festkörper-nmr-untersuchungen an quadrupolkernen mit halbzahligem spin
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Dieter Freude, Institut für Experimentelle Physik I der Universität Leipzig Vorträge auf dem GDCH-Kurs "Festkörper-NMR und HR-MAS-NMR" am 8. und 9. März 2007
Quadrupolverbreiterung der NMR-Linienform
Messtechnik für breite Signale
MAS am Zentralübergang und an Satelliten
Multi-Quanten-MAS-Messtechnik (MQMAS)
Doppelrotation (DOR)
Festkörper-NMR-UntersuchungenFestkörper-NMR-Untersuchungenan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spinan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin
Festkörper-NMR-UntersuchungenFestkörper-NMR-Untersuchungenan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spinan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin
Geschichte der Festkörper-NMR-MethodenGeschichte der Festkörper-NMR-Methodenfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spinfür Quadrupolkerne mit halbzahligem SpinGeschichte der Festkörper-NMR-MethodenGeschichte der Festkörper-NMR-Methodenfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spinfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spin
Uralte Techniken: Einkristall- und Breilinienuntersuchungen
Erhöhung der HF-Leistung erlaubt Verbesserung der Echo-Techniken
1980 reduziert MAS die Pulver-Linienbreite des Zentralübergangs auf 1/4
1984 verbessern Nutations-Techniken die Quadrupolauflösung
SATRAS verringert Pulver-Linienbreite weiter
1988 reduziert DOR die Quadrupolverbreiterung auf null
1988 wird gleicher Effekt auch durch DAS erzielt
1995 vereinfacht MQMAS den Aufwand im Vergleich zu DOR/DAS
MQMAS-Techniken werden bezüglich Empfindlichkeit und Auflösung verbessert
1998 MQMAS mit DOR kombiniert, auch mit Carr-Purcell, cross-pol., REDOR, VAS
2000 kombiniert STMAS hohe Einquanten-Empfindlichkeit mit hoher Auflösung
2004 wird die MQMAS-Empfindlichkeit durch SPAM (soft pulse added mixing) erhöht
Zeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levels
Neglecting quadrupole interaction, we have the pure Zeeman splitting
Em = m B0
As an example, we consider the Zeeman splitting of a I = 5/2-nucleus:
Double-headed arrows showsingle-quantum up to quintuple-quantum transitions.
m
5/2
5/2
3/21/21/2 3/2
The right-hand side demonstrates level populations, which van be changed, e. g., by double frequency sweep (DFS).
Parameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionThe quadrupole coupling constant Cqcc is commonly defined as
h
qQeC
2
qcc
For the quadrupole frequency, Q, different definitions exist in the literature. We use
122
3
122
3 qcc2
Q
II
C
hII
qQe
where h denotes Planck's constant. Elements of the traceless tensor of the electric field gradient V are given in the principal axis system. The ZZ-component is VZZ = eq, where e denotes the elementary charge and the value q alone has no physical meaning in SI units. Q is the quadrupole moment. eQ is called the electric quadrupole moment.
where I denotes the nuclear spin. The asymmetry parameter is in the range 0 1. With the convention |VZZ| |VYY| |VXX| we obtain
ZZ
YYXX
V
VV
Euler's angles andEuler's angles andthe angle-dependent quadrupole frequency the angle-dependent quadrupole frequency ''QQ
Euler's angles andEuler's angles andthe angle-dependent quadrupole frequency the angle-dependent quadrupole frequency ''QQ
A positive rotation to a frame (x, y, z) about the Euler angles includes the rotation about the original z axis, the rotation about the obtained y' axis, and the rotation about the final z" (identical with z''') axis.
x
y
y', y''
x'
x''
z, z'
z'', z'''
x'''
y'''
2cossin
22
1cos3 22
Quadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequency
Assuming resonance offset and chemical shift to be zero, the quadrupole shift is given as m,m' = L. Conventions m,m+1 and m,m for single-quantum transitions and symmetric transitions, respectively, assign the central transition 1/2,+1/2 to m = 1/2. The first-order quadrupole shift becomes
2
1Q1, mmm
We see that there is no quadrupole shift for the central transition in first-order perturbation theory. Symmetric satellites appear around the central transition.
But for all transitions a second-order quadrupole shift exist. It is for the central transition
CBAII
24
L
2Q
2/1,2/1 coscos4
31
6
static MAS
A 27
8
9
42
3
822 2 cos cos
21
16
7
82
7
4822 2 cos cos
B 15
4
1
22 2
3
422 2 2 cos cos
9
8
1
122
7
2422 2 2 cos cos
C 3
8
1
3
1
42
3
822 2 2 cos cos
5
16
1
82
7
4822 2 cos cos
Note that the second-order quadrupole shift expressed in ppm depends on (Q/L)2.
A useful different form of the equationA useful different form of the equationA useful different form of the equationA useful different form of the equationSecond-order quadrupole shift under MAS conditions can be written in a different form as
Table taken from Gan 2001: Ratios of expansion coefficients between satellite (m* - ½ m* + ½) and central transition (m* = 0).
CBAmmII
mmIImm
24
L
2Q
2
L
2Q
1,
coscos6
131
3
171
30
313191
30
2cos48
352cos
8
35
16
105 22A
2cos24
352cos5
12
5
8
45 222 B
2cos48
352cos
8
5
3
1
16
9 222 C
I = 9/2, m* = ±4
rank 0 rank 4
I = 3/2, m* = ±1 2 8/9
I = 5/2, m* = ±1 1/8 7/24
I = 5/2, m* = ±2 7/2 11/6
I = 7/2, m* = ±1 2/5 28/45
I = 7/2, m* = ±2 7/5 23/45
I = 7/2, m* = ±3 -22/5 12/5
I = 9/2, m* = ±1 5/8 55/72
I = 9/2, m* = ±2 1/2 1/18
I = 9/2, m* = ±3 19/8 9/8
5 50/18
rank 0
rank 4
Ratios on the left are the base of MAS satellite (SATRAS) and satellite transition (STMAS) spectroscopy.
Quadrupole line shapes for half-integeger spin Quadrupole line shapes for half-integeger spin II > ½ > ½
first-order, cut central transition second-order, central transition onlyfirst-order, cut central transition second-order, central transition only
Quadrupole line shapes for half-integeger spin Quadrupole line shapes for half-integeger spin II > ½ > ½
first-order, cut central transition second-order, central transition onlyfirst-order, cut central transition second-order, central transition only
169 16
9 329 1 0 0 5
6 149 4
21
L
Q2
L161
34
I I
= 0
= 0.5
= 1
MAS static
L
Q
3 2 1 0 -1 -2 -3 3 2 1 0 -1 -2 -3
= 0 = 1
I = 3/2
I = 5/2
I = 7/2
= 0 = 1
I = 3/2
I = 5/2
I = 7/2
Q
L
43
116 L
2Q
L
II
All presented simulated line shapes are slightly Gaussian broadened,
in order to avoid singularities.L is the Larmor frequency.spectral range: Q(2I 1) or 3 Cqcc/ 2I
Excitation, a broad line problemExcitation, a broad line problemExcitation, a broad line problemExcitation, a broad line problem
Basic formula for the frequency spectrum of a rectangular pulse with the duration and the carrier frequency 0 with = 0:
sind2cos
1 2/
2/
ttf
We have a maximum f () = 1 for = 0 and the first nodes in the frequency spectrum occur at = 1/. The spectral energy density is proportional to the square of the rf field strength given above. If we define the usable bandwidth of excitation 1/2 in analogy to electronics as full width at half maximum of energy density, we obtain the bandwidth of excitation
886.0
2/1
It should be noted here that also the quality factor of the probe, Q = / probe, limits the bandwidth of
excitation independently from the applied rf field strength or pulse duration. A superposition of the free induction decay (FID) of the NMR signals (liquid sample excited by a very short pulse) for some equidistant values of the resonance offset (without retuning the probe) shows easily the bandwidth probe of the probe.
Frequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines Impulses
5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5
/ MHz
Wir bezeichnen den Frequenz-Offset mit , d.h. es gibt positive und negative Werte von symmetrisch zur Trägerfrequenz 0 des Spektrometers. Ein Rechteck-Impuls der Breite hat ein Frequenzspektrum
Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite von = 1 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 1MHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben.
2/
2/sindcos
2/
2/
ttf
Unsere verwendeten Impulsbreiten liegen zwischen 1 µs (übliche MAS-Probenköpfe) und 10 µs (MAS PFG-Probenkopf). Die Damit erzielten Anregungsbreiten (Abfall um 3dB, auf 0,707, rechts und links vom Maximum) von etwa 1 MHz bis 100 kHz sind für die Linienformen absorbierter Moleküle (einige kHz) völlig ausreichend.
Speziell für 3 Impulse Speziell für 3 Impulse wie bei wie bei
NOESY oder stimuliertem EchoNOESY oder stimuliertem Echo gilt: gilt:Speziell für 3 Impulse Speziell für 3 Impulse wie bei wie bei
NOESY oder stimuliertem EchoNOESY oder stimuliertem Echo gilt: gilt:
n
k
Tkf1
cos212/
2/sin
Tf
cos212/
2/sin
Frequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 Impulsen
Für die Abbildung links wurde eine Impulsbreite von = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 100 kHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben.
5 0 5
/ MHz
0,5 0,1 0 0,1 0,5 / MHz
21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand
10
1
cos212/
2/sin
k
Tkf
Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 4 kHz, während bei drei Impulsen noch eine Bandbreite von 30 kHz vorhanden war.
Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse.
0,5 0 0,5
/ MHz
21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand
1 0 1 / kHz
Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite = 1 µs und ein Impulsabstand von 1 ms verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 40 Hz, während beim Impuls-Abstand von 10 µs noch eine Bandbreite von 4 kHz vorhanden war.
Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse und reziprok zum Impulsabstand. Die mittlere Anregung von 0,6 kHz bis 2,3 kHz breiten Signalen kann durch viele Impulse und zunehmenden Impulsabstand verringert werden. Deshalb sollte die Spektrenanregung durch exakte Simulation quantitativ überprüft werden.
Selective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemThe intensity of the free induction decay G(t = 0) after the pulse with the radio frequency field strength rf and the duration is for nonselective excitation of all transitions m m + 1
The equation above gives also the relative intensities of all transitions, e. g. 12/30, 9/35 and 4/21 for the central lines in the case of nonselective excitation of the I = 3/2, 5/2 and 7/2 nuclei, respectively. The selective excitation of a single transition can be described by
Comparison of both equations reveals that the maximum observed intensity is reduced by
rf
selectivenon1, sin
1212
1130
III
mmIIG mm
rf
selective1, 11sin
1212
1130
mmIIIII
mmIIG mm
11 mmII , but, the effective nutation frequency is enhanced by the same value.
For the central transition, m = 1/2, we obtain
rfeffrf 2
1
I
This is very important and should be discussed in detail on the table.
Highly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nuclei
Resolution of signals having relatively small chemical shift differences
Determination of quadrupole parameters for resolved signals
Improvement of the sensitivity
Simulated line shape of a central transition with an anisotropy factor = 0.2 and
slight Gaussian broadening;
the static NMR spectrum without MAS,
the MAS NMR spectrum for rot > static linewidth,
the rotation-synchronized MQMAS NMR spectrum.
DOR spectrum looks like MQMAS spectrum, but many spinning side bands appear.
Motivation:
Symmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitions
,4cos702cos3601812960
1017136
360
3143
2
40,4
240,2
40,0
2
L
22Q
L
222Q
2/,2/
dddpIIp
pIIppp
t
tpp
11
2
2 ,27136
1017136tpIRt
II
pIIpt
Election of coherence pathway is obtained by corresponding phase cycles.
p
5 4 3 2 1 012345
two rectangular pulses + x-filter
t1 t t2
p = 1 is the single-quantum central transition. p = 3 and 5 refer to triple- and quintuple- quantum transitions, respectively. d(4) denote Wiegner's reduced matrices of rank 4.
Averaging of the anisotropic (rank 4) contributions in the echo after the time t2:
Improved coherence transfer and Improved coherence transfer and whole-echo-split-whole-echo-split-tt11 MQMAS techniques MQMAS techniques
Improved coherence transfer and Improved coherence transfer and whole-echo-split-whole-echo-split-tt11 MQMAS techniques MQMAS techniques
3Q MAS 3Q DFS 3Q FAM II
+3 +2 +1
p = 0 1 2 3
131
12t
131
12t
131
12t
131
19t
131
19t
131
19t
2t
2t
2t
For 5QMAS split-t1-factors are 12/37 and
25/37.Echo occurs at Echo occurs at tt 2==. The evolution time . The evolution time tt11 is split is split
between MQ and 1Q coherences. DFS means between MQ and 1Q coherences. DFS means double frequency sweepdouble frequency sweep, FAM denotes , FAM denotes fast fast amplitude modulation.amplitude modulation.
Kentgens introduced 1999 the double frequency sweeps in static, MAS and MQMAS NMR experiments on the basis of an amplitude modulation to the carrier frequency.
The double frequency sweeps (DFS's) are generated by a programmed time-dependent amplitude modulation of the rf which causes two sidebands that are adiabatically swept from a start frequency to a final frequency during the pulsing.
Optimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengths
MQMAS NMR pulse sequences require the adjustment of pulse lengths. It depends on the nuclear spin, on the order of multiple-quantum coherences, on the rotation frequency, on the nutation frequency and on the quadrupole parameters of the species under study.
Pulse optimization by SIMPSON (Bak, Rasmussen, Nielsen) features an excellent agreement with the results of pulse optimization by NMR experiments. Both, SIMPSON optimization and the experiment show that the pulse optimization should focus on those species in the sample which have the largest quadrupole coupling constant. This leads to the lowest distortions of the quantitative character of the spectrum.
Result of a SIMPSON-simulation of the first two pulses of a 3QMAS-split-t1 experiment for one of the 27Al signals in the spectrum of the zeolite AlPO4-14 which has a quadrupole coupling constant of 4.08 MHz.
Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)
Double rotation was introduced by Samoson et al. in 1989. It averages the anisotropic contribution of the second-order quadrupole shift by fast sample spinning around the magic-angle (54.74°) and an angle of 30,56° or 70,12° in addition. This technique is based on an excellent fine mechanic and a computer controlled pneumatic unit.
,271363cos30cos3528
9
4cos702cos3601812960
4
31
90
3
24
40,4
240,2
40,0
2
L
2Q
L
22Q
QanisoQiso2/,2/
II
ddd
IIpppp
30.56° or 70.12°
145/966
arccos
= goes to zero for
DOR setupDOR setupDOR setupDOR setup
νouter = 12 kHz, νinner = 510 kHz
Iy/Ix has to be adjusted, in order to have J parallel to Z.
2
1
2
1
y
z
Z
L
Jy
2 sin1
Jz (1 +2 cos1)
B0
2727Al 3QMAS NMR study of AlPOAl 3QMAS NMR study of AlPO44-14 -14 2727Al 3QMAS NMR study of AlPOAl 3QMAS NMR study of AlPO44-14 -14
40 30 20 10 0
40
30
20
10
0
1/ ppm
2/ ppm
position 1
position 2
position 3
position 5
AlPO4-14, 27Al 3QMAS spectrum (split-t1-whole-echo, DFS pulse) measured at 17.6 T with a rotation frequency of 30 kHz.
The parameters CS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, = 0.7 for aluminum nuclei at position 1, CS, iso = 42.9 ppm, Cqcc = 1.74 MHz, = 0.63, for aluminum nuclei at position 2, CS, iso = 43.5 ppm, Cqcc = 4.08 MHz, = 0.82, for aluminum nuclei at position 3, CS, iso = 27.1 ppm, Cqcc = 5.58 MHz, = 0.97, for aluminum nuclei at position 5, CS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, = 0.7 were taken from Fernandez et al.
Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?
MAS DOR 3QMAS DFS 5QMAS DFS
AlPO4-14 bei 17,6 T 4222 2791 149 75 AlPO4-14 bei 9,4 T 4740 2782 114 56 Andalusit bei 17,6 T 555 615 197 - Andalusit bei 9,4 T 569 635 129 -
Signal-Rausch-Verhältnisse der AlPO4-14- und Andalusit-Spektren. Die Verhältnisse der Spektren wurden für alle Messungen auf eine Messzeit von 10 Stunden zurückberechnet. Die Messzeit ergibt sich aus dem Produkt der Wiederholzeit und der Anzahl der Akkumulationen (NS) im Falle von MAS und DOR. Bei den zweidimensionalen Spektren wird noch mit der Anzahl der Experimente multipliziert. Die Wiederholzeit betrug 500 ms.
Die Tabelle zeigt den wohlbekannten Sachverhalt, dass man für 5QMAS die vierfache Messzeit im Vergleich zu 3QMAS benötigt. Bemerkenswert ist das hohe Signal-Rausch-Verhältnis bei DOR-Experimenten im Vergleich zu den 3QMAS-Methoden.
Aus dieser Sicht ist die effektivste Methode (zur Durchführung von Festkörper-NMR-Untersu-chungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin) die Kombination von MAS mit DOR. Dabei werden die bei nur einer Messfrequenz erhaltenen isotropen Verschiebungen zur Simulation der MAS-Spektren verwendet, wodurch alle Parameter erhalten werden können und der quantitative Charakter der Spektren erhalten bleibt.
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