Gleichgewichtsuntersuchungen ergaben, daß die Sorption der kaiionischen Farbstoffe mit einer LANGMUIR-Isothermengleichung beschrieben werden kann (s. Abbildung).
Hanfschäben 250-5001Jm, m/L=0,1-15gll, Fuchsin, Methylenblau c
0=100mgll, pH=4,7
GOTr========~------------------1 e Fuchsin
50 'f' Methylenblau • .EI ~40 .5
~ 30 1:: ::> "0 ..!2 20 Cll m
10
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Gleichgewichtskonzentration c in mg/1
Isothermen der Adsorption von Fuchsin und Methylenblau an Hanfschäben
Als Nachteil stellte sich heraus, daß die unbehandelten Sorbenlien "ausbluten", d. h. lösliche eigene Bestandteile an das Wasser abgeben. Wurden die Sorbenlien mit entsalztem Wasser vorgewaschen, um die löslichen Stoffe zu eluieren, so verringerte sich die Aufnahmekapazität auf ca. 1/3. Dies scheint darauf hinzudeuten, daß die Elimination der Farbstoffe teilweise als interne Flockung abläuft.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
M. Gerber (Prakt.) J. Grune (Dipl.) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll V. Kagantchouk (Prakt.) A. Kräuter (Dokt.)
Oxidationsverfahren zur regenerativen Reinigung von Feststoffen
Einsatz von Ultraschall zur Freisatzung und Oxidation von Schadstoffen aus Sedimenten
Bisher beschränkt sich der technische Einsatz von Ultraschall vor allem auf Prüf- und Reinigungszwecke von Apparaturen und Fertigteilen. Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Sanierung von Sedimenten (Hafenschlick) mit Hilfe von Ultraschall, wobei neben den mechanischen Effekten des Ultraschalls vor allem die chemisch oxidative Wirkung ausgenutzt werden soll. Hierzu wird untersucht, inwieweit Feststoffpartikel einen Einfluß auf die Bildung der oxidativ wirkenden Spezies (OH-Radikale bzw. Wasserstoffperoxid) ausüben.
Die Versuche wurden mit einem Ultraschall-Laborreaktor URS 1000 (Füllmenge 500 ml) der Fa. AlliedSignal unter folgenden Standardbedingungen durchgeführt: Frequenz 353 kHz, Leistung 100 W, Stehwellenfeld, Gassättigung mit Argon/Sauerstoff 4:1 (v/v). Als Feststoffe kamen zum Einsatz Quarz, Korund, Hydroxylapatit sowie Zirkonoxid. Untersucht wurde die Bildung von Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit von der Partikelgröße und der Art und Menge des zugesetzten Feststoffes. Bei Zusatz von Quarzmehl (10 g/L) konnte gezeigt werden, daß Korngrößen bis 3 Jlm die Wasserstoffperoxidbildung nur um 20 bis 30% gegenüber reinem Wasser reduzieren. Erst ab Korngrößen von 10 bis 90 Jlm nimmt die Wasserstoffperoxidbildung um 80% ab.
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mittlere Komgröße in qm
Einfluß der mittleren Korngröße von Quarzmehl (Feststoffgehalt 1 0 g/L) auf die Anfangsreaktionsrate rA von H20 2 in wäßriger Suspension bei 353 kHz, 1 00 W, Ar/02 4:1
Neben dem Einfluß der Korngrößen auf die Wasserstoffperoxidbildung konnte auch ein Einfluß der Art des Feststoffes gefunden werden. Während unter gleichen Bedingungen bei Zusatz von Zirkonoxid (3 J.lm) 20% weniger Wasserstoffperoxid gebildet wurde, waren es bei Zusatz von Kaolin sogar 35% weniger gegenüber einem Zusatz von QuarzmehL Im Hinblick auf den Einfluß der Feststoffmenge konnte gezeigt werden, daß Quarzmehl (3 J.lm) bei Zusätzen bis 2 g/L kaum eine Verminderung der Wasserstoffperoxidbildung bewirkt, während bei Zusatz von Kaolin und Korund unter gleichen Bedingungen 15% weniger Wasserstoffperoxid gebildet wird.
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Feststorr in g·L"1 "'""?Pl53_l"b
Einfluß des Feststoffanteils in wäßriger Suspension auf die Anfangsreaktionsrate der H20 2 -Bildung, 353kHz, 100 W, Ar/02 4:1
Analytik des Abwassers aus der Altbetonzerkleinerung mit der Fraktionierungsanlage Karlsruhe (FRANKA)
Zum wirtschaftlichen Betrieb einer FRANKA-Anlage ist ein abwasserfreier Betrieb unerläßlich. Um die günstigen Betriebsparameter für eine Abwasserreinigung und somit Wiederverwertung zu ermitteln, wurden unterschiedliche Betone in einer Modellanlage solange zerkleinert, bis keine Fragmentierung mehr stattfand. Mit fortschreitender Fragmentierung nimmt der pH-Wert zu und erreicht Werte von 12. Die Leitfähigkeit geht zunächst um 30% zurück, um dann stetig anzusteigen (1800 J.lS/cm). Die Konzentrationen an Natrium, Kalium, Silicium bleiben konstant. Während Magnesium nach 200 Entadungen nicht mehr nachweisbar ist, steigt der Calciumgehalt mit fortschreitender Fragmentierung stetig an (bis 200 mg/L). Es konnte gezeigt werden, daß sich der pH-Wert im Bereich 4-10 nicht als Steuergröße eignet.
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Ausschlaggebend für eine gute Fragmentierung der Feststoffe ist die Einhaltung einer optimalen Ionenstärke des Wassers, wobei ein wichtiger Steuerparameter die Leitfähigkeit ist. Desweiteren wurde gefunden, daß bereits eine Temperaturerhöhung des Wassers auf 40 oc eine starke Verminderung der Zündgrenze und somit der Fragmentierung bewirkt.
Elektrodenabstand lnmmm 5-10 1D-20 25-30 35-42 52
Leitfähigkeit in J.lS/cm 1005 855 715 642 614
Konz. Ionenladungen inmmol/1 20 15 12 11 10
Versuche mit Modelllösungen pH 6-9: Zündgrenze (Durchschlagfesigkeit) in Abhängigkeit von der Leitfähigkelt und der Konzentration der Ionenladungen Im Suspensionsreaktor der FRANKA
Mit Hilfe der Maßergebnisse wurde eine einfache Wasseraufbereitung entwickelt, wobei durch Einleiten von Kohlendioxid die Ionenkonzentration in einem für die Fragmentierung optimalen Bereich gehalten wird.
Veröffentlichungen
43521 36425
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. E. Gilbert A. Keck (Dokt.)
Untersuchungen zum geochemischen Langzeitverhalten von industriellen Schlacken
Organische Säuren in Schlacken und deren Einfluß auf die Schwermetallmobilität
Müllverbrennungsschlacken aus modernen Rostfeuerungsanlagen enthalten ca. 1-3% Kohlenstoff. Etwa 10% davon sind organisch gebunden. Bei der Wiederverwertung dieser Schlacken für Baumaßnahmen besteht die Möglichkeit, daß der organisch gebundene Kohlenstoff zu kurzkettigen organischen Säuren abgebaut wird. Durch Absenkung der Schlakkealkalinität oder durch Bildung leicht löslicher Schwermetallkomplexe können diese Säuren ggf. zu einer Erhöhung der Schwarmetallöslichkeit in Schlacken führen.
Zur Bewertung des Gefährdungspotentials von Schlacken ist es daher notwendig, die organischen Anteile zu charakterisieren und deren Abbauverhalten zu untersuchen.
ln früheren Arbeiten wurden kontrolliert gelagerte Schlacken bereits hinsichtlich ihrer anorganischen Zusammensetzung charakterisiert. Es wurde darüberhinaus bereits ein Verfahren entwickelt, um mittels GC/MS zahlreiche organische Säuren und andere Verbindungen im Spurenbereich in gelagerten Schlackeproben zu bestimmen.
Wegen den grundsätzlichen Einschränkungen der GC, z. B. hinsichtlich des Siedebereichs der Analyten, waren sehr polare, kurzkettige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Citronensäure mit dieser Methodik nicht zugänglich. Da diese Substanzgruppe besonders für die Komplexierung von Schwermetallen eine große Rolle spielt, wurde eine analytische Methode entwickelt, um diese Verbindungen mittels Ionenchromatographie nachzuweisen.
Säure Gehalt (mg/kg)
Ameisensäure 10
Essigsäure 42
Oxalsäure 3
Brenztraubensäure 0.3
gesch. Fehlerbereich: ± 20%
Konzentrationen einiger mit Ionenchromatographie bestimmter Säuren in frischer Schlacke
Damit gelang es, auch diese Verbindungen analytisch zugänglich zu machen. Die gefundenen Konzentrationen für frische Schlacke sind in obiger Tabelle zusammengelaßt Im Verlauf der Lagerung wurde eine leichte Abnahme der Säurekonzentrationen beobachtet. Als einzige Säure, die stabile Schwermetallkomplexe bildet, wurde Oxalsäure in einer maximalen Konzentration von 3 mg/kg identifiziert. Ein Einfluß der organischen Säuren auf die Alkalinität der Schlacken ist nicht zu erwarten, da diese mit ca. 1 mol W/kg um beinahe 3 Größenordnungen über der Gesamtkonzentration organischer Säuren liegt.
Um den Einfluß organischer Komplexbildner auf die Schwermetallöslichkeit direkt zu bestimmen, wurden im Sinne einer Worst-case Betrachtung Elutionsuntersuchungen durchgeführt, bei denen die Kupferkonzentration in einem Schlackeeluat in Abhängigkeit der Parameter pH-Wert und Komplexbildnerkonzentration bestimmt wurde. Kupfer wurde als Leitelement gewählt, da es ein toxisches, in Schlacke stark angereichertes Schwermetall mit hohem Komplexbildungsvermögen darstellt.
~ E .5
3.0E-05
2.0E-05
O.OE+OO +-------,---____c~""",....,~~--,___-,
4 6 8 pH
10 12
Verlauf der Kupferkonzentration ln Schlackeeluaten in Abhängigkeil von den Variablen pH-Wert und Komplexbildnerkonzentration
Als Komplexbildner wurde Citronensäure gewählt, da Citronensäure sehr stabile Kupferkomplexe bildet, die im Gegensatz zu Oxalatkomplexen gut löslich sind.
Es zeigte sich, daß bis zu einer Konzentration von 2.5 mmol Citrat/kg Schlacke kein Einfluß des Komplexbildners auf die Kupferlöslichkeit beobachtet werden konnte. Bei sehr hohen Citratkonzentrationen von 25 mmol/kg wurde jedoch eine deutlich erhöhte Kupferlöslichkeit festgestellt, die bei pH 9 ein Maximum erreichte.
Aufgrund eines Vergleichs mit Literaturbefunden und durch die Ergebnisse begleitender geochemischer Modellrechnungen wird davon ausgegangen, daß der auffällige Kurvenverlauf der Kupfermobilisierung auf Wechselwirkungen (Sorption) des Kupfers und des organischen Komplexbildners mit sorbierenden Oberflächen (Eisenhydroxide, Silikate) in der Schlacke zurückzuführen ist.
Angesichts der sehr geringen Konzentrationen organischer Komplexbildner in Schlacke (0.03 mmollkg) und den Befunden der Elutionsversuche kann davon ausgegangen werden, daß unter den gegebenen Bedingungen (hoher Ausbrand, ges. C = ca. 1 %) die Komplexierung von Schwermetallen mit organischen Komplexbildnern zu keiner erhöhten Kupfermobilität führt.
Untersuchungen zur Sorption von Schwermetallen an Eifenoxiden zum Verständnis der LangzeitSchwermetallmobilisierung aus Müllverbrennungsschlacken
Die Schwermetallgehalte von Müllverbrennungsschlacken liegen in Bereichen, die entsprechende Werte natürlicher Böden um das 20-200fache übersteigen. Zur Einschätzung einer möglichen Umweltgefährdung wird die Mobilisierung toxischer Inhaltsstoffe untersucht. Hierbei stellen neben Lösungs-, Ausfällungs- und Komplexierungsreaktionen die Sorptions- und Desorptionsvorgänge wichtige Mobilisierungsmechanismen dar.
Die Sorption der Schwermetalle Blei und Kupfer wurde an den Eisenoxiden Goethit (a-FeOOH) und Magnetit (Fe30 4),
die auch in den Schlacken enthalten sind, modellmäßig untersucht. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Oberflächenkomplexbildungstheorie.
Um die Übertragbarkeit der an dem Modellsystem gewonnenen Daten auf reale Müllverbrennungsschlacken zu überprüfen, werden vergleichende Versuche an künstlich gealterten Müllverbrennungsschlacken durchgeführt. Die Alterung erfolgt durch Kalt-Soxhlet-Extraktion mit Wasser. ln der obenstehenden Abbildung sind die Titrationskurven verschiedener, auf unterschiedliche Weise gealterter, Schlackeproben dargestellt. Der Pufferbereich bei pH = 9,7 ist durch die Carbonatisierung von Ca(OHh bereits nach 1 Omonatiger Lysimeterlagerung verschwunden. Der zweite Pufferbereich bei pH = 6,7, der überwiegend auf Carbonate zurückgeführt werden kann, wird bei der Extraktion an Luft nur sehr langsam erschöpft. Bei der Extraktion an einer mit C02 stark angereicherten Atmosphäre kann dieser Pufferbereich jedoch ebenfalls erschöpft werden. Eine auf diese Weise gealterte Schlackeprobe besitzt praktisch keine Pufferkapazität mehr und erlaubt Sorptionsversuche bei neutralen pH-Werten, ohne daß sich die Zusammensetzung an schwerlöslichen Bestandteilen signifikant geändert hat.
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11
10
9
t:: 8 GI
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5
4
3
2
Q
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\!.. :~
~ ~ ---..
0
--o- frische Schlacke
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-+- 77 Tage Luft
~ _._ 77 Tage p(C02)=500 hPa
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~ ~ ~"n. ..... :0,
.......
2 3 4 5
V 1mol/l HCIIml]
Titrationskurven verschiedener Schlackeproben, die durch Kaii-SoxhletExtraktion künstlich gealtert wurden
Untersuchungen zum kolloidalen Schadstofftransport aus Schlacken
Im Hinblick auf die Eluierbarkeit von Schadstoffen aus Schlacken wurde begonnen, den kolloidal getragenen Transport von Schwermetallen zu untersuchen.
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Ähnlich wie bei einer möglichen Komplexierung von schwer löslichen Schwermetallverbindungen durch polare organische Komplexbildner, können hier durch Sorption an suspendierten Teilchen ebenfalls toxische Anteile der Müllverbrennungsschlacke vermehrt mobilisiert werden. Dabei kann es sich um Kolloide handeln, die in der Schlacke selbst gebildet werden, aber auch von außen eingetragene bzw. während des Eintrags entstandene Teilchen müssen berücksichtigt werden. Unter den gegebenen pH-Werten (10-11) sind zudem die Oberflächen der Kolloide negativ geladen und erleichtern somit die Sorption von vor allem leicht komplexierbaren Übergangsmetallen.
Im Rasterelektronenmikroskop konnten bereits anorganische hydrophobe Kolloide im Schlacke/Wasser-System auf Filtern festgestellt werden. Dabei handelt es sich neben geringen Anteilen von stark eisenhaltigen Oxiden vor allem um Silikatische Partikel mit Größen ab ca. 200 nm.
Da es sich bei Schlacke/Wasser-Systemen um eine komplizierte Multikomponentenmatrix handelt, soll durch Modellsysteme das reale System angenähert werden. Hierzu wurden Hämatitkolloide und monodisperse Silicakolloide synthetisiert und charakterisiert.
Zur Charakterisierung der Kolloide steht derzeit neben dem Rasterelektronenmikroskop ein Photonencorrelationsspektrometer zur Bestimmung von Zetapotentialen suspendierter Teilchen sowie zur Größenbestimmung von monodispersen Systemen zur Verfügung. Des weiteren ist eine Auftrennung von polydispersen Systemen durch eine SedimentationsFeld-Fiuß-Fraktionierungsanlage (SdFFF) möglich. Die Auswertung dieser Methode erfolgte bisher mittels UV-Detektion. Die Installation eines on-line-Laserstreulichtspektrometers für das SdFFF ermöglichte eine wesentlich niedrigere Nachweisgrenze und bietet zusätzlich eine differenziertere Auswertung des Signals.
Veröffentlichungen
V 44108 V 44101
'V 44102 V 43716
44103 44142 43603 44144 44140 44139 43767 43669
21.14.02 ITC
Beteiligte Mitarbeiter
Ch. Bonauer (Prakt.) V. Erb W. Ferstl (Dokt.) J. Hiller Dr. H. Hirschlag B. Kiehling K. Knöthig (Dokt.) Priv.-Doz. Dr. R. Köster B. Schulze
Wasser/ Abwasser
Schadstoffoxidation realer Abwässer
Für ein großes deutsches Industrieunternehmen wurde eine Studie zum Stand der Technik mit Option auf eine zukünftige Zusammenarbeit erstellt.
Das EU-Projekt SUPERHYDROX mit drei ausländischen Partnern ist eingerichtet worden. 1998 wurden zwei Meetings organisiert und der 1 . Halbjahresbericht angefertigt.
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Biomassevergasung in Heißem Hochdruckwasser
ln einem Schüttelautoklaven (ausgelegt bis 50 MPa und 500 "C) wurden reale Abfallbiomassen, wie Holz, Stroh und Klärschlamm mit und ohne Zusatz von K2C03 als Katalysator in heißem Hochdruckwasser bei Temperaturen zwischen 40Q-500 •c und Drücken zwischen 31 ,5 und 35 MPa umgesetzt. Dabei wurden je nach Versuchsbedingungen 55-66% des eingesetzten Kohlenstoffes zu C02, 32-40% zu Methan und 1-6% zu CO umgesetzt. Pro Kohlenstoffatom Restbiomasse wurden bis zu 0,95 Moleküle Wasserstoff gebildet.
Der Vergleich mit analogen Experimenten mit den Modellsubstanzen Vanillin und Glucose zeigt, daß sich der Katalysatorzusatz auf die Menge und Zusammensetzung der gebildeten Gase bei der Biomasse weit weniger auswirkt als bei den Modellsubstanzen. Die Gaszusammensetzung bei Vergasung von Biomasse bzw. von Modellsubstanzen mit K2C03 ist dagegen sehr ähnlich. Ursache dafür sind die in der Biomasse bereits vorhandenen Salze, die als Katalysator dienen.
Im Pilot I wurden Versuche zur Konversion organischer ModellVerbindungen untersucht, die Biomasse-Komponenten simulieren sollen. Glucose bzw. Vanillin wurden umgesetzt nach:
CsH120s + 6 H20 ~ 12 H2 + 6 C02 bzw. C8Ha03 + 13 H20 ~ 17 H2 + 8 C02
Ziel war es, vorangegangene Versuche zu reproduzieren, die Produktgase mit Hilfe einer im Maßbereich erweiterten Gasanlytik genauer zu erfassen, die Kohlenstoffbilanz zu schließen und grundlegende Vergleichsdaten für eine Laboranlage mit deutlich kleinerem Durchsatz zu schaffen. Dazu wurde eine leichte Modifikation Pilot I im Druckhaltesystem und beim Separator/Kühler-System nötig.
Die grundlegenden experimentellen Ergebnisse zur Konversion von Glucose und Vanillin konnten in der kleinen Laboranlage vollständig reproduziert werden. Der Versuch, die Kohlenstoffbilanz zu schließen, indem neben den gasförmigen und flüssigen C-Quellen auch der evtl. gebildete Ruß quantifiziert wurde, gelang in nur unbefriedigendem Maße.
Die Auswertung der bisherigen Versuche zur Konversion von Biomasse an der SCWO-Pilotanlage ergaben, daß ein Zusatz von K2C03 oder KOH den Restkohlenstoffgehalt im Wasser verringert und die Beteiligung des Wassers bis nahe an die stöchiometrische Grenze steigt und damit die Wasserstoffausbeute erhöht.
Inbetriebnahme des Doppelrohr-Reaktors (PILOT II)
Für den Doppelrohr-Reaktor mit porösem Innenrohr (ScHwitzwandreaktor, PILOT II) wurden erste Temperaturprofile mit Wasser als Feed erstellt. Im Zuge dieser Untersuchungen kam es zu einem Versagen eines mit Flüssigmetall beheizten Vorwärmers. Durch einen Rohrbruch entstand ein Metall brand, der eine Zerstörung des Vorwärmers nach sich zog. ln der Konsequenz legte das Gewerbeaufsichtsamt die Gesamtanlage still, mit der Auflage, alle metallbad-beheizten Vorwärmer gegen eine sicherere Bauart auszutauschen. Eine Marktrecherche ergab, daß keine entsprechneden Vorwärmer verfügbar waren. Daher wurde eine Eigenentwicklung vorgenommen, die zu einem kompakteren und leistungsfähigerem Vorwärmer führte.
Nach Installation, TÜV-Abnahme und Funktionstest konnten weitere Experimente mit dem Pilot II durchgeführt werden. Insbesondere wurde eine 10 Gew.%ige Na2S04-Lösung in den Reaktor eingespeist. Auch nach 2 Stunden Betriebszeit kam es zu keiner Verstopfung durch Salzausfällungen. Erste Experimente mit Ethanol (3 Gew.-%) zeigten einen vollständigen Ethanol-Ab-
T
bau bei etwa 2,5 h Betriebsdauer. Dabei konnten im Effluent geringe Mengen an Essigsäure nachgewiesen werden.
Leittechnik und Versuchsdaten-Auswertung des Schwitzwand-Reaktors wurden auf den aktuellen Stand gebracht. Die integrierte Modellierungs- und Leittechniksoftware Visco-11 wurde weiter entwickelt.
Veröffentlichungen
V 43730
Beteiligte Mitarbeiter
H. Borwieck (Dokt.) W. Bühl er (Dokt.) Dr. J.Abeln D. Hager J. Hops Dr. K. Jay Dl M. Kluth Dr. A. Kruse J. Lamla V. Meinzer Dr. G. Petrich Dr. E. Sadri Dr. M. Schacht Dr. H. Sehrnieder Dr. R. Stahl R. Will Dl W.Zetzl W.Zilly
Oxidation von Modelsubstanzen in überkritischem C02
ln Hinblick auf eine mögliche Verfahrenskopplung von Extraktion mit und Oxidation in überkritischen Kohlendioxid wurden in 1998 weiter Modelsubstanzen untersucht. Dazu gehörten Triethanolamin als Beispiel für eine stickstoffhaltige Verbindung und Ameisensäure. Wie bei den zuvor untersuchten Modellsubstanzen zeigte sich, daß die Unterschiede zwischen der Oxidation in C02 und in überkritischen Wasser zwar klein aber signifikant sind.
Zum Verständnis von Oxidationen haben sich in der Gasphasenkinetik Modelle aus Elementarreaktionen bewährt. Solche Modelle existieren auch für die Oxidation von Methanol in überkritischem Wasser. Es handelt sich dabei um Modelle aus der Gasphasenkinetik, die an höhere Drücke angepaßt worden sind. Diese Modelle sollten auch in der Lage sein, die Oxidation in Kohlendioxid bei 25 MPa zu beschreiben, sofern sie vollständig sind und keine spezifischen Solvaleinflüsse auftreten. Rechnungen mit einem dieser Modelle zeigen, daß die Veränderungen durch Variation des Reaktionsmediums (Kohlendioxid, Wasser oder Kohlendioxid/Wasser-Mischungen) durch dieses Modell nicht wiedergegeben werden können. Mögliche Ursache hierfür könnte ein im Modell fehlender Reaktionspfad über Ameisensäure als Zwischenprodukt sein. Da die bekannten Modelle zur Beschreibung der Hochdruckoxidation aus der Gasphasenkinetik stammen, enthalten sie die Ameisensäurebildung nicht, da diese in der Gasphase in nicht meßbarem Ausmaß auftritt. Hinweis für diesen zusätzlichen Reaktionspfad ist das Auftreten von Ameisensäure bei nicht vollständigem Umsatz und die Verweilzeitabhängigkeit der Ameisensäurekonzentration in Kohlendioxid und Wasser, die typisch für ein Zwischenprodukt ist. Außerdem führt die Oxidation von Ameisensäure in C02 und Wasser zu unterschiedlicher Gaszusammensetzung. Dies kann ebenfalls ein Hinweis darauf sein, daß das Fehlen der Ameisensäure im kinetischen Modell die Ursache für die bislang unzureichende Beschreibung der experimentellen Ergebnisse ist.
Veröffentlichungen
V 43454 V 43231
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. H. Ederer D. Hager E. Hamburger J. Hops H. Kirschner Dr. A. Kruse Dr. C. Mas W. Riffel Dr. H. Sehrnieder R. Will
Modeliierung von Reaktionsmechanismen von chemischen Reaktionen in überkritischen Medien
Die chemische Basis, auf der die Oxidationen in überkritischen Medien beschrieben wurden, ist ein radikalischer Reaktionsmechanismus mit Elementarreaktionen. Als grundlegendes Rechenwerkzeug wurde CHEMKIN verwendet. Zunächst wurden Programme entwickelt, um die chemischen Reaktionen im isothermen Rohrreaktor zu beschreiben. Als nächstes wurde Programme erstellt, um die Chemie im idealgerührten und durchflossenen Reaktor (CSFR-Reaktor) zu beschreiben. Mit Hilfe dieser Programme wurde die Oxidalion von Methanol in überkritischem Wasser und in Kohlendioxid bei 250 bar berechnet. Es zeigte sich, daß in der Modellrechnung das Medium nur einen geringen Einfluß auf die chemische Reaktion hat. Dies stimmt im allgemeinen auch mit den experimentellen Ergebnissen überein. Bei detaillierter Betrachtung findet man jedoch im Experiment noch Unterschiede zwischen verschiedenen Medien, die in der Modellrechnung nicht gefunden werden konnten. Wahrscheinlich ist dies auf eine unterschiedliche thermodynamische Stabilisierung mancher Stoffe in Wasser und Kohlendioxid zurückzuführen. Dies in die Modellrechnung einzuführen ist eine noch anstehende Aufgabe. Eine ebenfalls noch nicht bewältigte Aufgabe ist die zusätzliche Berücksichtigung der Kinetik und der Thermodynamik von Ameisensäure und deren Derivate (sie werden in den klassischen Verbrennungsmechanismen nicht berücksichtigt) in der SCWO.
Die experimentellen Untersuchungen der Oxidation in überkritischen Medien im Rohrreaktor verlaufen nicht immer isotherm (Temperaturprofil im Reaktor) und auch nicht immer zeitlich stationär (Zündungen, Oszillationen und Verschiebungen der Temperaturspitzen). Um diese Fälle berechnen zu können wurde zusätzlich eine Ortsdimension angenommen (plug-flow). Die Diskretisierung in der Ortskoordinate wurde durch das Hintereinanderschalten von vielen CSFR-Reaktoren realisiert. Der Wärmefluß zu und von der Umgebung wurde durch einen linearen Ansatz beschrieben; die Vorwärts- und Rückwärtsvermischung wurde durch einen Eddy-Diffusions-Term berücksichtigt. Die Rechnungen mit diesen Bedingungen erwiesen sich als numerisch sehr aufwendig (extrem große Rechenzeiten) und instabil. Es mußten erst Unzulänglichkeiten und lnkonsistenzen in der thermodynamischen Datenbasis und in von CHEMKIN gelieferten Hilfsprogrammen gefunden und beseitigt werden. Auch der zentrale Solver zum Lösen der steifen Differentialgleichungssysteme erwies sich als ungeeignet. Er mußte erst durch einen besser geeigneten ersetzt werden, um das System zunächst einmal prinzipiell rechenbar zu machen. Die jetzt laufenden Optimierungsversuche erlauben es hoffentlich bald auch die extrem schnell verlaufenden Zündungen bei einer adiabatischen Verfahrensweise berechnen zu können. Zur Zeit sind die Programme lauffähig für nicht allzu steile Temperaturprofile in Ort und Ze~ und (wegen der Rechenzeit) für eine relativ grobe örtli-
31
ehe Diskretisierung. Die vorläufigen rechnerischen Ergebnisse geben jedoch im Prinzip alle Phänomene, die auch im Experiment gefunden wurden, wieder.
Es wurde mit der chemischen Modeliierung des thermischen Zerfalls von Glyzerin in überkritischem Wasser begonnen und ein Reaktionsmechanismus aufgestellt, der sowohl radikalisehe Reaktionspfade (Pyrolyse), wie auch ionische Reaktionspfade (Hydrolyse) berücksichtigt. Die kinetischen Parameter wurden über Analogien, die thermodynamischen Zustandsfunktionen wurden mit der Benson'schen Gruppeninkrementmethode abgeschätzt. Es wurden Programme zur Berechnung der Konzentration-Zeit-Abhängigkeit, zur Flußanalyse und zur Sensitivitätsanalyse entwickelt. Als Beurteilungshilfsmittel zur gezielten Datenreduktion der Modellierungsergebnisse wurden interaktive SAS-Programme geschrieben.
Für die Bildauswertung des hängenden Wassertropfens in überkritischem C02 wurde ein Bildauswerteprogramm zur Bestimmung der Tropfenvolumen, der Tropfenoberfächen und der geometrischer Tropfencharakteristika geschrieben und getestet. Für die Modeliierung des Stoffübergangs vom hängenden Wassertropfen in das überkritische Kohlendioxid wurde ein Deiphi-Programm geschrieben, das auf einem Stoffübergangs-Diffusions-Modell beruht und als Ergebnis orts- und zeitabhängige Konzentrationen des zu extrahierenden Stoffes liefert.
Veröffentlichungen
V 43231 V 43454
Beteiligte Mitarbeiter
Dipl. Chem. W. Bühler Dr. H. J. Ederer Dipl. Chem. A. Kögel Dr. A. Kruse Dr. C. Mas
Abtrennung/Rückgewinnung von Schwermetallen aus Wässern
Elimination von Schwermetallen aus natürlichen Wässern
Im Rahmen eines im Mai begonnenen BMBF-Forschungsvorhabens wird die bisher im Labormaßstab entwickelte Schwermetallelimination aus Rohwasser der Trinkwasserversorgung in einem halbtechnischen Versuch bei den Stadtwerken Mönchengladbach untersucht. Die Versuchsanlage besteht aus drei Filtern, die mit je 9 L schwach basischem Austauscher gefüllt sind und die mit Durchsätzen von 120 und 240 Uh betrieben werden. Die Rohwasserkonzentration liegt bei ca. 200 11g/L. Erste Ergebnisse zeigen, daß die angestrebte maximale Nickelkonzentration von 20 llg/L nach einem Gesamtdurchsatz von 20.000 L entsprechend 2500 Bettvolumina überschritten wird (s. Abbildung).
Vergleichende Untersuchungen im Labormaßstab mit einem ähnlichen Austauscherharz zeigten, daß der Austauscher DUOLITE A7 die besten Ergebnisse liefert.
Ein zweites BMBF-Forschungsvorhaben zur Entfernung von Schwermetallspuren aus Trinkwasser in China wurde im September begonnen. Ziel ist hierbei, auf der Grundlage der bisherigen Ergebnisse im Labormaßstab eine einfache und wirksame Möglichkeit zur Elimination von Spuren von Quecksilber, Cadmium und Chromat aus Wässern zu entwickeln und halbtechnisch zu demonstrieren. Partner dieses Vorhabens sind die Tsinghua-Universität Beijing und die Firma WABAG.
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Bettvolumina
Durchbruchskurve eines Versuchs zur Nickelelimination bei den Stadtwerken Mönchengladbach. Austauscher: Duollle A7, Zulaufkonzentration: 1 00 11g!L, Durchsatz: 90 Uh ·
Veröffentlichungen
43483 43480 43486
V 44122 V44496
Beteiligte Mitarbeiter
C. Bartasch (Dokt.) G. Hafner S. Heidt Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll H. Metzger R. Seile
EU-Forschungsprojekt BRPR-CT96-0158
Im Rahmen des EU-Forschungsprojekts (durchgeführt mit Partnern in Finnland und Großbritannien) zur Entwicklung neuer Sorbenlien zur verbesserten Elimination von Schwermetallen aus Abwässern wurden die Arbeiten planmäßig weitergeführt. Ein Schwerpunkt der Arbeiten bildete die Modellierung des Filterverhaltens. Hierzu wurden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Physikalische Chemie der Russischen Akademie der Wissenschaften zwei Berechnungsverfahren entwickelt und angewandt, die die Gleichgewichtsbeschreibung mit Hilfe der Oberflächenkomplexbildungstheorie verwenden. Für verschie dene Drei- und Vierkomponentensysteme wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen erzielt (s. Abbildung).
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BV Experimentell ermitlelte und berechnete Durchbruchskurven für Nickel und Kupfer
Den zweiten Schwerpunkt bildeten die weiteren Arbeiten zur Anwendung des Prinzips des Parametrischen Pumpans auf die Trennung von Gemischen gelöster Schwermetalle. Für die Verwendung von Kationenaustauschern in Systemen mit
Wein- oder Citronensäure wurden pH-Werte relative Komplexbildnermengen optimiert. Dabei ergab sich daß pH-Werte von 2 bis 3 bzw. 4,5 bis 6 in den beiden Teillösungen eingestellt werden müssen. Allerdings hängen die optimalen Werte stets auch von den individuellen Systemeigenschaften ab. Es gelang, Kupfer und Nickel aus Gemischen mit Fe3+
praktisch vollständig abzutrennen.
Das Parametrische Pumpen mit Hilfe schwach basischer Anionenaustauscher in Systemen mit Wein- oder Citronensäure konnte soweit optimiert werden, daß Gemische in einer Trennstufe und wenigen Zyklen praktisch vollständig getrennt werden können. Vorteil ist dabei, daß auch der Komplexbildner vollständig in eine Lösung übergeht, sodaß reine Schwermetallsalzlösungen erhalten werden, aus denen eine Rückgewinnung direkt möglich ist (s. Abbildung).
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Zyklus
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Zyklus Ergebnisse eines Versuchs zur Trennung einer Kupfer/Nickel-Mischung mit Zusatz von Tartrat. Alle Ausgangskonzentratlonen: 5 mmoi/L Austauscher: Fujl PEI-CS-97
Veröffentlichungen
43821 44098
V 43478 V 44491
Beteiligte Mitarbeiter
Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll R. Kiefer (Dokt.) S. Neuberth (Prakt.) T. Ollmann (Dipl.) B. Scherer (Dip!.) C. Stöhr (Dokt.)
Modeliierung von Sorptionsgleichgewichten
Die Arbeiten zur Modeliierung von Sortionsgleichgewichten wurden im Rahmen des Graduiertenkollegs "Grenzflächenphänomene" durchgeführt. Die Modeliierung von lonenaustauschgleichgewichten wurde auf die Beschreibung amphoterer Gleichgewichte an Sorbenlien wie Aktivtonerde und insbesondere Aktivkohle ausgedehnt. Grundlage der Beschreibung bildet ein erweiterter Ansatz der Oberflächenkomplexbildung. Für anorganische Kationen und Anionen resultierte eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Mehrkomponentengleichgewichten. Untersuchungen zur Sorption verschiedener organischer Sulfonate ergaben, daß organische Anionen können nur dann in die Beschreibung einbezogen werden, wenn die Sorption überwiegend über ionische Wechselwirkungen erfolgt. Diese Bedingung ist bei einfach sulfonierten Verbindungen noch nicht gegeben.
Veröffentlichungen
43481 V 44490
Beteiligte Mitarbeiter
M. Gerber (Prakt.) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll G. Scaife (Dokt.)
Aufklärung der Stoffumsätze an der Grenzfläche Wasser -Sediment
Untersuchungen zur Remobi/isierung von Nährstoffen aus Sedimenten
Im Rahmen des Deutsch-Australischen Gemeinschaftsprojekts (BMBF) wurden die Untersuchungen zur Freisatzung von Nährstoffen aus Sedimenten fortgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß durch eine intermediäre Belüftung des Sediments eine nachhaltige Stagnation der Phosphorfreisatzung eintritt, denn auch nach erneuter Einstellung streng anaerober Verhältnisse tritt keine nennenswerte Phosphorremobilisierung mehr auf, wie die Abbildung am Beispiel des Sediments des Müggelsees in Berlin zeigt.
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Remobilisierung von Phosphat aus natürlichem See-Sediment (Müggelsee Berlin) im anaeroben Medium vor und nach dessen Belüftung
Im Falle des Nitrats steigt die Remobilisierung mit zunehmendem Sauerstoffgehalt in der Lösung an, die Umstellung auf den anaeroben Zustand bewirkt nur einen sehr langsamen Rückgang der Rücklösung, der nach mehr als 20 Tagen noch nicht abgeschlossen ist.
33
Untersuchungen zur Wirkungsweise von Barrieren
Die ersten Ergebnisse mit Modellsubstanzen zeigten, daß Rücklösungen von Schwermetallen und Nährstoffen, wie sie oben beschrieben sind, durch Bedecken des Sediments mit einer inerten Schicht (Kaolinit, Sand) stark verlangsamt werden können. Im Falle des Phosphats genügt eine 1 cm starke Sandschicht, um eine Verzögerung von mehr als 50% zu erreichen. Als nächster Schritt ist ein Zusatz von chemisch aktivem Material (z. B. Aluminiumoxid für Phosphat) geplant, um die Wirksamkeit weiter zu erhöhen. Diese Vorgänge können mit einem mathematischen Modell beschrieben werden, wobei zusätzlich zur diffusiven Hemmung der Barriere die Sorption der entsprechenden Verbindung am Barrierenmaterial über die Oberflächenkomplexbildung in Betracht zu ziehen ist.
Optimierung der FZK-Kiäranlage (Kooperation mit BTIN-LU)
Verbesserung der Stickstoff-Elimination in der FZKKiäranlage
Untersuchungen in einer Laborkläranlage, die, die Verhältnisse der FZK-Kiäranlage simulierten, zeigten, daß durch gänzlichen Verzicht auf eine Belüftung des Denitrifikationsbeckens eine weitere Verbesserung der Nitrat-Ablaufkonzentrationen erreicht werden kann. Diese Ergebnisse haben sich bei Übertragung auf den Betrieb bestätigt. Trotz dieser Maßnahme war im Ablauf kein Ammonium nachweisbar, der Grenzwert bezüglich Stickstoff(~ 18 mg/LN-Gesamt) konnte problemlos weiterhin eingehalten werden, es ergab sich hierdurch eine deutliche Verbesserung der Sickstoffelimination ohne einen zusätzlichen Einsatz von Betriebsmitteln.
Einsatz von Kantinenabfällen als externe Kohlenstoffquelle
Betriebsversuche zeigten, daß die FZK-Kantinenabfälle in der Kläranlage problemlos mitverarbeitet werden können, ohne die Reinigungsleistung zu beeinträchtigen. Diese Maßnahme erhöht im Gegenteil die Stabilität der Stickstoffelimination und ist eine Voraussetzung, die Phosphatelimination von der derzeitigen Fällung auf vermehrte biologische Phosphatentfernung umzustellen, wie es im nächsten Abschnitt beschrieben ist., Außerdem können Entsorgungskosten eingespart und die Betriebskosten weiter gesenkt werden. Die entsprechende Installation für die betriebliche Umsetzung ist in Vorbereitung.
Untersuchungen zur Einsatzmöglichkeit der vermehrten biologischen Phosphatentfernung in der FZK-Kiäranlage
Der Ablauf der biologischen Kläranlage des FZK wies in den vergangenen Jahren immer eine Ablaufkonzentration von 12-15 mg/L P auf. Um den Ablaufwert von ~ 3 mg/L P einzuhalten, ist derzeit der Einsatz einer chemischen Fällung, die mit einigen Nachteilen, wie z. B. Zunahme der Schlammenge verbunden ist, erforderlich. Durch Simulationsversuche in der Kläranlage konnte aber gezeigt werden, daß auch für die FZK-Anlage prinzipiell der Einsatz der umweltfreundlichen vermehrten biologischen P-Eiimination (BioP) möglich ist. Hierzu ist aber der Zusatz einer externen Kohlenstoffquelle (z. B. Kantinernabfälle), eine Vergleichmäßigung des Zulaufs zur Anlage und die Reduzierung der Schlamm-Rückführung erforderlich, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Realisierung dieser Maßnahmen höhere lnvestitionskosten erfordert. Ablaufwerte von ~ 3 mg/L P können dann, wie die Abbildung zeigt, ohne Chemikalienzusatz im Dauerbetrieb eingehalten werden, wenn die Übergangsphase nach Umstellung auf gleichmäßige hydraulische Belastung abgeklungen ist.
34
36 33
'§, 30 E 27
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Versuchstage
Wirkungsweise der biologischen Phosphatelimination in einer Laborkläranlage (Simulation der Kläranlage des FZK, ab Versuchstag 89 Umstellung auf gleichmäßige hydraulische Belastung)
Veröffentlichungen
V434B2 43601 44099 44100
V 44105 V44110 V444B9
44495
Beteiligte Mitarbeiter
P. Dekorsi (Dipl.) W. Bumiller (BTIN-LU) Dr. D- Donnert U. Hänßgen Dr. T. Jakob I. Kusche (BTIN-LU) D. Pütz (Dipl.) M. Salecker
Anwendung magnetischer Verfahren in der Umwelttechnik
Einsatz kontinuierlicher Magnetseparatoren zur weitergehenden Phosphatelimination und Schlammeindickung
Der Versuchsbetrieb zur weitergehenden Phosphatelimination mit dem 1997 entwickelten Hochgradienten-Magnetseparator wurde bis Juni 1998fortgesetzt. Im Unterschied zu den 1997 durchgeführten Untersuchungen wurde hierbei die Phosphatzulaufkonzentration von 10 mg/L auf 2 mg/L gesenkt. Die Phosphatkonzentration entspricht damit den im Ablauf einer vorhergehenden biologischen Reinigungsstufe zu erwartenden Werten. Bei den Versuchen konnten bei einer Fällungsmittteldosierung von ß = 2,5 mal FeCI:Jmol P04
und einer Filtergeschwindigkeit von 100 m/h ca. 80% des Phosphats abgetrennt werden. Der prozentuale Abscheidegrad entspricht damit den Ergebnissen von 1997, wobei aber zu beachten ist, daß das Erreichen dieses Abscheidegrads sich mit abnehmender Zulaufkonzentration erschwert. Die Absolutwerte der Ablaufkonzentrationen lagen mit ca. 0,4 mg/L deutlich unterhalb des Grenzwerts von 2 bzw. 1 mg/L. Nach Abschluß der Versuchsreihen erfolgte ein umfangreicher Umbau des Magnetseparators mit dem Ziel einer Durchsatzsteigerung von über 300% bei gleichbleibenden äußeren Abmaßen. Neben dem Umbau des Magnetseparators konnte durch eine Erweiterung der Meß- und Regeleinrichtungen sowie der Fällungsanlage der maximale theoretische Durchsatz der Versuchsanlage bis auf ca. 1500 Uh gesteigert werden.
Unter dem Gesichtspunkt des geplanten Einsatzes des bei ITC-WGT entwickelten Prinzips der Magnetischen Barriere zur Eindickung industrieller Schlämme wurde die Kompression magnetithaitigar Schwermetallhydroxide mittels inhomogener Magnetfelder untersucht. Bereits bei einem Magnetit! Schwermetall-Massenverhältnis von 0,25 erreicht ein von au-
1 I
Ben angelegter mittlerer Flußdichtegradient von ca. 25 Tesla/ m eine Volumenkontraktion sedimentierter Niederschläge auf ein Viertel innerhalb von nur fünf Minuten. Eine vergleichbare Volumenkontraktion erfolgt in einfachen Schwerkrafteindikkern erst im Verlauf mehrerer Stunden bzw. benötigt eine ebenfalls fünfminütige Zentrifugalion bei 500g. Wie die folgende Abbildung zeigt, ist der erreichbare Kompressionsfaktor dabei erwartungsgemäß stark von dem angelegten mittleren Flußdichtegradient abhängig.
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Magn. Flußdichtegradient in Tesla/rn
Kompressionsfaktor (VoN) ln Abhängigkeit des einwirkenden Flußdichtegradienten nach I = 5 min
Neben den Experimenten zum Kompressionsverhallen magnetisierbarer Schlämme wurde 1998 ein verbesserter Prototyp einer Magnetischen Barriere konstruiert und fertiggestellt Im Vergleich zu früheren Konstruktionen zeichnet sich der Neubau durch die Ausnutzung beider theoretischer Trennzonen eines Solenoidmagnets und durch eine verbesserte Schlammräumvorrichtung aus.
Aus Messing gefertigter Prototyp einer Magnetischen Barriere
Eigenschaften magnetisch stabilisierter Fluidbettreaktoren
Unter Verwendung magnetischer Ionenaustauscher als Modellpartikel wurden Untersuchungen zum Stoffübergangsund Dispersionsverhalten in Magnetisch Stabilisierten Fluidbettreaktoren (MSFB) durchgeführt. Liegt das Verhältnis zwischen der gewählten Strömungsgeschwindigkeit und der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der Partikel nur knapp über eins, bewirkt die magnetische Stabilisierung eine weitgehende Unterdrückung der Dispersion. Obwohl dieser Effekt bereits seit längerem bekannt ist, sind die Kenntnisse über seine physikalischen Ursachen bisher unzureichend. Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß die wenig beachtete Vormagnetisierung der Partikel bei der Stabilisierung des Fluidbetts eine entscheidende Rolle spielt. Ähnliches gilt für Versuche mit einem Geschwindigkeitsverhältnis > 15, bei denen ohne magnetischen Einfluß bereits ein starker Partikelaustrag zu beobachten ist. Auch hier zeigte sich, daß der
Einfluß einer Vormagnetisierung der Partikel den des äußeren Magnetfelds überwiegt. Bei sehr hohen Geschwindigkeitsverhältnissen > 25 läßt sich der Austrag aber nur noch durch ein zusätzliches äußeres Feld verhindern, wobei der im MSFB-Reaktor gemessene Stoffübergangskoeffizient kL einen konstanten Wert annimmt (siehe Abbildung).
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- theoretischer Verlauf ohne magnetische Einßüsse nach Rahman-Sireal
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Veröffentlichungen
V 43766 V44111
42303 42581 43768 43769 43770 44104 44274 44275 44584 44594 44595 44667
10 20 30 40 Geschwindigkeitsverhaltnis vJvmr
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. M. Franzreb R. Hausmann (Dokt.) C. Hoffmann (Dipl.) P. Kampeis (Dokt.) B. Keller (Dipl.) C. Leroy (Prakt.) S. Ludat (Dipl.) I. Roessler M. Schmidt (Dipl.) M. Wiehe (Dipl.)
21.15 Beseitigung von Abfällen 21.15.02 ITC Mobilität und Reaktionen
von Schadstoffen in der Umwelt
Aufklärung des Schadstoffverhaltens im System WassertFeststoff
Erprobung neuartiger Extraktionstechniken
50
Am Beispiel der Analyse von Schwebstoffproben aus dem Rhein wurde ein Vergleich verschiedener Extraktionstechniken durchgeführt. Hierzu wurde die klassische Soxhletextraktion mit der dynamischen Hochdrucklösungsmittelextraktion (DHPSE) verglichen. Die dabei zum Vergleich herangezogenen Analyten waren PCDD, PCDF, Chlorbenzole, PCB und PAK. Die Soxhletextraktion erfolgte mittels Toluol (24h), die DHPSE mit einem Gemisch Toluol/Methanol 3:1 bei 200 •c und 150 bar mit 50 ml Solvent ( Flussrate ca. 1 ml/ min). Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß mit der DHPSE zumindest die Ergebnisse der Soxhletextraktion erreicht, oftmals auch deren Extraktionsausbeuten übertroffen werden. Die Reproduzierbarkeil der Ergebnisse liegt in einem ähnlichen Bereich.
35
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CBP: ChOiblphenyle
Vergleich von Soxhletex1raklion und DHPSE für die Analytik von Chlorbenzolen und PCB in Schwebstoffproben
Die DHPSE bietet dabei allerdings den Vorteil der kurzen Extraktionszeit und dem deutlich geringeren Lösungsmittelbedarf. Sie stellt bei dieser Matrix daher eine gute Alternative zur klassischen Soxhletextraktion für die Analyse der untersuchten Substanzklassen dar.
Erprobung neuartiger Analysenstechniken
Der empfindliche Nachweis von PCDD/F macht SIM-Messungen erforderlich, die störanfällig gegen Interferenzen, verursacht durch andere chlorierte Schadstoffe, sind. Daher ist eine aufwendige Probenvorbereitung zur Abtrennung dieser Störstoffe erforderlich. Durch Einsatz der MS/MS Technik kann die Selektivität der Detektion gesteigert und der Probenvorbereitungsaufwand reduziert werden.
Für die MS/MS-Bestimmung dieser beiden Substanzklassen wurde eine Methodenoptimierung durchgeführt. Variablen der Detektion sind die Auswahl und Isolierung der Mutterionen sowie Anregungsenergien und Reaktionszeiten zur Produktion der Tochterionen. Durch diese Technik lassen sich lon_enausbeuten (Tochterionen bezogen auf das Mutterion) zw1schen 40 und 50% für die Dioxine erzielen. Die Furane liegen generell etwas niedriger und erfordern höhere Anreg~ngsenergien. Das Signai/Rausch-Verhältis ist vergleichbar m1t dem der SIM-Messungen und ermöglicht daher ähnliche Nachweisgrenzen bei gesteigerter Selektivität. Die Abbildung zeigt am Beispiel der Ionenspuren der Hexachlor-Dibenzodioxine (HxCDD) die gesteigerte Selektivität der Detektion im Vergleich zur herkömmlichen SIM-Messung.
45000
36
8500
eooo 7500-
7000-
6500
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4500-
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3500
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Vergleich der Ionenspuren von HxCDD für a) SIM (m/z 390/392) b) MS/MS (m/z 327/264, Tochterionen aus m/z 390)
Durch diese neuartige Meßtechnik können beispielsweise durch PCB verursachte Störsignale eieminiert werden. Daher sollte auch ein reduzierter Probenvorbereitungsaufwand, z. B. der Verzicht auf die Fraktionierung der Extrakte, möglich sein. Mit ersten vergleichenden Messungen hierfürwurde begonnen.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
H. Bautz Dl (FH) K. Hedwig Dr. J. Polzer Dr. L.Stieglitz (bis 3/98) R.Will G. Zwick
Entwicklungsarbeiten für den Bedarf an Service-Analytik
Für die Bestimmung von Anionen wurde bisher ausschließlich die Ionenchromatographie eingesetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens - die Identifikation der Einzelkomponenten erfolgt nur anhand der Retentionszeit - kommt besonders bei völlig unbekannter Zusammensetzung der Proben zum Tragen. Um dieses Informationsdefizit zu beheben wurde die Kapillarelektrophorese als zweite, unabhängige Analysenmethode eingesetzt. Allerdings verursachte eine pH-WertVerschiebung des Elektrolyten infolge Elektrolyse eine starke Drift der Retentionszeiten, so daß eine automatische Aus~ertung der Elektropherogramme unmöglich war. Durch gezielte Erprobung verschiedener Pufferzusätze zu dem verwendeten Chromat-Elektrolyten konnte dieses Problem behoben werden: Bei einem Zusatz von TRIS (Tris(Hydroxymethyl)-aminomethan) blieben die Retentionszeiten auch nach 40 Messungen innerhalb von 5% konstant.
Für Strukturuntersuchungen von Metallkomplexen wurde ein Röntgendiffraktemeter in Betrieb genommen. Nach einem störungsfreien Anfangsbetrieb fiel im Juni des Jahres die CCD-Kamera aus. Seit Ende Oktober ist das Gerät wieder in Betrieb. Eine kostenfreie Ertüchtigung ist seitens der Herstellerfirma Bruker zugesagt. Etwa 20% aller Messungen wurden als Betriebshilfe für ITC-WGT, Uni-Heidelberg und Uni Erlangen durchgeführt.
Um in einem 3 bis 7 M Nitratelektrolyten Sulfatspuren im ppm Bereich zu bestimmen wurde ein ionenchromategraphisches Verfahren optimiert. Durch die gezielte Änderung von Konzentration und pH-Wert des Phthalsäurealuenten wurde eine optimale Trennung bei einer Konzentration von 4mmoi/L und einem pH von 3,1 erreicht.
Die Arbeiten zur Artifaktbildung bei der Behandlung von Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ultraschall sind
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I I I I
abgeschlossen. Nach Auswertung aller Experimente wurden die Ergebnisse zusammengefaßt und publiziert.
Veröffentlichungen Beteiligte Mitarbeiter
43195 P. Dressler G. Heugel H. Köhler J. Scherwitzl S. Silbernagei-Donath Dr. R.Stahl Dr. 0. Waller
Einsatz von Oxidationsmitteln zur Schadstoffelimination
Photokatalytische Oxidation mit Titanoxid und Ozon
Um den bisher kaum dokumentierten Einfluß von Ozon auf die photokatalytische Wirkung von Titanoxid bei Anwendung von Licht mit Wellenlängen > 360 nm (UV-A) zu beschreiben, wurden vergleichende Untersuchungen mit den Systemen 0 2/UV-A!TI02 , OJUV-A und OJUV-A!Ti02 und organischen Verbindungen bei pH 3 durchgeführt. Für die Modellsubstanzen Oxalsäure, Monochloressigsäure und Pyridin ergab der Zusatz von Ozon bei der photokatalytischen Oxidation eine Beschleunigung der Abbauraten um das 5-fache bei Oxalsäure und Chloressigsäure und um das 11-fache bei Pyridin. Für die benutzte Laborapparatur wurde eine Energiebilanz erstellt, wobei davon ausgegangen wurde, daß der gesamte Anteil des eingetragenen Lichts in der Suspension absorbiert wurde. Daraus geht hervor, daß 87% der eingesetzten Energie für die Belichtung und nur ein geringer Anteil für das benötigte Ozon aufgebracht werden mußte. Im Vergleich mit dem photokatalytischen Prozeß ohne Ozon ergab sich, daß bei gleichen Oxidationsleistungen nur ein Drittel bis ein Achtel der Energie bei Zusatz von Ozon notwendig ist.
Oxalsäure Chloressigsäure Pyridin
o2mo2 67 123 1200
UV-A Wh/mmol Whlmmol Wh/mmol
O:ITi02 23 36 144
UV-A Whlmmol Whlmmol Wh/mmol
Energiebedarf für die Elimination von organischen Verbindungen, Vergleich o2m02/UV und Oafli02/UV Weitergehende Oxidationsverfahren in der Wasseraufbereitung
Untersuchungen zur Chlorung organischer Sulfonsäuren zeigten, daß ein Zusatz von Wasserstoffperoxid vor der Chlorung die Bildung chlororganischer Verbindungen (AOX, z. B. Chloroform) nicht vermindert.
ln situ Sanierung von Grundwasser
Ziel dieser Arbeit ist im Rahmen der Funnel and Gate-Technologie mit organischen Schadstoffen belastete Grundwässer oxidativ in situ zu sanieren. Hierzu wurde eine kontinuierlich betreibbare Laboranlage mit Datenerfassung zur Simulation der Vorgänge im Untergrund (Einbau von Wänden zur Grundwasserführung durch eine Reaktionszone) gebaut und in Betrieb genommen. Sie besteht im wesentlichen aus einem Mischgefäß zur Konditionierung des zu untersuchenden Wassers, einem Oxidationsreaktor und einem Festbettreaktor zur Untersuchung der biologischen Abbaubarkeil der Oxidationsprodukte. Erste Untersuchungen mit Naphthalin-1,5-disulfonsäure zeigten, daß erst nach vollständiger Umwand-
lung des organisch gebundenen Schwefels in Sulfat die organischen Oxidationsprodukte vollständig biologisch verwertbarwaren.
Veröffentlichungen
44455 V 43488 V 43604 V 44456
Beteiligte Mitarbeiter
Dr. E. Gllbert S. von Hodenberg E. Zahn (Dokt.) P. Kopf (Dokt.)
Untersuchungen zu Mineralreaktionen und zur lnertisierung von Stoffen in Ablagerungen
Elutionsverhalten und thermische Behandlung von Kiesabbränden aus der Pyritröstung
Kiesabbrände aus der Pyritröstung in Kelheim (Bayern) enthalten ca. 2-5 Gew.% toxische Elemente, die durch Elutionsprozesse Grund- und Trinkwasser gefährden können. Frisches und oberflächennahes Material von unterschiedlich alten Halden (1 Oa, 40a und 60a) wurde auf seine mineralische Zusammensetzung und anorganischen Schadstoffanteile untersucht. 10 und 60 Jahre abgelagertes Material hat sich dabei als mit Kesselschlacken vermischter Kiesabbrand herausgestellt und konnte nicht in die weiteren Untersuchungen mit einbezogen werden. Sinterversuche an den reinen Abbränden mit einem leicht flüchtigen Zusatzmittel ergaben geringfügige Kornvergröberungen. Das Sinterhilfsmittel überführt einen Teil der anorganischen Schadstoffe, die hauptsächlich in den Nebengemengteilen enthalten sind, in flüchtige Chloride des Pb, Cu, Zn, Co und Mn, die sich als Kondensate an kühleren Stellen der Apparatur niederschlagen. An dem unbehandelten Material konnten durch DEV-S4-Experimente, wiederholte Extraktion mit Wasser, pH-stat-litrationen und in Autoklavenversuchen Szenarien für das Elutionsverhalten unter verschiedenen Haldenbedingungen simuliert werden, um die Variationsbreite des Schadstoffaustrages zu bestimmen. Trotz höherer Schadstoffgehalte zeigt der 40 Jahre abgelagerte Abbrand geringere Auslaugungen als der frische Abbrand nach Wiederholler Extraktion mit Wasser (Tabelle). Die Schadstoffe sind in schwer löslichen Sekundärphasen fixiert.
100% 50% 10-50% 1-10% < 1%
Frisch Ca Cu, S Mn, Co, NI, Cd As, Na, Si, Zn, Mg, Al K,Fe
40a - Ca s Mg, Mn, Cu, Ni, Zn, Na, Cd, K Al, Co, Pb,
As, Si, Fe
Vergleich der eluierten Inventare von frischem und 40 Jahre abgelagerten Abbrand jeweils in% der Gehalte in der Ausgangsprobe.
Mineralogische und kristallographische Untersuchungen zum Schwefelhaushalt im Umfeld eines sauren Tagebaurestseees im Teilprojekt 1 ln situ-Steuerung von mikrobiellen Schwefelumsetzungen in Schwefelsauren Braunkohlentagebaurestsen und deren hydrogeologischem Umfeld (HGF-Verbund-/Strategiefondsprojekt "Systemintegrierte Umweltbiotechnologie zur Sanierung von organisch und anorganisch belasteten Grund- und Oberflächenwässern")
Mineralreaktionen als Folge einer Veränderung der Umgebungsbedingungen (z. B. durch Flutung von Braunkohlentagebaurestlöchern) können Schadstoffe freisetzen aber auch
37
den Versauerungsgrad von Böden und Wässern beeinflussen und müssen daher für die Einschätzung des langzeitigen Verhaltens eines anthropogen gestörten hydrogeologischen Systems in Bezug auf seine Gefährdung für die Trinkwasserversorgung aufgeklärt werden. Nach der Genehmigung des Projektantrages "Systemintegrierte Umweltbiotechnologie zur Sanierung organisch und anorganisch belasteter Grundund Oberflächenwässer" als Strategiefondsprojekt ist im Rahmen des Teilprojektes 1 "ln situ-Steuerungvon mikrobiellen Schwefelumsetzungen in Schwefelsauren Braunkohlentagebaurestseen und deren hydrogeologischem Umfeld" mit der Probenahme an einem ausgewählten Standort in der Niederlausitz (ehemaliger Tagebau Plessa) begonnen worden. Der Nachweis von Mineralneubildungen unterschiedlicher Generation (Jarosit KFe3(S04) 2(0H)6 Schwertmannit Fe160 16(0H)9 (S04 )2) zeigt an, daß die Bindung von Eisen, Schwefelspezies und Schwermetallen in Festphasen ständigen Veränderungen unterworfen ist (Abbildungen). Diese Vorgänge beeinflussen oder steuern den Versauerungsgrad von Braunkohlentagebaurestseen. Im weiteren Verlauf des Projektes werden diese Einflüsse quantitativ erfaßt und Untersuchungen mikrobieller Wechselwirkungen mit den Oberflächen kristalliner Materie werden dazu beitragen, abiotische und biotischen Anteile an der Sulfatfreisatzung aufzuklären.
Wachstumsformen von Jarositkristallen aus Kippenmaterial des ehemaligen Braunkohletagebaus Plessa (Niederlausitz). Es dominieren (001)und Rhomboeder-Flächen. Die Kristallitgrößen liegen Im Bereich um 1 IJ.m. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, Sekundärelektronenbild
Q
Q
10 20
Jt Jarosit Sh Schwertmannit Q Quarz
Q Sh, synthetisch
Sh I
21-lMoKa [•] 30
Jarosit und Schwertmannit sind nebeneinander vorhanden, zusätzlich ist Quarz nachweisbar. Die Identifikation von Schwertmannit im Kippenmaterial wird durch den Vergleich mit einer synthetischen Reinsubstanz bestätitgt. Röntgenpulverdiffraktometrische Aufnahmen mit einer leistungsstarken Röntgenquelle (Drehanodengenerator)
in situ-Messung der Auflösung von Jarositen mit dem Rasterkraftmikroskop
Die Hydrolyse von Jarositen außerhalb ihrer Stabilität, z. B. mit steigendem pH-Wert, wird in Abhängigkeit der kristallographi-
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sehen Richtungen mit dem Raster-Kratt-Mikroskop (RKM) untersucht. Ausgangspunkt der RKM-Versuche waren im Labor synthetisierte polykristallins Jarosit-Krusten. Messungen an solchen Proben in Lösungen stellen hohe Ansprüche an die Probenpräparation und die Positionierung der Sonde· und sind noch keine Routine. Sie schaffen aber die Basis dafür, die Methode auf Substanzen bestehend aus kleinen Kristalliten mit unregelmäßig geformter Oberflächentopographie auszudehnen. Während der Synthese der Jarosite bilden sich bereits an Schraubenversetzungen auf den (001 )-Flächen der Symmetrie entsprechende Ätzgruben (Abbildung (a)). Nach den in situAuflösungsversuchen in deionisiertem Wasser und in verschiedenen Säuren und Laugen können folgende Lösungserscheinungen unterschieden werden: (1) Ätzgruben entwickeln sich während der Säurebehandlung weiter; (2) Kanten von atomaren Stufen (ca. 4 A hoch) werden aufgelöst. Ihr Verlauf wird unregelmäßig (Abbildung (b)); (3) Oberflächen der atomaren Stufen werden durch flächenhafte Abtragung aufgelöst (Abbildung (c)), d. h. die Auflösungsgeschwindigkeit senkrecht zur Oberfläche ist in etwa vergleichbar mit der Auflösungsgeschwindigkeit parallel zur Oberfläche. Lösungsraten können aus den aufgelösten Terrassenvolumina durch die Anzahl der im Rasterfeld pro Zeiteinheit verschwundenen Mole Jarosit berechnet werden. Die an diesen Modellsubstanzen für Mineralneubildungen in Braunkohlentagebauabraumhalden bei Raumtemperatur in wässrigen Lösungen unterschiedlicher Alkalinität gemessenen, geringen Lösungsraten lassen unter abiotischen Bedingungen auf Freisetzungen über einen langen Zeitraum schließen.
Rasterkraftmikroskopische Aufnahme, Contact-Modus, nach ca. 30 min in zweifach deionisiertem Wasser. Scanbereich 1.5 x 1.5 IJ.m, Stufenhöhe ca. 4 ASewertung der Stoffumsätze durch Oxidation von FeS2 und Folgereaktionen in Braunkohlentagebaukippen
Der gegewärtige mineralogische Zustand des offenen Abraums auf den Kippen des Braunkohlentagebaus in Mitteldeutschland ist durch eine Zone vollständiger Pyritoxidation gekennzeichnet, die bis in liefenvon10m reichen kann.ln 2m liefe istdie Oxidation des Pyrits (3,6%) nach weniger als einem Jahr vollständig abgelaufen. Die freigesetzte Schwefelsäure (28 kgm--{3) reagiert mit Karbonaten, deren Pufferkapazität für die Neutralisierung viel zu gering ist und anderen Mineralen unter Auflösung und Phasenneubildungen: Gips, amorphe Kieselsäure und Jarosite. Die letzten bilden sich nach der Oxidation von Fe2
+, wenn genügend K aus der Auflösung anderer Minerale verfügbar ist. Im sehr stark untersättigten Kippenkörper sind in der Oxidationszone neben freier Schwefelsäure (bei der Sättigung beträgt der pH-wert etwa 1) erhebliche Mengen wasserlöslicher Inventare vorhanden (Abbildung), die bei einer Flutung der Kippenkörper
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sofort wirksam werden und sich dann über den ganzen Porenraum verteilen würden. Der pH-Wert würde auch dann unter 2 bleiben. Damit werden Maßnahmen zur Vermeidung der absehbaren Ausbreitung der ökotoxischen Inventare zwingend und auf der offenen Kippe vor einer Flutung am erfolgreichsten sein.
Geogener Hintergrund Oxidiertes Kippenmaterial
r. 1872 mg/1 804 mg/1804
~: mo/IFe mgJI Fo
7 mgJIAI e mg/IAI e ~ ij
1 mgiiZn .E mgiiZn ~ p mg/1 NI ll ~ cmg/1 NI J ' mg/lAs ~ mg/1 Aa ~ "'
mgJICr ~
mgiiCr ~ = mgll Cu i mgiiCu i c c
mg!ICd
mgll Co · .. 1 mgll Co
Lösliche Inventare im Abraum der Oxidationszonen in Cospuden und Zwenkau bel Wassersättigung
Zusammenhang der Ergebnisse röntgenographischer Untersuchungen an Modellgläsern für Schlacken aus der Hochtemperaturmüllverbrennung (HT-MV) mit ihren physka/ischen und chemischen Eigenschaften
Viskosität und Elutionsverhalten von Schlackengläsern aus Hochtemperaturmüllverbrennungsanlagen (HT-MVA) sind wesentliche Eigenschaften für die Optimierung der Prozesstechnik und die Qualität der Abfälle, für die eine Wiederverwertung angestrebt wird. Röntgeographische Untersuchungen (Röntgenweitwinkelstreuung, WAXS = Wide Angle XRay Scattering), zunächst durchgeführt an Modellgläsern für Schlacken aus der HT-MV im technisch relevanten Systemen Na20-K20-Ca0-Mg0-AI20 3-Fe0/Fe20 3-Si02 , erlauben aus der Bestimmung der Lage des ersten Maximums in der Röntgenstreuintensitätsfunktion eine Abschätzung von physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die mit einer leistungsstarken Röntgenquelle leicht zu ermittelnde Lage des ersten Maximums ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung und dem strukturellen Aufbau des Glases. Es ist daher anzunehmen, daß dieser Parameter auch mit chemischen und physikalischen Eigenschaften, die aus der Struktur der Gläser resultieren, korreliert ist. Zur Beurteilung der Elution von Schwermetallen wurden an den Modellgläsern Korrosionsversuche in ca. 95 oc heißem Wasser und pHstat-Titrationen durchgeführt. Die Lösungsraten (Massenver-
1000
• Modellgläser rur Schlacken • BOO • Si02-Gias
F - lcexp(1.6(2U-10.0))
E 0
600 '§; 2,
~ 400
"' g> ~ 0 _J 200
• • 10 11 12 13 14 15
Lage des Maximums ln der Slreuintensitatsfunklion. 20 MoKa 1'1
Lagen der ersten Maxima aus den Röntgenstreuintensitätsfunktlonen für Modellgläser in dem System Na20-K20-Ca0-Mg0-AI20 3-Fe0/Fe20 3-
Si02 als Funktion der Lösungsrate aus Korrosionsexperimenten mit ca. 95 •c heißem Wasser. Die Glaskorrosion (Lösungsrate) steigt mit zunehmenden 28-Werten (=Abnahme des Vernetzungsgrades) exponentiell an
Iust pro Oberfläche und Zeit) aus Korrosionsexperimenten bei 95 oc (Abbildung) und die Säureneutralisationskapazität (Säureverbrauch bezogen auf die Einwaage des Feststoffes) aus den pH-stat-Titrationen steigen mit einer Verschiebung der Lage des Maximums zu höheren 28-Werten exponentiell an. Das heißt, je geringer die Vernetzung im Glasnetzwerk wird, desto leichter kann die Glasstruktur durch Lösungsmittel angegriffen und zerstört werden. Die Viskosität der Gläser korreliert ebenfalls mit der Lage_ Aus Weitwinkelröntgenstreuexperimenten gelingt es, wie hier an den Modellgläsern für HT-MV-Schlacken gezeigt, wichtige chemische und physikalische Glaseigenschaften vorauszusagen.
Veröffentlichungen
V 43477 V 43478 V 43479 V 43484 V 43485 V 43556 V 43557 V 43576 V 43577 V 43687 V 43689 V 43690 V 44109
Beteiligte Mitarbeiter
H_ Bernotat G. Beuchle (Dokt.) R. Cesnovar (Dokt.) E. Clauß (Dokt.) S. Ebener (Dokt.) B. Gasharova (Dokt.) Dr_ J. Göttlicher Prof. Dr. H. Pentinghaus Dr. P. Stemmermann V. Taroev (Gastwiss) V. Tauson (Gastwiss.)
21.15.03 ITC Immobilisierung von Schadstoffen
Untersuchung chemischer in-situ Maßnahmen zur Erzeugung von Redoxbarrieren auf der Basis schwerlöslicher Metallsulfide
Ziel der Arbeit ist die gesteuerte in-situ-Sulfidproduktion durch die enzymatisch katalysierte Reduktion von Sulfat zu Sulfid zur Verbesserung der langfristigen Schwermetallimmobilisierung in wässerigen Stoffströmen (Deponiesickerwasser).
Untersuchungen zur Effizienz der Sulfatreduktion bei 25 oc, 15 oc und 10 oc mit Cellulose als Substrat und Faulschlamm als Quelle anaerober Mikroorganismen zeigten, daß erniedrigte Temperaturen die Induktionsperiode bis zum Einsetzen der Sulfatreduktion stark verlängern. Die Sulfatreduktion verläuft nach einer Kinetik nullter Ordnung und weist eine Aktivierungsenergie von ca. 48 kJ x mol-1 auf. Dieser Wert entspricht den Angaben aus der Literatur.
Die ermittelten toxischen Schwellenwertkonzentrationen der Metalle Cadmium, Kupfer, Nickel und Zink auf FaulschlammBiozönose lagen um den Faktor 4 für Zink bis > 30 für Cadmium über den üblicherweise gefundenen Metallkonzentrtionen in Deponiesickerwasser. Die Metalle hemmten in der Regel die Prozesse vor der eigentlichen Sulfatreduktion. Nur im Bereich der toxischen Konzentrationen wurde auch die Sulfatreduktion an sich gehemmt. Geochemische Modellrechnungen zeigen, daß v.a. kaiionische Metallspezies Me2+ im Modellsickerwasser vorliegen. Lediglich bei Kupfer kommt es in Folge der reduzierenden Bedingungen zur Bildung anionischer Chlorokomplexe von Cu(IJ.
39
Fe Cd Zn N OJ
Speziesverteilung von Eisen, Cadmium, Zink, Nickel und Kupfer auf die Fraktionen carbonatisch, sulfidisch und residual
Die Schwermetallimmobilisierung in Batch- und Lysimeterversuchen korreliert mit der bakteriellen Aktivität. Lediglich Kupfer wird zumTeil an Faulschlamm-Partikeln gebunden. Die experimentelle chemisch-physikalische Spezialion von Rückständen aus Batch- und Lysimeterversuchen hat gezeigt, daß die Metalle zum überwiegenden Teil als schwerlösliche Sulfide aus dem Modellsickerwasser entfernt werden (Abbildung). Berechnungen zur Effizienz der Sulfatreduktion durch Cellulose in Anwesenheit von Metallen haben ergeben, daß mit 1 kg Cellulose mindestens 400 Liter eines mit rund 300 mg x 1-1 (entspricht 3 mmol x 1-1) Sulfat belastetes Sikkerwasser vollständig von Sulfat befreit werden können. Gleichzeitig gelingt die Immobilisierung von rund 1 mmol x 1-1 Schwermetallen, was beispielsweise 45 g Cadmium/kg Cellulose entspricht.
Insgesamt kann festgestellt werden, daß der an der Grenzfläche zur Cellulose ablaufende bakterielle Abbau dieses Substrats unter anaeroben, sulfatreduzierenden Bedingungen zu einer vollständigen Entfernung der ökotoxikologisch relevanten Schwermetalle Nickel, Zink, Kupfer und Cadmium aus schwermetallbelasteten, sulfathaltigen wässerigen Stoffströmen führt. Dabei entstehen unter den herrschenden Bedingungen schwerlösliche und stabile Schwermetallsulfide, die als Senke für diese Metalle fungieren und eine langfristige Immobilisierung dieser Metalle ermöglicht. Der Einsatz von cellulolytischem Material stellt somit eine interessante Ergänzung zu bestehenden Barrierekonzepten zur Minimierung des Gefährdungspotentials von Schwermetallen in wässerigen Stoffströmen dar.
40
Veröffentlichungen
44141
Beteiligte Mitarbeiter
H. Berg (Dokt.) Prlv.-Doz. Dr. R. Köster H. Kronier Dr. S. Römpp
32 Projekt Nukleare Sicherheitsforschung (PSF)
32.21 Leichtwasserreaktor-Sicherheit
32.21.04 ITC Thermischer Angriff durch Kernschmelze und deren langfristige Kühlung
Comet-H-Experimente
Im Berichtszeitraum 1998 wurden zwei Kernschmelzversuche Comet H 3.3 am 09.05.98 und Comet H 3.4 am 11.07.98 durchgeführt. Dabei wurden Aerosolproben an zwei verschiedenen Stellen im Abgasstrom zu bestimmten Zeiten im Verlauf der Beton-Schmelze-Wechselwirkung und der Kühlwasserzuführung genommen.
Die Erstellung und optische Auswertung der Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen der Proben wurde von ITC-TAB, die chemische Analyse von IMF durchgeführt. Die beiden Abbildungen von Comet H 3.4-Proben zeigen typische Kristallformen 2 min nach Einguß der Schmelze in den Versuchsbetontiegel.
Veröffentlichungen
43031 44203
Beteiligte Mitarbeiter
Dl H.-G. Dillmann E. Heilig
• I I
I
I
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I
I
51 Naturwissenschaftliche Grundlagenforschung (GRUND)
51.02 Neutrino- und Astra-Teilchenphysik
51.02.00 ITC Gallium Neutrino Observatory (GNO)
Seit März 1998 werden die Sonnenneutrino-Messungen mit dem radiochemischen Gallium-Neutrinodetektor im Gran Sasso Untergrundlabor von der neuen GNO-Kollaboration (Gallium Neutrino Observatory) mit überwiegend italienischen Arbeitsgruppen fortgesetzt. Dabei soll das Signal der pp-Neutrinos über mindestens einen Sonnenzyklus gemessen und damit die statistischen und potentiellen nicht-statistischen Meßfehler weiter reduziert werden. Längerfristig ist geplant, den Detektor stufenweise von derzeit 30 über 60 auf etwa 100 t Ga auszubauen. Damit läßt sich nach mehreren Jahren Betrieb der relative Meßfehler von Gallex von 10%, der auf nur etwa 300 Messergabnissen beruht, auf etwa die Hälfte reduzieren, eine Zeitabhängigkeit des Neutrinosignals überprüfen, und das Ergebnis detaillierter interpretieren.
Mitentscheidend für den Weiterbetrieb des Galliumdetektors durch eine überwiegend italienische Betriebsmannschaft ist, daß die langjährigen Gallex-Betriebserfahrungen durch eine Beteiligung von entsprechenden Gallex-Mitgliedern des FZK für die neue Kollaboration erhalten bleiben. Die Beteiligung erfolgt durch aktive Beratung beim Betrieb, Vorplanungsarbeiten für Instandhaltung, Verbesserung und Ausbau der Anlagen sowie bei Bedarf orientierende chemische und verfahrenstechnische Untersuchungen.
Vor Übergabe der Gallex Anlagen wurden von FZK abschließende Instandhaltungsarbeiten durchgeführt worden. Das neue italienische Betriebspersonal der Universita di L'Aquila, das jetzt für den künftigen Betrieb und den Ausbau der Anlagen verantwortlich ist, muß noch eingearbeitet werden.
Veröffentlichungen
44510
Beteiligte Mitarbeiter
D. Heidt Dr. E. Henrich T. Fritsch Dl (FH) F. Weirich
41
Veröffentlichungen des ITC im Jahre 1998
36425 GILBERT, E.; EBERLE, S. H.; SEIDEL, J.; 42489 LOIDA, A.; GRAMBOW, B.; KARSTEN, G.;
210301 ROTHWEILER, B. 330302 DRESSLER, P. Verfahren zur oxidativen Zerstörung von Radionuclide release from spent MOX fuel.
organischen Substanzen. McKinley, I.G. [Hrsg.) DE-OS 43 02 020 (28.7.1994) Scientific Basis for Nuclear Waste
OE-PS 43 02 020 (16.2.1998) Management XXI: Symp., Davos, CH, September 28- October 3, 1997
38194 VOGG, H.; WIESE, K.; HUNSINGER, H. Warrendale, Pa. : Materials Research
2101 Verfahren zur Behandlung von Flugasche. Society, 1998 S. 923-24 DE-OS 43 34 326 (13.4.1995) (Materials Research Society Symposium EP-PS 59 406 004 (20.5.1998) Proceedings ; 506)
38205 BRAND, J.; SCHÜTTELKOPF, H. 42581 F~ANZREB, M.; KAMPEIS, P.; JÜNGST, K.P.;
210302 Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen 211402 HOLL, W.H. aus Erdboden. New type of high gradient magnetic separater
DE-OS 44 10 585 (28.9.1995) for use in waste water treatment.
OE-PS 44 10 585 (17.12.1997) Liangzhen, L. [Hrsg.] Proc.of the 15th lnternat.Conf.on Magnet
PAUR, H.R.; BÜCHELE, H.; ANDREASSON, S.; 39228 Technology (MT-15), Beijing, China, October
210102 WILLMS, R. 20-24, 1997 Minderung der Quecksilberemission einer Beijing: Science Press, 1998 S. 751-55
Klärschlammverbrennungsan Iage. BÜRKLE, S.; REIMERT, R.; HENRICH, E. GVC-Jahrestagung, Dortmund, 25.-27.September 42924
1996 211305 Reactivity of cokes from waste pyrolysis. Chemie Ingenieur Technik, 70(1998) S. 310-314 Ziegler, A. [Hrsg.)
ICCS '97: 9th lnternat.Conf.on Goal
40205 BRAUN, H.; VOGG, H. Science, Essen, September7-12, 1997 Proc.
2101 Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Vol.2 S. 1237-40 Verbrennungsabgasen von DGMK, 1997 Klärschlammverbrennungsanlagen. (DGMK-Tagungsberichte ; 9703)
DE-OS 44 36 612 (18.4.1996) OE-PS 44 36 612 (23.3.1998) 42925 MEZA-RENKEN, Z.l.; HENRICH, E.; WOLF, G.
211305 Effect of Fe and Cu catalysts on the
41253 PAUR, H.R.; BAUMANN, W.; MÄTZING, H.; gasification kinetics of carbons.
211302 JAY, K. Ziegler, A. [Hrsg.) Electron beam induced decomposition of ICCS '97 : 9th lnternat.Conf.on Goal chlorinated aromatic compounds in waste Science, Essen, September7-12, 1997 Proc.
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41803 VEHLOW,J. CORROSION '98- Annual Conf.and Exposition,
211301 lnfluences of rising heating values on the San Diego, Calif., March 22-27, 1998 combustion of MSW on grate systems. Paper No. 417 Copenhagen Waste and Water '97 : Proc.of the Hauston : NAGE, 1998 lnternat.Conf., Copenhagen, DK, April 29-May 1, 1997 S. 91-93 42927 BOUKIS, N.; KRITZER, P.; DINJUS, E.
211203 Gorrasion phenomena of alloy 625 in aqueous
42246 JOVANOVIC, I. solutions containing sulfuric acid and oxygen
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322104 CRON, T.; PASLER, H.; SCHOCK, W.;
42303 FRANZREB, M.; JÜNGST, K.P.; HÖLL, W.H.; SCHUMACHER, G.; TROMM, W.; SPENCER, B.W.;
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gemeinsamen Workshops von Universität 43195 LEONHARDT, E.; STAHL, R. Karlsruhe (TH) und Forschungszentrum 211502 Decomposition of acenaphthylene by ultrasonic Karlsruhe.
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GDCh, 1998
43
• 43520 LEIBOLD, H.; MAl, R.; ZIM~_ERLIN, B.; 43768 FRANZREB, M.; KAMPEIS, P.; FRANZ, M.;
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1,3-Dinitrobenzol und 2,4-Dinitrophenol mittels eines auf Permanentmagneten
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Technologies, Singapore, March 7-11, 1998 211301 Thermaltreatment of waste in europe-
I Vol.1 regulatory framework and implemented
Alexandria : WEFTEC, 1998 S. 201-06 technolgy.
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Proc.of the Water Environment Federation Spagnolo, S. 265-278
Technical Conference and Exhibition, WEFTEC Modena: Mucchi Editore, 1998
I I
ASIA 1998, Series of monographs on materials science,
Part 1: Municipial Wastewater Treatment engineering and technolgy
I Part II : Wastewater Treatment Research Part 111: lndustriai/Hazardous Waste 43803 WALTER, T. Technologies, Singapore, March 7-11, 1998 211502 Sorption polyzyklischer aromatischer
Vol.1 Kohlenwasserstoffe an Böden in ölfreien und
Alexandria : WEFTEC, 1998 S. 483-490 ölkontamminierten Systemen: Vergleich verschiedener Untersuchungsmethoden und
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(Müllverbrennungsschlacken) in wässrigen (September 98)
Systemen. Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie der 43819 SCHAUFLER, R. GdCh, Lübeck, 18.-20.Mai 1998 211401 Untersuchungen und Modellbildung zur Elution
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GDCh,1998 mit Kohlensäure. Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998
DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. 43675 211401 Teilereinigung mit komprimiertem 43820 WENDEL,A.
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und homogenen Verbrennung parametrischen Pumpens mit Variationen des
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Nachrichten - Forschungszentrum Karlsruhe, der Bildung von aromatischen
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I
I
I
I
44 I I
I I
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45
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Regensburg, 1998 S. 750 (Kurzfassung) 44269 LEIBOLD, H.
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von Betonzusatzmitteln im Hinblick auf die DE-OS 19710431 (17.9.1998)
Recyclierung und Deponierung von Altbeton. FRANZREB, M.; EBERLE, S.; HÖLL, W.; Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht 44274
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44144 KÖSTER, R.; KECK, A. 211402 Einfluß von Ultraschall auf die Reinigung 44275 FRANZREB, M.; EBERLE, S.; HÖLL, W.;
organisch kontaminierter Feststoffe in 211402 KAMPEIS, P. wäßrigen Suspensionen. Magnetabscheider.
Universität Regensburg : 7.Forschungsbericht DE-PS 19 708 697 (16.12.1997)
Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 Regensburg, 1998 S. 752 (Kurzfassung) 44277 HARTMANN, T.; PENTINGHAUS, H.; EBENER, S.
211501 Verfahren zum Einbinden von Filterstäuben in
44151 SEIFERT, H.; DOMSCHKE, T.; STEINEBRUNNER, K. eine Schlacke.
211305 Verwertung von Abfällen in OE-PS 19714218 (27.11.1997)
Hochtemperaturprozessen der chemischen Industrie. 44286 MERZ, A.; SEIFERT, H. 11.DVV-Kolloquium Stoffliche und thermische 211301 The Iang-term particle sampling technique
Verwertung von Abfällen in industriellen (LPS). An element in waste combustion
Hochtemperaturprozessen, Braunschweig, research.
September 1998 Advanced Technologies for Particle Processing
Tagungsbd. S. 103-11 : PTF Topical Conf.at the AIChE Annual Meeting, Miami, Fla., November 15-20, 1998
44161 HUNSINGER, H.; KREISZ, S.; SEIFERT, H. Proc.Volll S. 655-60
211301 PCDD/F behavior in wet scrubbing systems of waste incineration plants. 44303 VEHLOW, J.; BERGFELDT, B.; JAY, K.;
Chemosphere, 37(1998) S. 2293-97 211301 SEIFERT, H.; WANKE, T.; MARK, F.E. Verwertung flammschutzmittelhaltiger Abfälle
44203 ALSMEYER, H.; CRON, T.; FOIT, J.J.; aus Elektro/Eiektronikschrott in der
322104 SCHMIDT-STIEFEL, S.; SCHNEIDER, H.; Pilotanlage TAMARA. TROMM, W.; WENZ, T.; FERDERER, F.; Energetische Verwertung von Kunststoffen :
ADELHELM, C.; DILLMANN, H.G.; PASLER, H.; Experten-Workshop, Technologiezentrum
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Cospuden: Folgen der Flutung des Teilereinigung', Zürich, CH, 22. Januar Tagebaurestlochs. 1998 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie
DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, V43900 Halle, 14.-16.Juni 1998 (Poster) 211401 Teilereinigung mit komprimiertem Kohlendioxid Tagungsband - eine Alternative zu flüssigen Medien.
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CpCo-catalyzed cyclotrimerization of Untersuchungen zu Transport- und
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Chemistry, Mazurian Lake District, PL, DECHEMA-Jahrestagungen 98, Fachtreffen
September 22-26, 1998 Membrantechnik, Wiesbaden, 26.-28.Mai 1998
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