halbtechnische untersuchungen von verfahrenskombinationen
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Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e.V.
Halbtechnische Untersuchungen vonVerfahrenskombinationen
Membrantechnik/Sorption zur Aufbereitungvon Elbuferfiltrat
Abschlußberichtfür das Forschungsvorhaben 0 2 W T 9 3 9 6 / 0
bearbeitet vonPROF. DR.-ING. ROLF GIMBEL
DIPL.-ING. PETER BERG
DIPL.-ING. JOHANNES KÖHLER
DIPL.-ING. ANDREAS NAHRSTEDT
DIPL.-ING. WOLFGANG UHL
Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e.V.
Halbtechnische Untersuchungen vonVerfahrenskombinationen
Membrantechnik/Sorption zur Aufbereitungvon Elbuferfiltrat
Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln desDeutschen Vereins des Gas- und Wasserfaches e.V. (DVGW) und des
Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie(BMBF) unter dem Förderkennzeichen 0 2 W T 9 3 9 6 / 0 gefördert.
Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.
bearbeitet vonPROF. DR.-ING. ROLF GIMBEL
DIPL.-ING. PETER BERG
DIPL.-ING. JOHANNES KÖHLER
DIPL.-ING. ANDREAS NAHRSTEDT
DIPL.-ING. WOLFGANG UHL
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 ZIELSETZUNG 1
2 LABORVERSUCHE ZUR RÜCKHALTUNG VON WASSERINHALTSSTOFFEN
DURCH Nanofiltrationsmembranen 6
2.1 Laborversuche zur Salzrückhaltung..................................................................... 11
2.1.1 Rückhaltungen bei Einzelstoffsystemen............................................................. 12
2.1.2 Untersuchung der Rückhaltung ternärer Systeme durch Nanofiltrations-membranen
und Modellierung mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-Gleichung............... 19
2.1.3 Rückhaltungen von Salzen im Elbuferfiltrat....................................................... 23
2.1.4 Rückhaltung von Nitrat..................................................................................... 25
2.2 Rückhaltung von Nitrat......................................................................................... 29
2.3 Versuche zur Rückhaltung des org. Hintergrundes ............................................. 32
2.4 Versuche zur Rückhaltung von org. Spurenstoffen.............................................. 33
2.4.1 Unpolare Spurenstoffe...................................................................................... 35
2.4.2 Polare Spurenstoffe .......................................................................................... 42
3 LABORVERSUCHE ZUR RÜCKHALTUNG DURCH
ULTRAFILTRATIONSMEMBRANEN 46
3.1 Untersuchung zur Auftrennung des org. Hintergrundes und org. Spurenstoffe mit
der Ultrafiltration........................................................................................................ 46
3.1.1 Rückhaltung des org. Hintergrundes................................................................. 46
3.1.2 Rückhaltung org. Spurenstoffe.......................................................................... 49
4 UNTERSUCHUNGEN ZUM FOULING AN NANOFILTRATIONSMEMBRANEN53
4.1 Versuche zur Bestimmung von Foulingindizes..................................................... 53
4.1.1 Grundlegende Versuche.................................................................................... 57
4.2 Untersuchungen des Foulings bei hohen DOC-Konzentrationen ........................ 65
4.2.1 Vorversuche mit Reinstwasser.......................................................................... 67
Inhaltsverzeichnis
166
4.2.2 Versuche mit Moorwasser ................................................................................ 67
4.2.3 Versuche mit Elbuferfiltrat................................................................................ 73
4.3 Versuche zur Reinigung der Membranen............................................................. 77
5 BETRIEB DER HALBTECHNISCHEN NANOFILTRATIONSANLAGE ZUR
AUFBEREITUNG VON ELBUFERFILTRAT 80
5.1 Betriebsverhalten der Anlage................................................................................ 84
5.2 Rückhaltung anorganischer Stoffe........................................................................ 90
5.2.1 Eisen und Mangan............................................................................................ 90
5.2.2 Natrium und Kalium......................................................................................... 92
5.2.3 Chlorid und Sulfat ............................................................................................ 94
5.2.4 Barium und Strontium ...................................................................................... 96
5.2.5 Calcium und Magnesium................................................................................... 98
5.3 Rückhaltung des organischen Hintergrundes..................................................... 102
5.4 Rückhaltung organischer Spurenstoffe............................................................... 104
5.4.1 Trihalogenmethane (THM)............................................................................. 104
5.4.2 Pestizide......................................................................................................... 105
6 KONZENTRATBEHANDLUNG DURCH SORPTION 111
6.1 Laborversuche...................................................................................................... 111
6.1.1 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulauf und Konzentrat der NF-Pilotanlage111
6.1.2 Aufnahme von DOC-Isothermen mit verschiedenen Aktivkohlen mit Zulaufwasser
und Konzentrat der NF-Pilotanlage................................................................. 119
6.1.3 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulaufwasser und Konzentrat der NF-
Pilotanlage bei verschiedenen pH-Werten....................................................... 120
6.1.4 Aufnahme von Pestizid-Isothermen mit Konzentrat der NF-Pilotanlage, das
unterschiedlich hoch aufkonzentriert wurde.................................................... 122
Inhaltsverzeichnis
6.1.5 Aufnahme von DOC- und PBSM-Isothermen von Elbuferfiltrat, das durch
Ultrafiltrationsmembranen filtriert wurde........................................................ 124
6.2 Betrieb der Aktivkohlefilter an den Abläufen der Pilotanlage........................... 129
7 VERSUCHE ZUR VERFAHRENSKOMBINATION ULTRAFILTRATION/
PULVERKOHLE (UF/PK) 130
7.1 Material................................................................................................................ 130
7.1.1 Die Pilot-Anlage............................................................................................. 130
7.1.2 Die UF Membranen........................................................................................ 131
7.1.3 Die Pulverkohle.............................................................................................. 131
7.1.4 Das Zulaufwasser ........................................................................................... 132
7.2 Mathematische Modellierung.............................................................................. 133
7.2.1 Allgemeine Betrachtungen.............................................................................. 133
7.2.2 Der Kontaktbehälter ....................................................................................... 135
7.2.3 Der Rezirkulationskreislauf............................................................................. 137
7.3 Vorversuche ......................................................................................................... 140
7.3.1 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für DOC........................................... 140
7.3.2 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für Atrazin........................................ 140
7.4 Versuche mit Elbeuferfiltrat................................................................................ 144
7.4.1 Bemerkungen ................................................................................................. 144
7.4.2 Versuchsbedingungen..................................................................................... 145
7.5 Ergebnisse ............................................................................................................ 145
7.6 Vergleich zwischen Modellrechnung und Versuchsergebnissen........................ 150
7.7 Zusammenfassung................................................................................................ 151
8 KOSTENABSCHÄTZUNG DER NANOFILTRATION ZUR
TRINKWASSERAUFBEREITUNG 153
8.1 Investitionskosten ................................................................................................ 153
Inhaltsverzeichnis
168
8.2 Betriebskosten...................................................................................................... 154
8.2.1 Energie........................................................................................................... 154
8.2.2 Membranersatz............................................................................................... 154
8.2.3 Vorbehandlung und Chemikalienverbrauch..................................................... 156
8.2.4 Personalkosten ............................................................................................... 157
8.3 Berechnung der Kosten bei Variation der Einflußfaktoren............................... 157
9 ZUSAMMENFASSUNG 163
10 LITERATURVERZEICHNIS 168
Zielsetzung
1
1 Zielsetzung
Die Belastung der Elbe mit organischen Stoffen ist etwa 2-5 mal so hoch wie am Rhein [1, 2].
Weiter werden an der Elbe -ganz entgegen der Vorgänge am Rhein- die gut adsorbierbaren
Substanzen bei der Uferpassage nicht bevorzugt entfernt [3]. Dies bedeutet, daß die für die
Aufbereitung von Rheinuferfiltrat zu Trinkwasser entwickelten Verfahren nicht einfach zur
Elbuferfiltrataufbereitung übernommen werden können, da insbesondere die
Aktivkohlestandzeiten, speziell hinsichtlich der Einhaltung der Trinkwassergrenzwerte für
organische Spurenstoffe und für chlororganische Verbindungen, aufgrund der organischen
Belastung der Elbe sehr kurz werden und sich die Kosten für den Betrieb der Aktivkohlefilter
im Vergleich zu denen der Rheinwasserwerke stark erhöhen können. Dies ist insbesondere der
Fall, wenn mit Hilfe des Sorptionsschrittes auch ein Teil des organischen Hintergrundes
entfernt werden soll. Eine Verringerung des DOC ist wünschenswert, um so die Chlorzehrung
und damit die notwendige Chlordosis zur Desinfektion zu reduzieren, da einige Wasserwerke
entlang der Elbe erhebliche Probleme mit der Einhaltung der Trihalogenmethan-Grenzwerte
haben.
In dieser Situation ist es denkbar, daß der Einsatz speziell des neu entwickelten
Membranverfahrens der Nanofiltration auch aus wirtschaftlicher Sicht konkurrenzfähig
eingesetzt werden kann. Insbesondere dann, wenn gleichzeitig eine Verringerung der
Härtebildner und des Sulfatgehaltes wünschenswert ist, was aufgrund der
Grundwasserzuströme gerade in den neuen Bundesländern oft der Fall ist.
Mit das größte Hindernis für die Anwendung der Membranverfahren in der BRD ist zur Zeit
das Problem der Konzentratentsorgung. Daher wurden in dem Forschungsprojekt verschiedene
Möglichkeiten der Konzentratbehandlung untersucht, bei denen das Konzentrat soweit
aufbereitet wird, daß eine zumindest teilweise, wenn nicht vollständige Verschneidung mit dem
Trinkwasser möglich ist. Aufgrund des im Vergleich zum Permeatvolumenstrom sehr kleinen
Konzentratvolumenstroms kann dieser auch mit relativ aufwendigen Verfahrenskombinationen
wie z. B. der Enthärtung, der Ultrafiltration und der Sorption behandelt werden.
Abb. 1.1 zeigt das Schema einer Verfahrensvariante, bei der ein Rohwasser, das sowohl eine
relativ hohe organische Belastung und damit auch ein hohes THM-Bildungspotential aufweist
als auch hohe Konzentrationen an Härtebildnern und Sulfat enthält, zunächst durch die
Zielsetzung
2
Nanofiltration behandelt wird. Die genannten Störstoffe werden dann weitgehend im
Konzentratstrom angereichert sein, der als relativ kleiner Teilstrom (ca. 10-20% des
Zulaufvolumenstromes) einer Nachbehandlung zur Elimination der Störstoffe unterzogen wird.
Als Möglichkeit hierfür käme die Nachschaltung einer Fällungsstufe sowie eine Adsorption an
Aktivkohle in Betracht. Der entscheidende Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt in dem
hohen Konzentrationsniveau, auf dem sich sowohl die anorganischen als auch die organischen
Stoffe befinden, und der damit wesentlich effizienteren Elimination dieser Stoffe im Vergleich
zu einer direkt im Zulauf- bzw. Rohwasser eingesetzten Aufbereitungsstufe.
Enthärtung
Adsorption
ZulaufHärtebildner
org. Störstoffe
Nanofiltration
RegenerationSchlammFeststoff
Trinkwasser
Abb. 1.1: Nanofiltration mit Aufbereitung des Konzentrats bei hohem Gehalt anHärtebildnern und organischen Störstoffen
So könnte zum Beispiel im Fall der Aktivkohlebehandlung aufgrund dieser Aufkonzentrierung
eine deutlich höhere Beladung und somit eine bessere Ausnutzung der Kohle erreicht werden.
Neben einer teilweisen Rückführung des behandelten Konzentratstromes vor die Membran
kann bei ausreichender Wirksamkeit der Konzentratbehandlung ein Teil bzw. das gesamte
gereinigte Konzentrat dem Permeat (Trinkwasser) wieder zugesetzt werden. Auf diese Weise
ließe sich eine praktisch konzentratfreie Lösung zum Einsatz der Membrantechnik realisieren.
Eine Erweiterung der oben beschriebenen Verfahrenskombination wird schematisch in Abb.
1.2 gezeigt. Sie könnte speziell dann von Interesse sein, wenn es in erster Linie um die
Entfernung von organischen Spurenstoffen bei einer hohen organischen Hintergrundbelastung
geht. In diesem Fall werden die Spurenstoffe (bspw. PBSM) zusammen mit dem organischen
Zielsetzung
3
Hintergrund von einer Nanofiltrationsmembran zurückgehalten. Der resultierende
Konzentratstrom soll dann durch eine Ultrafiltrationsstufe nachbehandelt werden, bei der
insbesondere die höhermolekularen Huminstoffe zurückzuhalten sind. Wird im Filtrat der
Ultrafiltrationsstufe durch Adsorption der Spurenstoff (z.B. PBSM) eliminiert, so kann dieses
dem Permeat der Nanofiltrationsstufe (Trinkwasser) wieder zugeführt werden. Der hierfür
erforderliche Sorptionsschritt kann mit relativ hoher Effizienz erfolgen, da in diesem Teilstrom
nur eine relativ geringe Konkurrenz aufgrund der zuvor abgetrennten hochmolekularen
Huminstoffe gegeben ist.
ZulaufPBSM
org. Hintergrund
NanofiltrationTrinkwasser
Sorption
Sorption
Ultrafiltration
PBSM
DOC
Abb. 1.2: Nanofiltration mit Aufbereitung des Konzentrats bei hohem Gehalt an org.Spurenstoffen und org. Hintergrund
Der Konzentratstrom aus der Ultrafiltrationsstufe könnte für den Fall, daß auch er wieder dem
Trinkwasser zugeführt werden sollte (es handelt sich hierbei um etwa 1% des Zulaufstromes!),
zumindest teilweise noch durch eine entsprechende Sorptionsstufe nachbehandelt werden.
Eine weitere untersuchte Verfahrensvariante stellt die Kombination der Ultrafiltration mit der
Pulverkohleanwendung dar. Bei dem in Abb. 1.3 skizzierten Einsatz von Pulverkohle läßt sich
durch die Zirkulation der Pulverkohle im Rückführungskreislauf die erforderliche Verweilzeit
auf das Rohwasser abstimmen. Außerdem ist mit der Ultrafiltration eine sehr sichere
Abtrennung der Pulverkohle gewährleistet. Zur Bestimmung der optimalen Verweilzeit wurde
eine Modellierung des Adsorptionsverhaltens der Pulverkohle im Rückführungskreislauf
vorgenommen. Daraus kann dann die optimale Dosiermenge und die Menge bestimmt werden,
die im Rückführungskreislauf zirkuliert werden soll. Weiter wurde die
Zielsetzung
4
Rezirkulationsgeschwindigkeit und die Entnahmemenge im Rückführungskreislauf auf den
Betrieb des Membranprozesses abgestimmt.
Abb. 1.3: Kombination Pulverkohle/Ultrafiltration zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
Über die Rückhaltung anorganischer Wasserinhaltsstoffe bei der Nanofiltration konnten an
einigen Pilotanlagen bereits Erfahrungen gesammelt werden. Auch werden besonders in den
USA schon vielfach Nanofiltrationsmembranen speziell zur Enthärtung eingesetzt [4, 5, 6].
Aufgrund der speziellen Eigenschaften von Nanofiltrationsmembranen, wie die in der Regel
negative Oberflächenladung und die Porenradienverteilung, ist es jedoch noch nicht gelungen,
die Salzrückhaltung modellieren bzw. voraussagen zu können. Innerhalb des Projektes wurden
daher auch grundlegende Versuche zur Rückhaltung von Salzen, insbesondere zur Enthärtung
und Entsulfatisierung, durchgeführt. Für die Rückhaltungseigenschaften dieser Membranen
gegenüber organischen Stoffen, insbesondere organischen Spurenstoffen, sind kaum
Untersuchungen bekannt [7], so daß diese Untersuchung einen weiteren Schwerpunkt des
Projektes darstellte.
Die oben beschriebenen Verfahrenskombinationen der Konzentrataufbereitung mit Hilfe einer
Sorptionsstufe setzen voraus, daß eine weiterhin gute Adsorbierbarkeit des organischen
Hintergrundes, insbesondere aber der organischen Spurenstoffe, gegeben ist. Es wurden daher
auch Untersuchungen zur Adsorbierbarkeit bei sehr hohen organischen
Hintergrundbelastungen durchgeführt. Für die Verfahrensvariante, bei der das Konzentrat vor
der Sorptionsstufe mit Hilfe der Ultrafiltration aufgetrennt wird (Abb. 1.2), wurden Versuche
zur Trennung der Spurenstoffe vom organischen Hintergrund durchgeführt. Außerdem wurden
Zielsetzung
5
die mit verschiedenen Ultrafiltrationsmembranen gewonnenen Filtrate bzw. DOC-Fraktionen
hinsichtlich ihrer Adsorbierbarkeit untersucht.
Da bekannt ist, daß es bei der Membranfiltration bei sehr hohen DOC-Werten zu
Foulingproblemen also einer Deckschichtbildung kommen kann, wurden mit Hilfe einer
Testzelle Versuche hierzu durchgeführt. Dabei wurden Einflußgrößen wie z. B. der
transmembrane Druck, die Überströmgeschwindigkeit usw. auf die Deckschichtbildung
untersucht, um eine optimale Betriebsweise zu ermitteln.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
6
2 Laborversuche zur Rückhaltung vonWasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
Zur Untersuchung von Nanofiltrationsmembranen hinsichtlich ihrer Eignung zur
Spurenstoffentfernung, Enthärtung und Entsulfatisierung wurden Membranen ausgewählt, die
als Wickelelemente zur Wasseraufbereitung kommerziell erhältlich sind. Tabelle 2.1 zeigt, daß
die Membranen in der Regel negative Oberflächenladungen aufweisen und die Trenngrenzen
(Molekulargewicht der Stoffe, die zu 90% von der Membran zurückgehalten werden)
zwischen 150 und 350 g/mol liegen. Da die Membran NF-70 der Firma DOW nicht als
Flachmembranen erhältlich war, konnte sie nicht in das Meßprogramm mit aufgenommen
werden. Die Membranen NF90 und NF200 ebenfalls von der Firma DOW und die Membran
ESNA der Firma Hydranautics sind Neuentwicklungen und standen daher zum Zeitpunkt der
meisten Versuche ebenfalls nicht zur Verfügung.
Um im Labormaßstab ein Membranscreening und grundlegende Versuche zur Rückhaltung
organischer sowie anorganischer Stoffe durchführen zu können, wurde eine
Plattenmodulanlage konzipiert und gebaut. Sie zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß mit
ihr die Möglichkeit besteht, bis zu 20 Flachmembranen, mit je einer Fläche von 360 cm²,
gleichzeitig zu testen. Dabei kann das Permeat von jeder Membran einzeln abgezogen werden.
Abb. 2.1 zeigt das Schema der Anlage. Aus einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von
ca. 300 l wird das Wasser mittels einer 22-stufigen Hochdruckpumpe in das Plattenmodul
gepreßt, in dem die Membranen nacheinander überströmt werden. Von dort gelangt es als
Konzentrat wieder in den Vorlagenbehälter zurück. Mit den Regelventilen vor und hinter dem
Plattenmodul kann sowohl der Zulaufvolumenstrom als auch der Druck über den Membranen
eingestellt werden. Um die Anlage ohne Druckstöße anfahren zu können, befindet sich parallel
zur Pumpe ein Bypaßventil, mit dem auch bei kleinen Zulaufvolumenströmen der
Mindestvolumenstrom der Pumpe eingehalten werden kann. Der Druck bzw. der Druckabfall
über das Modul kann mit davor und dahinter installierten Manometern gemessen werden. Ein
Schwebekörperdurchflußmesser hinter dem Modul ermöglicht die Bestimmung des
Konzentratvolumenstromes. Mit Hilfe des Umlaufkühlers und des Temperaturfühlers
unmittelbar hinter dem Modul kann die Temperatur des Wassers in der Anlage konstant
gehalten werden. Zur Messung der sehr kleinen Permeatvolumenströme dient eine
Analysenwaage, mit deren Hilfe aus der Gewichtszunahme und der dabei verstrichenen Zeit der
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
7
Volumenstrom berechnet werden kann. Um die Permeatvolumenstrommessung präziser und
schneller durchführen zu können, ist die Waage an einen Rechner angeschlossen, der diese
Berechnungen übernimmt.
Um Adsorptionseffekte insbesondere bei der Messung der organischen Spurenstoffrückhaltung
zu minimieren, wurden die Anlagenteile weitgehend aus Edelstahl gefertigt.
Tabelle 2.1: Herstellerangaben kommerziell erhältlicher Nanofiltrationsmembranen
Membran Firma Material MWC (Zucker) LadungMW R
Desal 5 DK Desalination k. A. 180 98 % negativDesal 5 DL Desalination k. A. 180 98 % negativBQ-01 Osmonics Europa PA 200-300 90 % negativMX-07 Osmonics Europa PA 300-500 90 % negativMPF-34 Weizmann Membrane Pr. k. A. 200 90 % k. A.NF-45 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-70 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-90 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-200 DOW k. A. k. A. k. A. negativPVD1 Hydranautics Polyvinylalkohol
derivatk. A. k. A. negativ
ESNA Hydranautics Polyvinylalkoholderivat
k. A. k. A. negativ
NTR-7250 Nitto k. A. k. A. k. A. negativNF-CA-50 Höchst CA k. A. k. A. neutralUTC-60 Toray Polypiperazin 150 90 % negativUTC-20 Toray Polypiperazin 350 90 % positiv
k. A. = keine Herstellerangaben
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Plattenmodulanlage
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
8
Der Konzentratvolumenstrom wurde bei den Messungen so gewählt, daß es nur zu einer
vernachlässigbaren Aufkonzentrierung des Zulaufwasser der Membranen kommt, so daß jedes
Membranpaar praktisch mit demselben Zulaufwasser beaufschlagt wird. Die Ausbeute
(Permeatvolumenstrom aller Membranen bezogen auf den Zulaufvolumenstrom) betrug daher
in der Regel weniger als 3%. Außerdem mußte durch eine entsprechend hohe
Überströmgeschwindigkeit die Konzentrationspolarisation (Aufkonzentrierung der
zurückgehaltenen Wasserinhaltsstoffe an der Membranoberfläche) möglichst verhindert
werden. Zur Bestimmung des optimalen Zulaufvolumenstromes, bei dem die Effekte der
Konzentrationspolarisation vernachlässigbar sind und der Druckverlust über dem Plattenmodul
nicht zu groß ist, wurden an der Anlage Vorversuche mit einer Natriumsulfat-Lösung bei
verschiedenen Zulaufvolumenströmen durchgeführt. Da Natriumsulfat von
Nanofiltrationsmembranen sehr gut zurückgehalten wird, ist die Konzentrationsdifferenz und
damit die osmotische Druckdifferenz zwischen der Konzentrat- und Permeatseite der Membran
relativ groß. Wie in der Gleichung zur Berechnung des Permeatvolumenstromes zur erkennen
ist, hat die osmotische Druckdifferenz und damit die Konzentrationspolarisation Einfluß auf
den Permeatvolumenstrom. Zur Bestimmung des optimalen Zulaufvolumenstromes wurden
daher Messungen des Permeatvolumenstromes bei veschiedenen Zulaufvolumenströmen
durchgeführt. In Abb. 2.2 ist zu erkennen, daß der Permeatvolumenstrom ab einem
5.0E-07
1.0E-06
1.5E-06
2.0E-06
Per
mea
tvo
lum
enst
rom
in m
³/m
²/h
Dru
ckve
rlust
in b
ar
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Zulaufvolumenstrom in l/h
Desal 5 DLDesal 5 DKNTR-7250NF-CA-50BQ-01MX 07MPF-34NF-45Druckverlust
Abb. 2.2: Änderung des Permeatvolumenstromes und des Druckverlustes in Abhängigkeitdes Zulaufvolumenstromes
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
9
Zulaufvolumenstrom von ca. 400 l/h konstante Werte annimmt. Der Druckverlust über das
Plattenmodul mit acht Membranpaaren nimmt dabei noch akzeptable Werte von etwas mehr als
einem bar an. Aus diesen Gründen wurden die weiteren Versuche bei einem
Zulaufvolumenstrom von 400 l/h durchgeführt.
Da Nanofiltrationsanlagen mit Ausbeuten zwischen ca. 60 und 90% betrieben werden, sind die
mit der Laboranlage ermittelten Rückhaltungen größer als die Rückhaltungen, die mit realen
Anlagen erreicht werden. Mit Hilfe der folgenden Gleichungen läßt sich die Aufkonzentrierung
und damit die Anlagenrückhaltung (RAnl) in Abhängigkeit der Rückhaltung an der Membran
(R) und der Ausbeute (φ) für eine Anlage, wie sie in Abb. 2.3 schematisch dargestellt ist, grob
abschätzen. Im Unterschied zu einer realen Anlage wird angenommen, daß der Anstieg der
Konzentration an der Membran vom Zulauf zum Konzentratauslaß linear verläuft.
Abb. 2.3: Stoffströme einer Membrananlage
Rückhaltung:
Rc
c cP
Z K
= − ⋅+
12
( )Gleichung 2.1
Ausbeute:
φ = V
V
P
Z
.
. Gleichung 2.2
Massenbilanz des Wassers:
V V VZ K P
. . .
= + Gleichung 2.3
Massenbilanz des gel. Stoffes:
V c V c V cZ Z K K P P
. . .
⋅ = ⋅ + ⋅ Gleichung 2.4
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
10
Werden die obigen Gleichungen ineinander eingesetzt, erhält man für die Anlagenrückhaltung
folgenden Ausdruck:
Rc
c
R R
RAnlP
Z
= − = − − + −+ −
1 12 2
2
φ φφ φ Gleichung 2.5
In dem mit dieser Gleichung erstellten Diagramm (Abb. 2.4) ist die Abnahme der
Anlagenrückhaltung mit steigender Ausbeute zu erkennen. Wird beispielsweise mit Hilfe der
Laboranlage eine Rückhaltung von 90% bestimmt, ist bei einer Anlage, die bei einer Ausbeute
von 85% betrieben wird mit einer Rückhaltung von ca. 70% zu rechnen.
0
20
40
60
80
100
Anl
agen
rück
haltu
ng in
%
60 65 70 75 80 85 90 95 Ausbeute in %
R = 99%
R = 80%
R = 95%
R = 50%
R = 30%
R = 70%
R = 90%
Abb. 2.4: Anlagenrückhaltung in Abhängigkeit der Ausbeute und der Rückhaltung
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
11
2.1 Laborversuche zur Salzrückhaltung
Ein wichtiger Parameter der Membranen ist der spezifische Permeatfluß. Er gibt den
Volumenstrom durch die Membran bei einer Temperatur von 25 °C bezogen auf eine Fläche
von 1 m² bei einem Druck von einem bar an. Da bei den Messungen mit Hilfe der oben
beschriebenen Plattenmodulanlage aufgrund des Druckverlustes über das Membranmodul nicht
der genaue Druck vor und nach den einzelnen Membranpaaren bestimmt werden kann, wurden
die Flüsse bei verschiedenen Zulaufdrücken der Anlage bestimmt. Die spez. Permeatflüsse
wurden dann aus den Steigungen der Geraden bestimmt, die in Abb. 2.5 dargestellt sind.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Vp
in l/
h/m
²
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Zulaufdruck in bar
BQ-01Desal DKDesal DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA 50NTC-20NTC-60NTR-7250PVD1
Abb. 2.5: Änderung der Permeatflüsse in Abhängigkeit des Zulaufdrucks zum Plattenmodul(Druckverlust über dem Modul ca. 2 bar)
Abb. 2.6 zeigt, daß sich die spez. Permeatflüsse der Membranen zum Teil erheblich
voneinander unterscheiden. So weist die Membran MPF-34 einen Fluß von 2,1 l/h/bar/m² auf,
während er bei der Membran NTC-20 um den Faktor 7 höher liegt. Die meisten
Nanofiltrationsmembranen, die auch in der Trinkwasseraufbereitung speziell zur Enthärtung
eingesetzt werden, liegen jedoch im Bereich zwischen ca. 5 und 10 l/h/bar/m². Da ein
geringerer spez. Fluß bei gleicher transmembraner Druckdifferenz mit einer größeren zu
installierenden Membranfläche einhergeht, steigen damit die Investitionskosten einer
Membrananlage. Wird die Anlage dagegen mit einem höheren Druck betrieben, steigen die
Energiekosten. Daher ist bei der Auswahl der Membran neben der Trennleistung auch der
spez. Permeatfluß von entscheidender Bedeutung.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
12
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Per
mea
tfluß
in l/
h/m
²/ba
r
MPF-34NF-CA50
NF-45Desal 5 DK
PVD1BQ-01
MX-07NTR7250
Desal 5 DLNTC-60
NTC-20
T = 25°CpH = 7c (NaCl) = 2 mmol/l
Abb. 2.6: Permeatflüsse der untersuchten Nanofiltrationsmembranen
2.1.1 Rückhaltungen bei Einzelstoffsystemen
Nanofiltrationsmembranen zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß die Rückhaltung von
Salzen sehr stark von der Zusammensetzung des aufzubereitenden Wassers abhängig ist. Aus
diesem Grund wurden zur Untersuchung der Membraneigenschaften hinsichtlich ihrer Eignung
zur Enthärtung und Entsulfatisierung zunächst Rückhaltungen von ein- und zweiwertigen
Salzen in Einzelstoffsystemen bestimmt. Aufgrund des Dissoziationsgleichgewichtes der
funktionellen Gruppen des Membranmaterials ändert sich die Oberflächenladung in
Abhängigkeit des pH-Wertes. Dadurch kommt es zu einer Änderung der elektrostatischen
Abstoßungskräfte, wodurch die Salzrückhaltung beeinflußt wird. Desweiteren werden die
Oberflächenladungen durch die im Wasser befindlichen Salzionen teilweise abgeschirmt, so daß
die Rückhaltung von Salzen in der Regel mit steigender Salzkonzentration abnimmt.
Aufgrund der Messung von Einzelstoffsystemen konnte die Konzentrationsbestimmung relativ
einfach mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden. Dazu wurde zunächst die
Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Konzentration der untersuchten Salze bestimmt. Diese
Daten wurden dann, mit Hilfe eines Rechnenprogramms, an eine Funktionsgleichung angepaßt,
so daß für jeden Wert der Leitfähigkeit die Salzkonzentration einfach bestimmt werden konnte.
Abb. 2.7 zeigt die Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Zulaufkonzentrationen.
Es ist deutlich zu erkennen, daß die Rückhaltung der Membranen sehr unterschiedlich sind. Bei
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
13
der Konzentration von 2 mmol/l liegt die Rückhaltung für die untersuchten Membranen
beispielsweise zwischen ca. 30% und 90%. Bei einer Erhöhung der Zulaufkonzentration zeigen
alle Membranen eine Verringerung der Rückhaltung, die bei den einzelnen Membranen
unterschiedlich stark ausgeprägt ist. So zeigt die Membran PVD1, mit einer Abnahme der
Rückhaltung von ca. 92% bei 2 mmol/l auf ca. 80% bei 50 mmol/l, die geringste Abhängigkeit
der Rückhaltung von der Zulaufkonzentration. Die Membran BQ-01 zeigt dagegen eine
Verringerung der Rückhaltung von ca. 80% auf ca. 30%.
0
20
40
60
80
100
Rüc
khal
tung
in %
MPF-34NF-CA50
NF-45Desal 5 DK
PVD1BQ-01
MX-07NTR7250
Desal 5 DLNTC-60
NTC-20
c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l c zu 50 mmol/l
T = 25°C, pH = 7, p = 5 - 7 barNaCl in Reinstwasser
Abb. 2.7: Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Konzentrationen
Der Einfluß der elektrostatischen Wechselwirkungen bei der Rückhaltung von Natriumchlorid
wird auch bei der Betrachtung der Rückhaltung bei verschiedenen pH-Werten deutlich. In Abb.
2.8 ist zu erkennen, daß die Rückhaltung bei den untersuchten Membranen bei Erhöhung des
pH-Wertes in der Regel größer wird. Drei Membranen zeigen allerdings ein gegenläufiges
Verhalten.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
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pH-Wert
Desal 5 DKBQ-01Desal 5 DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD1
Natriumchlorid c = 2 mmol/l
Abb. 2.8: Natriumchloridrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes
Abb. 2.9 zeigt die Rückhaltung von Natriumsulfat bei verschiedenen Zulaufkonzentrationen.
Es ist deutlich zu erkennen, daß die Rückhaltung bei allen Membranen wesentlich größer ist als
die Rückhaltung von Natriumchlorid. Sie liegen für die meisten Membranen, auch bei höheren
Zulaufkonzentrationen, über 95%. Einige Membranen weisen jedoch auch Rückhaltungen von
über 99% auf. Bei Erhöhung der Zulaufkonzentrationen ist auch hier bei vielen Membranen
eine Erniedrigung der Rückhaltung festzustellen. Das bedeutet, daß auch bei der Rückhaltung
von Na2SO4 elektrostatische Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle spielen. So ist zu
vermuten, daß das zweifach negativ geladene Sulfation weitaus stärker von der Membran
abgestoßen wird als das einfach geladene Chloridion im Fall der Natriumchloridrückhaltung.
Bei den Membranen, die eine sehr hohe Rückhaltung zeigen, ist dieser Effekt, aufgrund der
sehr kleinen Leitfähigkeiten im Permeat, allerdings nicht immer meßbar. Daß für die großen
Rückhaltungen elektrostatische Effekte verantwortlich sind, zeigt sich auch bei der sehr großen
Abhängigkeit der Rückhaltung vom pH-Wert (Abb. 2.10).
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
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NF-45Desal 5 DK
PVD1BQ-01
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Desal 5 DLNTC-60
NTC-20
c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l c zu 50 mmol/l
T = 25°C, pH = 7, p = 5 - 7 barNa2SO4 in Reinstwasser
Abb. 2.9: Rückhaltung von Natriumsulfat bei verschiedenen Konzentrationen
70
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Rü c
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4 5 6 7 8
pH-Wert
Desal 5 DKBQ-01Desal 5 DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD1
Natriumsulfat
c = 2 mmol/l
Abb. 2.10: Natriumsulfatrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes
Für Calciumchlorid weisen die Membranen, wie Abb. 2.11 zeigt, Rückhaltungen in einem
weiten Bereich von 17% (BQ-01) bis ca. 95% (NTC 20) auf. Vergleicht man die
Rückhaltungen der einzelnen Membranen mit den Rückhaltungen von NaCl, zeigt sich, daß für
einige Membranen die CaCl2-Rückhaltung deutlich größer ist. Außerdem zeigt sich bei der
Betrachtung der ersten drei Membranen, bei denen die NaCl-Rückhaltung von Membran zu
Membran größer wird, daß sie für die CaCl2-Rückhaltung genau die entgegengesetzte
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
16
Reihenfolge aufweisen. Insgesamt betrachtet gibt es jedoch auch Membranen, die für NaCl eine
deutlich größere Rückhaltung aufweisen als für CaCl2. Somit ist keine Korrelation zwischen
der CaCl2-Rückhaltung und der NaCl-Rückhaltung festzustellen. Aufgrund dieses Verhaltens
müssen bei der Rückhaltung von CaCl2 teilweise andere Effekte für den Stofftransport
verantwortlich sein als bei der Passage von NaCl bzw. Na2SO4. Aufgrund der zweifach
positiven Ladung des Calciumions könnte eine elektrostatische Anziehung zur Membran, und
damit eine wesentlich kleinere Rückhaltung erwartet werden. Dies wird auch beim Einfluß der
Konzentration auf die Rückhaltung von CaCl2 deutlich. Während bei Na2SO4 und NaCl die
Rückhaltungen aufgrund von Abschirmungseffekten mit steigender Konzentration abnehmen,
steigen bei den Versuchen mit CaCl2 bei fast allen Membranen die Rückhaltungen mit
zunehmender Konzentration an. Eine Erklärung für dieses Verhalten könnten sterische Effekte
sein. Mit Hilfe von Wanderungsgeschwindigkeiten in einem elektrischen Feld konnten die
Größen der Ionen mit ihrer Hydrathülle abgeschätzt werden [8]. Dabei zeigte sich, daß das
Calciumion mit seiner Hydrathülle größer ist als die anderen untersuchten Ionen. Der Anstieg
der Rückhaltung mit zunehmender Konzentration könnte somit mit einer größer werdenden
gegenseitigen Behinderung der Calciumionen an den Poreneingängen erklärt werden.
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MPF-34NF-CA50
NF-45Desal 5 DK
PVD1BQ-01
MX-07NTR7250
Desal 5 DLNTC-60
NTC-20
c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l
T = 25°C, pH = 7, p = 7 barCaCl2 in Reinstwasser
Abb. 2.11: Rückhaltung von Calciumchlorid bei verschiedenen Konzentrationen
Daß die Oberflächenladung bei der Rückhaltung von Calciumchlorid eher eine untergeordnete
Rolle spielt, kann auch mit der kaum zu beobachtenden Änderung der Rückhaltung bei
kleineren pH-Werten bei den meisten Membranen erklärt werden. Wie in Abb. 2.12 zu
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
17
erkennen ist, zeigt jedoch auch eine Membran einen Anstieg bei Verringerung des pH-Wertes
und zwei Membranen eine Verkleinerung der Rückhaltung. Eine Erklärung dieses Verhaltens
könnte eine Veränderung der Membranstruktur in Abhängigkeit des pH-Wertes sein. Eine
Änderung der Membranstruktur mit dem pH-Wert ist im Zusammenhang mit der Untersuchung
der org. Spurenstoffrückhaltung näher untersucht worden (siehe Kap.3).
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pH-Wert
Desal 5 DKBQ-01Desal 5 DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD1
Calciumchloridc = 2 mmol/l
Abb. 2.12: Calciumchloridrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes
Abb. 2.13 zeigt beispielhaft die Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen
Permeatvolumenströmen, die sich bei den Zulaufdrücken von 7 bzw. 14 bar ergaben. Die
Erhöhung der Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom ist sowohl für die
Nanofiltration als auch für die Umkehrosmose ein typisches Verhalten. Dieses Phänomen läßt
sich dadurch erklären, daß der Volumenstrom des Wassers in erster Linie von der
Druckdifferenz zwischen Konzentrat- und Permeatseite abhängt, die zur Einstellung höherer
Permeatvolumenströme vergrößert wird. Die elektrostatischen Kräfte bzw. die
Diffusionsgeschwindigkeiten der Salze durch die Membran bleiben dagegen annähernd
konstant, so daß sich der Stofftransport der Ionen durch eine stärkere Konvektion nicht im
gleichen Verhältnis vergrößert wie der Permeatvolumenstrom. Auffällig ist, daß sich die
Rückhaltungen bei den Membranen, die kleinere Permeatflüsse aufweisen, stärker ändern als
bei den Membranen mit größeren Volumenströmen. Dieses Verhalten konnte auch bei anderen
Konzentrationen sowie bei den anderen untersuchten Salzen beobachtet werden.
An diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß es sehr schwierig ist, die Rückhaltungen von
Salzen durch Nanofiltrationsmembranen im voraus abzuschätzen, da sie sowohl stark von der
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
18
Konzentration als auch vom pH-Wert abhängig sind. Tendenziell läßt sich jedoch feststellen,
daß Nanofiltrationsmembranen hohe Rückhaltungen für zweiwertige Ionen aufweisen.
Aufgrund der negativen Oberflächenladung der Membranen ist die Rückhaltung von
mehrwertigen Anionen besonders hoch.
Da alle untersuchten Membranen in der Lage sind, sowohl Sulfat als auch Calcium
zurückzuhalten, sind sie prinzipiell alle zur Enthärtung und Entsulfatisierung geeignet. Die
Membranen BQ-01, NTC-60 und NTR-7250 weisen für Calciumchlorid jedoch deutlich
kleinere Rückhaltungen im Vergleich zu den anderen untersuchten Membranen auf, so daß sie,
wenn das Wasser in erster Linie enthärtet und entsulfatisiert werden soll, voraussichtlich nicht
optimal zur Enthärtung eingesetzt werden können. Die Membranen NF-45, NF-CA-50 und
MPF-34 haben relativ kleine Permeatvolumenströme, so daß eine Enthärtung und
Entsulfatisierung mit diesen Membranen kaum wirtschaftlich sein wird.
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0.0 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05 5.0E-05 6.0E-05
Permeatfluß in m/s
Desal DKBQ-01Desal DLMPF-34MX-07NF-34NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD-729
NaCl pH = 7 c = 10 mmol/l
Abb. 2.13: Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Permeatvolumenströmen
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
19
2.1.2 Untersuchung der Rückhaltung ternärer Systeme durch Nanofiltrations-
membranen und Modellierung mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-
Gleichung
Wie bereits in Kap. 2.1.1 erläutert, ist die Rückhaltung insbesondere von Salzen bei der
Nanofiltration im Vergleich zur Umkehrosmose von vielen Parametern abhängig. So kommt es
bei steigenden Salzkonzentrationen zu Abschirmungseffekten der Oberflächenladungen, so daß
die Rückhaltung stark abnimmt. Auch der pH-Wert beeinflußt die elektrostatischen
Wechselwirkungen, da die Dissoziation der funktionellen Gruppen des Membranmaterials, die
für die Oberflächenladung der Membran verantwortlich sind, stark von der
Protonenkonzentration abhängt. Weitere Einflußgrößen sind die Temperatur und der
Volumenstrom des Filtrats. Zur Planung einer Nanofiltrationsanlage sind daher eine Vielzahl
von Laborversuchen erforderlich, um den quantitativen Einfluß dieser Parameter an
verschiedenen Membranen und unterschiedlichen Betriebsparametern zu bestimmen. Eine
Möglichkeit, den großen experimentellen Aufwand zu verringern, besteht darin, ein
mathematisches Modell, das die Abhängigkeit der genannten Parameter auf die Rückhaltung
beschreibt, mit möglichst wenigen Meßdaten an die jeweilige Membran anzupassen. Mit Hilfe
dieses Modells kann dann die Rückhaltung für beliebige Werte der Einflußgrößen berechnet
werden. Ziel einer im Rahmen des Projektes betreuten Diplomarbeit war es daher, die
Transportmechanismen von Salzen bei der Nanofiltration mit Hilfe der erweiterten Nernst-
Planck-Gleichung zu beschreiben. Sie beschreibt den Konzentrationsverlauf innerhalb der
Membranporen infolge der Konvektion, der Diffusion und eines elektrischen Feldes. Die
Verteilung der Ionen zwischen der flüssigen und der Membranphase wurde in der Arbeit mit
Hilfe des Donnan-Potentials beschrieben.
Zur Überprüfung des Modells wurden Versuche an zwei kommerziell erhältlichen
Nanofiltrationsmembranen der Firma Desal und Hydranautics durchgeführt. Dabei wurden
Modellösungen mit Salzen verwendet, die auch mehrwertige Ionen enthalten (NaCl, Na2SO4,
CaCl2). Die Rückhaltungen der Versuche mit Einzelstoffen konnten, nach Anpassung des
Quotienten aus Membranporosität und Membrandicke (Ak/∆x) für jede Membran und nach
Anpassung der konzentrationsabhängigen effektiven Membranladung (φX), sehr gut
beschrieben werden. Abb. 2.19 zeigt dies beispielhaft für Natriumchlorid.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
20
Mit diesen Parametern wurden dann die Rückhaltungen für die ternären Mischungen
NaCl/Na2SO4 und NaCl/CaCl2 berechnet. Diese Berechnungen stimmen für die Membran der
Firma Hydranautics (PVD1) gut mit den experimentell ermittelten Werten überein (Abb. 2.15
und Abb. 2.16).
Abb. 2.14: Anpassung der Modellparameter an die gemessene Rückhaltung vonNatriumchlorid an der Membran Desal 5 DK
Abb. 2.15: Rückhaltung von Natriumchlorid und Natriumsulfat an der Membran PVD1(Durchgezogene Linien sind berechnet)
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
21
Abb. 2.16: Rückhaltung von Natriumchlorid und Calciumchlorid an der Membran PVD1(Durchgezogene Linien sind berechnet)
Für die Membran Desal-5 ergeben sich für das Gemisch NaCl/Na2SO4 mit zunehmender
Gesamtkonzentration, insbesondere für Mischungen mit geringen Natriumchloridanteilen,
teilweise sehr große Abweichungen. So konnte die Anreicherung des Chlorids für kleine
Permeatflüsse berechnet werden, bei höheren Permeatflüssen steigt jedoch die Rückhaltung bei
der Rechnung wesentlich stärker an als dies experimentell ermittelt wurde (Abb. 2.17). Auch
konnte die experimentell ermittelte Anreicherung von Natrium im Gemisch NaCl/CaCl2 mit
dem Modell nicht vorausberechnet werden (Abb. 2.18). Verantwortlich für diese großen
Abweichungen könnten Siebeffekte sein, die in das Modell nicht eingehen. Dafür spricht auch
die kleine Trenngrenze der verwendeten Membranen von ca. 200 g/mol. Zur Beschreibung der
Rückhaltung von Salzgemischen an Membranen mit kleinen Trenngrenzen bzw. kleinen
Porendurchmessern müßte daher das Modell erweitert werden, um den Transportwiderstand
durch sterische Behinderungen zu berücksichtigen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Ansatz der Modellierung der Rückhaltung
von Salzen durch Nanofiltrationsmembranen mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-
Gleichung eine deutliche Verbesserung gegenüber der Berechnung der Salzpassagen mit Hilfe
des Lösungs-Diffusions-Modell darstellt, wie es bei der Umkehrosmose verwendet wird. Es ist
daher sinnvoll, dieses Modell weiter zu entwickeln bzw. die besonderen Effekte bei der
Nanofiltration zu berücksichtigen.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
22
Abb. 2.17: Rückhaltung von Natriumchlorid und Natriumsulfat an der Membran Desal 5(Durchgezogene Linien sind berechnet)
Abb. 2.18: Rückhaltung von Natriumchlorid und Calciumchlorid an der Membran Desal 5(Durchgezogene Linien sind berechnet)
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
23
2.1.3 Rückhaltungen von Salzen im Elbuferfiltrat
Da die Rückhaltung von Salzen bei der Nanofiltration stark von der Gesamtsalzkonzentration
abhängig ist, wurden die Laboranlagenversuche nicht direkt mit Elbuferfiltrat durchgeführt.
Um die Rückhaltung durch verschiedene Membranen bei der Aufbereitung von Elbuferfiltrat
auch bei höheren Konzentrationen messen zu können, wurde als Zulaufwasser Konzentrat der
Pilotanlage verwendet. Dabei wurde die Annahme getroffen, daß sich die Konzentrate bzgl.
der Konzentrationen bei den für die Aufbereitung von Elbuferfiltrat in Frage kommenden
Nanofiltrationsmembranen nicht stark voneinander unterscheiden. Die Pilotanlage wurde bei
der Probenahme des Konzentrats mit zwei PVD1-Wickelelementen bei einer Ausbeute von
75% und einem Zulaufdruck von ca. 8 bar betrieben. Wie in Abb. 2.19 zu erkennen ist, zeigen
die Membranen NTR 7250, NF 200 und PVD1 ähnliche Rückhaltungen. Dabei wurde die von
der Firma DOW neu entwickelte Membran NF 200 mit in das Versuchsprogramm
aufgenommen, da sie laut Herstellerangaben sehr gute Rückhaltungen für org. Spurenstoffe
aufweist, aber nur geringe Rückhaltungen für Salze. Diese Eigenschaft könnte von Vorteil sein,
wenn das Permeat nicht mit Rohwasser bzw. behandeltem Konzentrat verschnitten werden
soll, um das Wasser wieder teilweise mit Mineralien zu versetzen, so daß die weitgehende
Spurenstoffentfernung aufrecht erhalten bleibt. Verglichen mit den Ergebnissen der
Untersuchungen bei Einzelstoffsystemen (Kap. 2.1.1) zeigen sich teilweise deutliche
Unterschiede. So wiesen die Membranen PVD1 und NTR 7250 bei den Einzelstoffmessungen
von Natriumchlorid Rückhaltungen von 85 bzw. ca. 90% auf. Im Vergleich dazu zeigten die
Membranen bei der Rückhaltung von Natrium bzw. Chlorid im Konzentratgemisch nur
Rückhaltungen von weniger als 70% für die Membran PVD1 und weniger als 50% für die
Membranen NF 200 und NTR 7250. Ein ähnliches Verhalten zeigt auch die Membran Desal
DK5. Für Sulfat ist die Rückhaltung dieser Membran im aufkonzentrierten Elbuferfiltrat
dagegen mit ca. 50% wesentlich geringer. Diese geringe Rückhaltung ist für die Membran
jedoch untypisch, so daß dieses Meßergebnis nicht als repräsentativ gewertet werden kann. Die
Membranen NTR 7250, PVD1 und NF 200 zeigen dagegen auch für die Rückhaltung von
Sulfat im Konzentrat ähnlich hohe Werte wie bei den Einzelstoffmessungen. Für Calcium
wurden bei den Membranen PVD1 und NTR 7250 mit > 90% bzw. > 80% deutlich höhere
Rückhaltungen gemessen als bei den Einzelstoffversuchen. Auch die Membran NF 200 zeigt
eine unerwartet hohe Rückhaltung für Calcium von mehr als 90%. Ähnlich hohe
Rückhaltungen weisen diese Membranen für die Ionen Barium und Magnesium auf. Dies
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
24
könnte darauf zurückzuführen sein, daß sie sich bzgl. ihrer Ladung kaum voneinander
unterscheiden. Sollten für die Rückhaltung der zweiwertigen Kationen jedoch sterische Effekte
eine Rolle spielen, wie es bei vorherigen Versuchen vermutet wurde, müßte die Reihenfolge
der Rückhaltungen bei jeder Membran gleich sein, da die Größe von Ionen mit ihrer
Hydrathülle größer ist je kleiner das Ion ohne Hydrathülle ist [9]. Damit würde sich folgende
Reihenfolge der Rückhaltungen ergeben. RMg > RCa > RBa. Es kann jedoch weder diese
Reihenfolge der Rückhaltungen durch die Membranen festgestellt werden, noch zeigten sie ein
einheitliches Muster der Rückhaltungen für diese Ionen.
Um den Einfluß der Oberflächenladungen der Membranen auf die Rückhaltungen von Salzen
zu untersuchen, wurden sie auch an einer Ultrafiltrationsmembran mit einer Trenngrenze von
80.000 g/mol gemessen (Desal G80). Wie zu erkennen ist, weist diese Membran trotz ihrer
größeren Trenngrenze Rückhaltungen von bis zu ca. 15% für Sulfat auf.
Neuere Erkenntnisse zu Toxikologie von Bor haben dazu geführt, daß der Entwurf der EU-
Kommission zur Revision der Trinkwasser-Richtlinie vom Januar 1995 einen Grenzwert von
0,3 mg/l (derzeit 1 mg/l) vorsah [10]. Während geogen bedingt nur selten Borkonzentrationen
zu finden sind, die 0,3 mg/l überschreiten, tritt eine zeitweise Überschreitung in Flußwässern
häufiger auf. Insbesondere in Flüssen geringer Wasserführung und vergleichsweise hoher
kommunaler Abwasserbelastung kann die Borkonzentration diesen möglichen neuen
Grenzwert teilweise überschreiten. Die Versorgungsunternehmen, in denen Rohwasser
Borkonzentrationen von über 0,3 mg/l auftreten, liefern etwa 8% der in Deutschland
abgegebenen Trinkwassermenge [11]
Aus diesem Grund wurde auch die Rückhaltung von Bor durch Nanofiltrationsmembranen
untersucht. Dazu wurde dem Konzentrat des Elbuferfiltrats ca. 1,3 mg/l Bor in Form von
Borsäure (H3BO3) zudosiert, da Bor in Oberflächengewässern hauptsächlich als Borat vorliegt
[10]. Aufgrund der dreifach negativen Ladung des Boratmoleküls hätte man ähnlich hohe
Rückhaltungen wie für Sulfat erwarten können. Wie in Abb. 2.19 deutlich zu erkennen ist,
zeigen die Rückhaltungen für Borat jedoch mit Abstand die kleinsten Werte. Der Grund für
diese geringen Rückhaltungen ist, daß Bor im Wasser nicht als reines Borat vorliegt, sondern
im pH-Bereich von 4 bis 12 hauptsächlich als B(OH)4- [12]. Wegen der einwertigen Ladung ist
daher die Rückhaltung, ähnlich wie beim Nitrat, relativ klein.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
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G80 DK 5 NTR 7250 NF200 PVD1Bor Natrium Kalium Chlorid
Calcium Barium Magnesium Sulfat
Zulauf: EUF NF-Konzentrat(+ ca. 1,3 mg BO4)BorNatriumKaliumChloridCalciumBariumMagnesiumSulfat
1,4 mg/l29,0 mg/l
4,5 mg/l151,0 mg/l268,0 mg/l
2,1 mg/l26,8 mg/l
547,0 mg/l
Abb. 2.19: Salzrückhaltungen durch verschiedene Membranen bei der Filtration vonKonzentrat einer NF-Anlage, die mit Elbuferfiltrat betrieben wurde (zusätzlichwurden ca. 1,3 mg/l Bor (in Form von Borsäure) dosiert, pzu = 9-10 bar, pH = 6)
2.1.4 Rückhaltung von Nitrat
Von Umkehrosmosemembranen ist bekannt, daß Nitrat im Vergleich zu anderen Salzen in der
Regel die kleinsten Rückhaltungen aufweist. Daher war zu erwarten, daß Nitrat auch von
Nanofiltrationsmembranen nur schlecht zurückgehalten wird. Da bei der Nanofiltration für die
Rückhaltung der meisten Salze die Zusammensetzung des Wasser entscheidend ist, wurde
insbesondere für das sehr mobile Nitrat eine deutliche Änderung der Rückhaltung von der
Wasserzusammensetzung vermutet. Abb. 2.20 und Abb. 2.21 zeigen Ergebnisse von
Versuchen, bei denen zu Reinstwasser ca. 50 mg/l Nitrat (als Natriumnitrat), Natriumsulfat und
Calciumchlorid dosiert wurde. Diese Salze wurden gewählt, da in ihnen sowohl zweiwertige
Kationen (Calcium) als auch zweiwertige Anionen (Sulfat) enthalten sind. Dabei zeigen die
beiden Membranen PVD1 und Desal DK 5 die größten Rückhaltungen (89 bzw. 75%), wenn
Natriumnitrat als Einzelstoff vorliegt. Wird dem Wasser 10 mmol/l Natriumsulfat zugegeben,
sinkt die Rückhaltung von Nitrat bei der Membran PVD1 auf unter 70% bzw. bei der
Membran Desal DK5 auf ca. 10%. Dieses Verhalten läßt sich dadurch erklären, daß mehr
Natriumionen die Membran passieren und zum Ausgleich der Elektroneutralität auch mehr
Nitrationen durch die Membran gelangen, da die Sulfationen weiterhin sehr gut von der
Membran zurückgehalten werden. Einen noch größeren Einfluß hat die Zugabe von
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
26
Calciumchlorid. Hier verringert sich die Rückhaltung nach Zugabe von 10 mmol/l auf 27% bei
der Membran PVD1 und auf ca. 2% bei der Membran Desal DK5. Diese sehr starke Abnahme
der Rückhaltung ist auf die schlechtere Rückhaltung von Calcium im Vergleich zum Sulfat
zurückzuführen. Wenn Calciumionen die Membran passieren werden in erster Linie Nitrationen
durch die Membran permeieren und so für den Erhalt der Elektroneutralität auf der
Konzentratseite der Membran sorgen, da sie vermutlich eine höhere Mobilität besitzen als
Chloridionen. Wird sowohl Natriumsulfat als auch Calciumchlorid dosiert, überlagern sich
diese Effekte und es kommt im Fall der Membran PVD1 zu einer weiteren Abnahme der
Nitratrückhaltung auf ca. 10%. Die Membran Desal DK5 zeigt dagegen für diesen Fall eine
etwas höhere Rückhaltung als für den Fall der alleinigen Calciumchloriddosierung. Da die
Nitratanalysen mit Hilfe von Schnelltests durchgeführt wurden, die mit einem gewissen Fehler
behaftet sind, könnte dieser Wert jedoch auch durch einen Meßfehler verursacht worden sein.
Insbesondere, da die Permeatkonzentration für den Fall sehr geringer Rückhaltungen nur wenig
kleiner ist als die Zulaufkonzentration.
Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, in welchem Ausmaß die Nitratrückhaltung
von der Zusammensetzung des Zulaufwassers abhängig ist. So schwanken die Rückhaltungen
z.B. für die Membran PVD1 in einem weiten Bereich von ca. 10 bis 90%!
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Na2SO4-Zugabe in mmol/l
CaCl2-Zugabe in mmol/l
Membran:PVD1
Abb. 2.20: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran PVD1 (Modellwasser wurde mit Reinstwasserangesetzt, pzu= 10 bar, pH = 6)
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
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itrat
rück
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%
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Na2SO4-Zugabe in mmol/l
CaCl2-Zugabe in mmol/l
Membran:Desal 5 DK
Abb. 2.21: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran Desal DK5 (Modellwasser wurde mit Reinstwasserangesetzt, pzu= 10 bar, pH = 6)
Weitergehende Untersuchungen zur Nitratrückhaltung mit einem realen Wasser wurden mit
Ruhrwasser durchgeführt, das dem Wasserwerk Styrum nach der Bodenpassage entnommen
und mit ca. 50 mg/l Natriumnitrat versetzt wurde. Um auch hier die Abhängigkeit der
Nitratentfernung von der Wasserzusammensetzung bestimmen zu können, wurde ebenfalls
Natriumsulfat und Calciumchlorid in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Wie in Abb.
2.22 zu erkennen ist, zeigt sich bei diesen Messungen dasselbe Verhalten wie bei den
Messungen, bei denen das Versuchswasser mit Reinstwasser angesetzt wurde. Die
Nitratrückhaltung nimmt mit steigender Konzentration der zugegebenen Salze ab. Auch hier ist
der Effekt nach der Zugabe von Calciumchlorid deutlich größer als bei Natriumsulfat.
Aufgrund der schon im Wasser natürlich vorhandenen Salze ist die Nitratrückhaltung auch
ohne zusätzliche Salzzugabe mit ca. 30% (Membran PVD1) bzw. ca. 15% (Membran Desal
DK5) sehr viel geringer als bei den Messungen mit Reinstwasser. Zusammenfassend läßt sich
bzgl. der Nitratrückhaltung durch Nanofiltrationsmembranen sagen, daß es kaum möglich ist,
die Nitratrückhaltung abzuschätzen, da sie ganz wesentlich von der Wasserzusammensetzung
bzw. von der Salzkonzentration abhängig ist. Dabei muß beachtet werden, daß die
Salzkonzentration auf der Konzentratseite der Membran mit Hilfe der Anlagenausbeute
eingestellt werden kann. Bei den in der Nanofiltration üblichen Ausbeuten zwischen 70 und
90% bedeutet dies, daß die Salzkonzentration verglichen mit der Rohwasserkonzentration um
bis zu einem Faktor von ca. 4 aufkonzentriert wird. Dabei können sich noch größere
Konzentrationen einstellen, als sie in diesem Versuch durch die Zugabe von Natriumsulfat und
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
28
Calciumchlorid simuliert wurden. Auch bei einer Rückhaltung von ca. 30% ergeben sich in
einer realen Nanofiltrationsanlage, die bei Ausbeuten zwischen 70 und 85% betrieben wird, nur
Rückhaltungen von 10 bis 15% (vergl. Abb. 2.4), so daß eine Nitratentfernung mit den hier
untersuchten Membranen nicht effektiv durchgeführt werden kann.
Bestimmend für die Nitratrückhaltung scheint dabei neben der Ionenart (z.B. Calcium, Sulfat)
die Gesamtsalzkonzentration zu sein. Das wird besonders deutlich bei der Betrachtung der el.
Leitfähigkeiten der Zulaufwässer (Abb. 2.24). Vergleicht man insbesondere die Rückhaltung
von Nitrat durch die Membran PVD1 in Abb. 2.22 mit den Leitfähigkeiten, fällt auf, daß die
Rückhaltung von Nitrat um so schlechter ist, je größer die Leitfähigkeit ist.
Da es mit den hier untersuchten Nanofiltrationsmembranen kaum möglich ist, Nitrat aus
Wässern zu entfernen, müßten zu diesem Zweck dichtere Membranen eingesetzt werden, wie
z.B. sogenannte ultra-low-pressure Umkehrosmosemembranen, die eine höhere
Salzrückhaltung aufweisen. Verglichen mit Umkehrosmosemembranen, wie sie zur
Meerwasserentsalzung eingesetzt werden, werden diese Membranen bei sehr kleinen Drücken
betrieben, so daß sie bei gleichzeitiger Enthärtung evtl. wirtschaftlich eingesetzt werden
könnten [13]. In Italien [14] und England [13] sind bereits solche Anlagen installiert.
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Na2SO4-Zugabe in mg/l
CaCl2-Zugabe in mg/l
Membran:PVD1
Abb. 2.22: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran PVD1 (Ruhrwasser nach Bodenpassage, pzu= 10 bar,pH = 6)
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
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1200500
100
0
Na2SO4-Zugabe in mg/l
CaCl2-Zugabe in mg/l
Membran:Desal 5 DK
Abb. 2.23: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran Desal DK5 (Ruhrwasser nach Bodenpassage,pzu= 10 bar, pH = 6)
0
1000
2000
3000
4000
Lf Z
ulau
f in
µs/c
m
0300
1200500
100
0
Na2SO4-Zugabe in mg/l
CaCl2-Zugabe in mg/l
Abb. 2.24: El. Leitfähigkeiten der Zulaufwässer
2.2 Rückhaltung von Eisen und Mangan
Zur Untersuchung, ob mit der Nanofiltration Eisen und Mangan direkt aus Wässern entfernt
werden kann, wurde die Rückhaltung von Eisen und Mangan an der Laboranlage untersucht.
Aufgrund der Bauform von den in der Trinkwasseraufbereitung für die Nanofiltration in der
Regel eingesetzten Wickelelementen ist es nicht möglich, Eisen als Eisenhydroxidflocken nach
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
30
einer Belüftung einer Nanofiltrationsstufe zuzuführen. In diesem Fall würde sich eine nur sehr
schwer entfernbare Deckschicht auf der Membran bilden. Daher wurden die Laborversuche
unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, so daß Eisen und Mangan in reduzierter,
zweiwertiger Form vorlagen. Damit Eisen und Mangan während des Versuchs durch
Sauerstoffeintrag aus der Luft nicht zu Eisen (III) bzw. zu Mangan (IV) aufoxidiert werden,
wurde dem Versuchswasser 100 mg/l Hydroxylammoniumchlorid als Reduktionsmittel
zugegeben. Bei dieser Konzentration konnte in Vorversuchen auch nach 72 Stunden
Reaktionszeit keine Aufoxidierung festgestellt werden. Zur Einstellung der Eisen- und
Mangankonzentrationen wurde dem Wasser Eisensulfat bzw. Manganchlorid zugegeben.
Abb. 2.25 zeigt die Rückhaltung von Eisen (II) und Mangan (II) durch die relativ dichte
Nanofiltrationsmembran PVD1. Dabei liegen die Rückhaltungen sowohl bei den Versuchen,
die mit Reinstwasser durchgeführt wurden, als auch bei den Versuchen, bei denen das
Versuchswasser mit Ruhrwasser nach der Bodenpassage des WW Styrum (Trinkwasser vor
einer evtl. Sicherheitschlorung) angesetzt wurde, bei über 90%. Die etwas höheren
Rückhaltungen bei den Versuchen mit Reinstwasser sind durch die gleichzeitige Zugabe von
Sulfationen zu erklären. Da Sulfat sehr gut von der Membran zurückgehalten wird, gelangen
auch entsprechend wenige Kationen durch die Membran, um die Bedingung der
Elektroneutralität zu wahren. Die Rückhaltung von Eisen und Mangan unterscheidet sich
praktisch nicht. Ein Einfluß der Eisen- und Mangankonzentration konnte bei den Versuchen
ebenfalls nicht festgestellt werden.
Im Vergleich zur Membran PVD1 sind die Unterschiede der Rückhaltung im Reinstwasser und
im Trinkwasser durch die Membran Desal DK5 relativ groß, was auch hier den Einfluß des
Salzgehaltes bzw. der Salzzusammensetzung deutlich macht. Sie liegen bei der etwas
„offeneren“ Nanofiltrationsmembran DK5 mit ca. 80 bzw. 60% deutlich niedriger als bei der
Membran PVD1. Bei den Versuchen, bei denen das Versuchswasser mit Mülheimer
Trinkwasser angesetzt wurde, sind die Rückhaltungen, aufgrund des höheren Salzgehaltes,
relativ klein. Sie liegen für Eisen und Mangan bei unter 15%.
Eine wie bei konventionellen Verfahren zur Entfernung von Eisen und Mangan übliche sehr
weitgehende Entfernung ist daher mit den hier untersuchten Nanofiltrationsmembranen nicht
möglich. Die Rückhaltungen liegen bei maximal 90%. Bei Nanofiltrationsanlagen üblichen
Ausbeuten von 70 bis 85% ergeben sich damit Anlagenrückhaltungen von ca. 70 bis 80%
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
31
(vergl. Abb. 2.4), also eine Verringerung der Eisen und Mangankonzentrationen auf maximal
ein fünftel der Zulaufkonzentration.
Die Membran NF70 der Firma DOW weist dagegen für Eisen deutlich höhere Rückhaltungen
auf [15]. Mit dieser Membran wurde eine Anlage mit einer Permeatleistung von ca. 80 m³/h zur
Aufbereitung eines Grundwassers in den USA bestückt. Neben einer Enthärtung wird dabei
eine Enteisenung von 1,3 mg/l auf 0,13 mg/l, bei einer Ausbeute von 83%, durchgeführt. Bei
einem weiteren Ausbau der Kapazität auf ca. 160 m³/h wurde, aufgrund steigender
Eisenkonzentrationen im Rohwasser, die Membran NF90 eingesetzt, mit der eine
Eisenreduzierung von 95% bei einer Ausbeute von 85% möglich ist. Der auf den Druck
bezogene Permeatfluß der Membran NF90 ist im Vergleich zur Membran NF70 um ca. 20%
geringer.
Für den in Deutschland geltenden Grenzwert von derzeit 0,2 mg/l Eisen [16] bedeutet das, daß
das Zulaufwasser von Nanofiltrationsanlagen maximal einen Eisengehalt von 4 mg/l aufweisen
darf. Um Ablagerungen von Eisenoxidhydraten im Rohrnetz zu vermeiden, sollte das
abgegebene Trinkwasser jedoch nicht mehr als 0,05 mg/l enthalten [16]. Was einer
Zulaufkonzentration einer Nanofiltrationsanlage, die mit der Membran NF90 bestückt ist, von
maximal 1 mg/l entspricht.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
RW 1 RW 4 TW 1 TW 4
Eisen Mangan
RW 1: Reinstwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnRW 4: Reinstwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l MnTW 1: Trinkwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnTW 4: Trinkwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l Mn
Membran: PVD1
Abb. 2.25: Rückhaltung von Eisen und Mangan durch die Membran PVD1(pzu = 10 bar, pH = 5)
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
32
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
RW 1 RW 4 TW 1 TW 4
Eisen Mangan
RW 1: Reinstwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnRW 4: Reinstwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l MnTW 1: Trinkwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnTW 4: Trinkwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l Mn
Membran: Desal
Abb. 2.26: Rückhaltung von Eisen und Mangan durch die Membran Desal DK5(pzu = 10 bar, pH = 5)
2.3 Versuche zur Rückhaltung des org. Hintergrundes
Eine zu untersuchende Verfahrenskombination ist die weitergehende Aufbereitung des
Konzentrats der Nanofiltrationsstufe mit Hilfe der Aktivkohlefiltration. Durch die
Aufkonzentrierung der organischen Inhaltsstoffe ist bei der Adsorption eine höhere Beladung
der Kohle und damit eine bessere Ausnutzung zu erwarten. Bei den verwendeten Huminstoffen
handelt es sich allerdings nicht um Huminstoffe des Elbuferfiltrats sondern um ein käufliches
Natriumsalz einer Huminsäure (Firma Aldrich). Durch die Verwendung dieses Standards war
es möglich, auch relativ hohe DOC-Werte einstellen zu können und es konnte davon
ausgegangen werden, daß er weitgehend frei von Verunreinigungen war. Abb. 2.27 zeigt die
Rückhaltung des organischen Hintergrundes durch sieben Nanofiltrationsmembranen. Wie
deutlich zu erkennen ist, liegen die Rückhaltungen bei allen Membranen sehr hoch, so daß eine
Aufkonzentrierung mittels einer Nanofiltrationsstufe möglich ist. Weiterhin ist zu erkennen,
daß die Rückhaltung mit steigender Konzentration größer wird. Dieser Anstieg wird allerdings
durch die Bestimmungsgrenze der DOC-Analytik verursacht, da der minimale meßbare DOC-
Wert bei ca. 0,2 mg/l liegt, so daß die Höhe der meßbaren Rückhaltung hier vom DOC-Gehalt
des Zulaufs bestimmt wird. Die Unterschiede der Rückhaltungen der einzelnen Membranen
sind ebenfalls im wesentlichen durch den Meßfehler der DOC-Analytik zu erklären. Aufgrund
dieser hohen Rückhaltungen und der daraus resultierenden kleinen Konzentrationen im
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
33
Permeat war es bei diesen Versuchen mit der bestehenden DOC-Analytik nicht möglich,
Abhängigkeiten der DOC-Rückhaltung vom pH-Wert oder vom Permeatvolumenstrom zu
messen.
80
85
90
95
100
Rüc
khal
tung
in %
Desal DK 5PVD1
NTR-7250NF-CA-50
BQ-01NTC-60
NTC-20
DOC-Zulauf 2,45 mg/l DOC-Zulauf 10,8 mg/l
p zu = 10 - 8 bar pH = 7
Abb. 2.27: Rückhaltung des gelösten org. Kohlenstoffs durch Nanofiltrationsmembranen
2.4 Versuche zur Rückhaltung von org. Spurenstoffen
Aufgrund der besonderen physikalischen Eigenschaften von Nanofiltrationsmembranen wie der
Oberflächenladung und der Porenradienverteilung ist zu vermuten, daß neben der Größe und
der Form der Spurenstoffe auch die Polarität und die Ladung bzw. das vom pH-Wert
abhängige Dissoziationsverhalten einen entscheidenden Einfluß auf die Rückhaltung hat. Aus
diesem Grund wurden Spurenstoffe zur Untersuchung der Rückhaltung ausgewählt, die
möglichst unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Außerdem wurde bei der
Auswahl darauf geachtet, daß es sich um Stoffe handelt, die in der Trinkwasseraufbereitung
und dabei insbesondere in der Aufbereitung von Elbuferfiltrat von Bedeutung sind. Die unten
aufgelisteten Spurenstoffe wurden daher auf ihre Rückhaltung an Nanofiltrationsmembranen
untersucht. Dabei handelt es sich um mehr Stoffe als ursprünglich vorgesehen waren, da die
Probenaufbereitung sowie die Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie einiger Stoffe
gleichzeitig ohne wesentlichen Mehraufwand durchgeführt werden kann.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
34
Bei den Triazinen Atrazin, Simazin und Terbuthylazin handelt es sich um Herbizide, die sich
von ihrer Molekülstruktur nur durch jeweils eine zusätzlich Methylgruppe unterscheiden. Da
sie im Wasser nicht dissoziieren, liegen sie elektrisch neutral vor, so daß sie Aufschluß über
sterische Effekte bei der Permeation geben können. Diuron ist, verglichen mit den Triazinen,
ein relativ kleines Molekül, während Metazachlor relativ groß ist.
Bei den Spurenstoffen Mecoprop, TCA und EDTA handelt es sich um geladene Spurenstoffe,
da sie in wäßriger Lösung dissoziieren. Dabei ist Mecoprop und TCA einfach geladen,
während EDTA vierfach geladen ist. Außerdem unterscheiden sie sich hinsichtlich ihrer Größe
deutlich voneinander.
- Atrazin: Molekulargewicht: 215,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 70 mg/l
- Simazin: Molekulargewicht: 201,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 6,2 mg/l
- Terbuthylazin:Molekulargewicht: 229,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 8,5 mg/l
- Lindan: Molekulargewicht: 290,9 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 10 mg/l
- Diuron: Molekulargewicht: 233,1 g/molLöslichkeit in Wasser (25 °C) 42,0 mg/l
- Metazachlor: Molekulargewicht: 277,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) > 17 mg/l
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
35
- Mecoprop: Molekulargewicht: 214,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 620 mg/l
- TCA: Molekulargewicht (Na-Salz): 185,4 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 1200 g/l
- EDTA: Molekulargewicht: 288 g/mol
2.4.1 Unpolare Spurenstoffe
Um auszuschließen, daß speziell die sehr gut adsorbierbaren unpolaren Spurenstoffe an den
Anlagenteilen der Laboranlage bzw. an der Oberfläche der Membranen adsorbieren und so die
Meßergebnisse verfälschen, wurde ein Vorversuch durchgeführt. Dazu wurde der
Vorratsbehälter mit Reinstwasser befüllt und in ihm eine Atrazinkonzentration von ca. 1µg/l
eingestellt. Zusätzlich wurde Natriumchlorid zur Einstellung einer el. Leitfähigkeit von 100
mS/cm dosiert. Unmittelbar nach dem Einschalten der Anlage wurde erneut die
Atrazinkonzentration und die Leitfähigkeit im Behälter gemessen. Wie in Abb. 2.28 zu
erkennen ist, hat sich der Wert der el. Leitfähigkeit, aufgrund von Verdünnungseffekten durch
das restliche in der Anlage befindliche Wasser, erniedrigt. Da sich die Atrazinkonzentration im
Rahmen der Meßungenauigkeit um den selben Faktor verringert hat, ist eine Adsorption an den
Anlagenteilen, auch nach 90 Minuten, auszuschließen.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
36
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Atr
azin
-Kon
zent
ratio
n in
µg/
l
0
20
40
60
80
100
Leitf
ähig
keit
in m
S/m
Anfang 0 min 90 min
Atrazinkonzentration Leitfähigkeit
pH = 7T = 25°Cp zu = 10 bar
Abb. 2.28: Atrazinkonzentration und el. Leitfähigkeit im Vorratsbehälter der Laboranlagezur Bestimmung der Adsorption an den Anlagenteilen
Abb. 2.29 zeigt die Rückhaltung von ungeladenen Spurenstoffen für sieben untersuchte
Nanofiltrationsmembranen. Um Wechselwirkungen mit anderen Wasserinhaltsstoffen zu
minimieren, wurde das Versuchswasser mit Reinstwasser angesetzt, dem die Spurenstoffe in
Konzentrationen von 1 µg/l bzw. 10µg/l (EDTA) zudosiert wurden. Auffällig ist, daß die
Reihenfolge der Rückhaltungen der einzelnen Pestizide für jede Membran nahezu identisch ist.
Nur die Rückhaltung der Membran BQ-01 entspricht nicht diesem Muster. Betrachtet man
beispielsweise die drei Triazine Simazin, Atrazin und Terbuthylazin, die sich nur aufgrund einer
jeweils zusätzlichen Methylgruppe unterscheiden, so ist deutlich zu erkennen, daß die
Rückhaltung von Atrazin bei allen Membranen besser ist als die von Simazin. Terbuthylazin,
das im Vergleich zum Atrazin zwei zusätzliche Methylgruppen besitzt, wird von den
untersuchten Triazinen am besten zurückgehalten. Diuron, dessen Verzweigungsgrad kleiner
ist und deshalb vermutlich eine kleinere Querschnittsgröße besitzt, wird von den untersuchten
ungeladenen Pestiziden am schlechtesten zurückgehalten, während das im Vergleich große
Metazachlor-Molekül in der Regel noch besser zurückgehalten wird als Terbuthylazin.
Aufgrund der sehr kleinen Unterschiede in der Molekülgeometrie ist z.B. für die Membran
Desal DK 5 eine Steigerung der Rückhaltung der Triazine mit zunehmender Anzahl der
Methylgruppen von ca. 35 auf 50% festzustellen. Das bedeutet, daß die Membranen eine sehr
enge Porenradienverteilung aufweisen könnten.
Aus diesen Messungen wird also deutlich, daß für die Rückhaltung von ungeladenen Stoffen
durch Nanofiltrationsmembranen die Größe der Moleküle bzw. ihre Struktur von
entscheidender Bedeutung ist. Da das Molekulargewicht keine eindeutige Aussage über die
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
37
Molekülgröße zuläßt, kann mit der in der Membrantechnik üblichen Angabe der Trenngrenze
(Molekulargewicht der Stoffe, die zu 90% von der Membran zurückgehalten werden) nicht
direkt eine Aussage über die Rückhaltung von Spurenstoffen getroffen werden. Desweiteren ist
in der Abbildung zu erkennen, daß die Rückhaltungen der Membranen sehr unterschiedlich
sind. So beträgt die Rückhaltung der Membran NF-CA 50 zwischen 2 und 20 Prozent,
während mit den Membranen PVD1 und NTR-7250 Rückhaltungen von deutlich über 95
Prozent erreicht werden. Vergleicht man die Spurenstoffrückhaltung der Membranen mit den
Permeatleistungen (Abb. 2.6) läßt sich kein Zusammenhang erkennen. So weist bspw. die
Membran NTC-20 mit Abstand den höchsten Permeatfluß auf, während sie bei der
Rückhaltung der unpolaren Spurenstoffe im mittleren Bereich liegt.
Es sind also bei einigen der untersuchten Nanofiltrationsmembranen Rückhaltungen für
ungeladene Spurenstoffe von über 95% möglich. Nur für sehr kleine Spurenstoffe zeigen sie
geringere Rückhaltungen, die zum Beispiel im Fall des Diuron 80% betragen können. Schätzt
man aufgrund dieser Werte die Rückhaltungen von Nanofiltrationsanlagen ab, die bei
Ausbeuten von 70 bis 85% betrieben werden, ergeben sich für die Triazine bzw. größere
Spurenstoffe Anlagenrückhaltungen von mindestens ca. 85 bis 90%. Das bedeutet, daß eine
Reduzierung der Spurenstoffkonzentration um den Faktor 6 bis 10 möglich ist. Im Fall des
Diurons ergibt sich dagegen nur eine Reduzierung um den Faktor 2 bis 3. Je nach
Zulaufkonzentration müßte daher das Permeat eine Nachbehandlung erfahren, wie z.B. eine
Aktivkohlefiltration. Aufgrund der fast vollständigen Entfernung des organischen
Hintergrundes mit der Nanofiltration, könnte diese Sorptionsstufe wahrscheinlich mit sehr sehr
langen Filterlaufzeiten betrieben werden, die um Größenordnungen länger sind als bei direkter
Filtration des Zulaufwassers. Daher könnte diese Verfahrenskombination, insbesondere bei
Wässern mit hohen organischen Belastungen, auch wirtschaftlich eine interessante Lösung
darstellen.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
38
Abb. 2.29: Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
Zur weitergehenden Untersuchung, ob es sich bei den Transportvorgängen der unpolaren
Pflanzenbehandlungsmittel durch Nanofiltrationsmembranen um sterische Effekte handelt, oder
ob Diffusionsvorgänge für die Trennwirkung verantwortlich sind, wurden Versuche zur
Rückhaltung bei verschiedenen transmembranen Drücken bzw. Permeatvolumenströmen
durchgeführt. Ist der Transport der gelösten Komponenten diffusionskontrolliert, ist er in
erster Näherung unabhängig von der Größe des Permeatvolumenstroms und wird von der
Größe der Konzentrationsdifferenz zwischen der Zulauf- und Permeatseite der Membran
bestimmt. Da kleinere Moleküle in der Regel größere Diffusionskoeffizienten besitzen als
größere, wären auch damit die geringeren Rückhaltungen kleinerer Moleküle erklärbar. Für
diesen Fall würde die Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom deutlich ansteigen,
da es zu einer größeren Verdünnung der durch Diffusion durch die Membran permeierenden
organischen Moleküle kommt. Abb. 2.30 zeigt jedoch für die Membran NTR 7250 nur einen
sehr geringen Anstieg der Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom, während bei der
Membran PVD1 eher eine Verkleinerung der Rückhaltung zu erkennen ist. Daher kann der
Transport ungeladener Stoffe durch Nanofiltrationsmembranen nicht mit dem Lösungs-
Diffusions-Modell erklärt werden. Bei den Mechanismen der Rückhaltung ungeladener Stoffe
durch Nanofiltrationsmembranen kann daher von sterischen Effekten ausgegangen werden.
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
39
Abb. 2.30: Rückhaltung von ungeladenen Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranenbei verschiedenen Zulaufdrücken bzw. transmembranen Drücken
Bei Untersuchungen zur Rückhaltung geladener Spurenstoffe (Kapitel 2.6) wurde eine starke
Abhängigkeit vom pH-Wert festgestellt, die durch die pH-Wert-abhängige Dissoziation der
Stoffe erklärt wird. Da auch eine pH-Wert-abhängige Änderung der Membranstruktur zu einer
Änderung der Rückhaltung führen könnte, wurden auch Versuche zur Rückhaltung unpolarer
Stoffe bei verschiedenen pH-Werten in Reinstwasser durchgeführt. In Abb. 2.31 ist deutlich zu
erkennen, daß die Rückhaltung von Atrazin und Terbuthylazin durch die Membran Desal 5 DK
ab einem pH-Wert von 8 deutlich schlechter wird. Gleichzeitig erhöht sich der
Permeatvolumenstrom um ca. 20%. Bei einem pH-Wert von 7 weist der Permeatvolumenstrom
ein Minimum auf. Bei kleineren pH-Werten steigt er bis ca. 90% des Maximalwertes bei pH
3,5 wieder an. Die größte Rückhaltung ist bei pH 8 zu erkennen. Ein sehr ähnlicher Verlauf der
Rückhaltung und des Permeatvolumenstroms zeigt die Membran NTR-7250 in Abb. 2.32, bei
der jedoch der Anstieg des Permeatflusses bei höheren pH-Werten wesentlich größer ist. Auch
bei dieser Membran ist gleichzeitig ein drastischer Abfall der Rückhaltung zu erkennen. Auch
der Permeatfluß der Membran PVD1 zeigt dieses Verhalten, auch wenn hier der Anstieg des
Permeatflusses bei niedrigen pH-Werten deutlich größer ist (Abb. 2.32). Dagegen bleibt bei
dieser Membran die Rückhaltung über den pH-Wert relativ konstant. Eine Erklärung für diese
unerwartete pH-Wert-Abhängigkeit der Rückhaltung ungeladener Stoffe könnte eine
Veränderung der Membranstruktur sein. Kommt es bei höheren pH-Werten zu einer
Vergrößerung der Membranporen, würde dies sowohl die höheren Flüsse als auch die
schlechtere Rückhaltung erklären. Die Ursache für eine solche Porenvergrößerung könnte eine
Änderung der Membranladungen sein. Würden bei höheren pH-Werten bspw. mehr
Oberflächengruppen des Membranmaterials dissoziieren, könnte dies zu einer größeren
0
20
40
60
80
100
Rüc
khal
tung
in %
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zulaufdruck in bar
Simazin Atrazin Terbuthylazin
c zu = 2 µg/l pH = 6
Membran: NTR 7250 Nitto
80
85
90
95
100
Rüc
khal
tung
in %
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zulaufdruck in bar
Simazin Atrazine Terbuthylazin
c zu = 2 µg/l pH = 6
Membran: PVD1 Hydranautics
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
40
elektrostatischen Abstoßung führen und so die Membranporen aufweiten. Um diesen
möglichen Effekt näher zu untersuchen, wurden mit Hilfe der Strömungspotentialmessung die
Oberflächenladungen bzw. das Zeta-Potential der Membranen bei verschiedenen pH-Werten
20
40
60
80
100
Rüc
khal
tung
in %
3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH Zulauf
Atrazin Terbuthylazin
Permeatfluß in %
c zu = 2 µg/l p zu = 10 bar
Membran: Desal 5 DK
Abb. 2.31: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran Desal 5 DK
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Zulauf
Simazin Atrazin
Terbuthylazin Permeatfluß in %
Membran: NTR-7250
c zu = 2 µg/l p zu = 10 bar
Abb. 2.32: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran NTR-7250
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
41
70
75
80
85
90
95
100
105
Rüc
khal
tung
in %
3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Zulauf
Simazin Atrazin
Terbutylazin Permeatfluß in %
Membran: PVD1
c zu = 2 µg/l p zu = 10 bar
Abb. 2.33: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran PVD1
bestimmt. Abb. 2.34 zeigt, daß die Oberflächenladung der Membranen bei pH-Werten unter
dem isoelektrischen Punkt, der zwischen pH 3 und 4 liegt, positiv ist. Bei höheren pH-Werten
wird die Oberflächenladung negativ, wobei sich die Größe der Oberflächenladung der drei
Membranen deutlich unterscheidet. Bei pH-Werten im basischen Bereich, bei denen eine
Änderung der Membranstruktur vermutet wird, bleibt jedoch die Oberflächenladung relativ
konstant. Es ist aber denkbar, daß sich das Membranmaterial in den Poren anders verhält als an
der Membranoberfläche, von der das Zeta-Potential bestimmt worden ist.
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Zet
a P
ote
nti
al in
mV
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11pH
Desal 5NTR 7250PVD1
Abb. 2.34: Zeta-Potential in Abhängigkeit des pH-Wertes
Einen weiteren Einfluß auf die Rückhaltung unpolarer Spurenstoffe könnte der in natürlichen
Wässern vorkommende gelöste organische Kohlenstoff haben. So ist es denkbar, daß sich die,
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
42
auch an Aktivkohle sehr gut adsorbierbaren, unpolaren Spurenstoffe an Huminstoffmoleküle
anlagern und so besser von den Membranen zurückgehalten werden. Daher wurden Versuche
zur Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen bei verschiedenen organischen
Hintergrundkonzentrationen durchgeführt. Zur Einstellung der verschiedenen DOC-
Konzentrationen wurde Reinstwasser verwendet, dem unterschiedliche Mengen eines
weitgehend anthropogen unbelasteten Moorwasser zugegeben worden sind. Dabei wurde auf
eine konstante Salzkonzentration geachtet. Abb. 2.35 zeigt, daß die Rückhaltung auch bei
steigenden DOC-Konzentrationen relativ konstant bleibt, so daß kein Einfluß des organischen
Hintergrundes auf die Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen festzustellen ist. Bei anderen
Untersuchungen konnte dagegen mit steigenden DOC-Konzentrationen eine Zunahme der
Rückhaltung von Atrazin und Simazin festgestellt werden [17]. Bei diesen Versuchen, die mit
Flußwasser nach verschiedenen Aufbereitungsstufen durchgeführt wurden, stieg die
Rückhaltung von Atrazin von ca. 55% bei nanofiltriertem Wasser bis auf über 90% bei
Versuchen, die mit Flußwasser nach einer Schnellfiltration durchgeführt wurden, an. Die
Versuche wurden mit einer Membran der Firma DOW vom Typ NF70 durchgeführt.
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 DOC-Konzentration in mg/l
Simazin Atrazin Terbuthylazin
Desal 5 DK
PVD1 NTR-7250
pH = 6p zu = 9,5 - 10 barc zu = 2 µg/l
Abb. 2.35: Rückhaltung von Triazinen bei verschiedenen org. Hintergrundkonzentrationendurch Nanofiltrationsmembranen
2.4.2 Polare Spurenstoffe
Wie in Abb. 2.36 zu erkennen ist, ist die Rückhaltung von geladenen organischen
Spurenstoffen bei einem pH-Wert von 7, bei dem einer Abschätzung zufolge über 99% der
Moleküle in dissoziierter Form vorliegen, bei allen Membranen relativ hoch. Dies gilt auch für
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
43
Membranen, die bei den Versuchen mit ungeladenen Spurenstoffen nur kleine Rückhaltungen
zeigten, was besonders bei der Membran NF-CA 50 deutlich zu erkennen ist. Während sie für
ungeladene Spurenstoffe Rückhaltungen von maximal 20% aufweist, zeigt sie für geladene
Spurenstoffe Rückhaltungen von über 90%. Da sich die Molekülgrößen der geladenen
Spurenstoffe nicht wesentlich von denen der ungeladenen Spurenstoffen unterscheiden, ist die
hohe Rückhaltung dieser Stoffe auf elektrostatische Abstoßungskräfte der negativ geladenen
Spurenstoffe von den ebenfalls negativen Membranoberflächen zu erklären. Daneben scheint
die Molekülgröße jedoch weiterhin zumindest einen Einfluß auf die Rückhaltung auch bei
geladenen Substanzen zu haben, da bei allen Membranen außer bei der Membran NTR-60 das
größere Molekül Mecoprop besser zurückgehalten wird als das kleinere TCA-Molekül. Das
vierfach geladene EDTA-Molekül wird von vielen Membranen am besten zurückgehalten.
Abb. 2.36: Rückhaltung von polaren Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
Um den Einfluß der elektrostatischen Abstoßungskräfte näher zu untersuchen, wurden
Versuche mit Mecoprop in dissoziierter und undissoziierter Form durchgeführt. Da keine
Daten der Dissoziationskonstanten für Mecoprop vorhanden waren, wurde der
Dissoziationsgrad mit der Konstanten einer ähnlichen Karbonsäure abgeschätzt. Daraus ergibt
sich, daß bei einem pH-Wert von 3 weniger als 10% des Mecoprops dissoziiert vorliegen.
Weiterhin ist auch die Ladung der Membran von pH-Wert abhängig. So ist zu erwarten, daß
bei höheren pH-Werten ein größerer Anteil der funktionellen Oberflächengruppen der
Membran dissoziiert vorliegt als bei kleineren pH-Werten. Abb. 2.37 zeigt die Rückhaltung
von Mecoprop bei den pH-Werten von 3, 5 und 7. Es ist deutlich zu erkennen, daß die
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
44
Rückhaltung bei höheren pH-Werten bei allen Membranen deutlich höher ist. So ergibt sich
beispielsweise für die Membran NF-CA 50 bei pH 3 eine Rückhaltung von etwa 2 Prozent,
während die Rückhaltung bei einem pH-Wert von 7 auf über 95 Prozent ansteigt. Vergleicht
man die Rückhaltungen der undissoziierten Form des Mecoprops bei pH 3 mit den
Rückhaltungen von Diuron in Abb. 2.29, so erkennt man, daß sie für jede Membran nahezu
identisch sind. Dieses Verhalten läßt sich aufgrund ihrer ähnlichen Molekülstruktur erklären,
was ein weiteres Indiz dafür ist, daß bei ungeladenen Stoffen die sterische Behinderung
verantwortlich für die Rückhaltung ist. Bei der Untersuchung der Rückhaltung von EDTA
wurde nur eine kleinere Abhängigkeit vom pH-Wert festgestellt. Ein Grund für dieses
Verhalten könnten auch hier sterische Effekte sein, da das EDTA-Molekül größer ist als das
Mecopropmolekül. Eine andere Erklärung könnte in einer größeren Dissoziationskonstanten
liegen, so daß auch bei kleinen pH-Werten der größte Anteil des EDTA in geladener Form
vorliegt. Dies könnte auch die relativ hohe Rückhaltung des TCA-Moleküls bei kleinen pH-
Werten erklären (Abb. 2.39).
Eine vom pH-Wert abhängige Veränderung der Membranstruktur, was auch eine Änderung
der Rückhaltung bei verschiedenen pH-Werten zur Folge haben könnte, kann ausgeschlossen
werden, da die Rückhaltung der Triazine im pH-Bereich zwischen 3 und 7 relativ konstant ist
(Abb. 2.31 und Abb. 2.32).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert
NTR-7250 Desal 5 DK NTC-60 NF-CA 50 PVD1
Mecoprop
c zu = ca. 2 µg/lp zu = 9 - 10 bar
Abb. 2.37: Rückhaltung von Mecoprop in Abhängigkeit des pH-Wertes
Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen
45
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert
NTR-7250 Desal 5 DK NTC-60 NF-CA 50 PVD1
EDTA
c zu = ca. 10 µg/lp zu = 9 - 10 bar
Abb. 2.38: Rückhaltung von EDTA in Abhängigkeit des pH-Wertes
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert
NTR-7250 Desal 5 DK
TCA
c zu = ca. 2 µg/lp zu = 9 - 10 bar
Abb. 2.39: Rückhaltung von TCA (Trichloracetat) in Abhängigkeit des pH-Wertes
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
46
3 Laborversuche zur Rückhaltung durchUltrafiltrationsmembranen
3.1 Untersuchung zur Auftrennung des org. Hintergrundes und org.Spurenstoffe mit der Ultrafiltration
Eine Verfahrensvariante zur weitergehenden Konzentratbehandlung der Nanofiltrationsstufe
sieht vor, die org. Spurenstoffe mit Hilfe einer Ultrafiltrationsstufe von einem möglichst großen
Teil der org. Hintergrundbelastung abzutrennen. Werden diese Teilströme dann einer
Aktivkohlefiltration zugeführt, kann die Spurenstoffentfernung praktisch ohne konkurrierende
Adsorption aufgrund der Huminstoffe erfolgen, wodurch sich die Standzeiten der
Aktivkohlefilter vermutlich um ein Vielfaches erhöhen würden. Für diese Variante werden
folglich Membranen benötigt, die eine möglichst hohe Rückhaltung für den org. Hintergrund
aufweisen, andererseits aber die org. Spurenstoffe möglichst ungehindert passieren lassen. Zur
Untersuchung, ob diese Auftrennung mit Ultrafiltrationsmembranen möglich ist, wurden
Membranen mit unterschiedlichen Trenngrenzen hinsichtlich ihrer Spurenstoff- bzw. DOC-
Rückhaltung untersucht.
3.1.1 Rückhaltung des org. Hintergrundes
Abb. 3.1 zeigt die Rückhaltung des org. Hintergrundes für Elbuferfiltrat, das dem WW-Barby
nach Belüftung, Kalkmilchzugabe und Sandfiltration entnommen wurde. Untersucht wurden
hier die Rückhaltung an Ultrafiltrationsmembranen mit verschiedenen Trenngrenzen zwischen
2500 und 15000 g/mol und eine relativ offenporige Nanofiltrationsmembran (Desal DL 5). Wie
deutlich zu erkennen ist, sinkt die DOC-Rückhaltung erwartungsgemäß mit zunehmender
Trenngrenze. Analog dazu verhält sich auch die Verringerung der spektralen Absorption bei
254 und 436 nm. Unerwartet dabei ist jedoch, daß bei kleinen Trenngrenzen die spektrale
Absorption bei 254 nm stärker verringert wird als bei 436 nm, während sich dieser Effekt bei
größeren Trenngrenzen umkehrt. Zu erwarten war dagegen eine insgesamt höhere
Rückhaltung bei 436 nm, da bei dieser Wellenlänge vornehmlich die größeren Huminstoffe
erfaßt werden.
Abb. 3.2 zeigt die DOC-Rückhaltung eines Moorwassers mit einem DOC-Wert von 24 mg/l.
Verglichen mit den DOC-Rückhaltungen des Elbuferfiltrats sind hier die Rückhaltungen
deutlich höher. Die Ursache hierfür könnten größere Huminstoffmoleküle sein, wie sie bei
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
47
einem Moorwasser zu erwarten sind. Es ist aber auch denkbar, daß sich bei hohen
Konzentrationen sogenannte Huminstoffassoziate bilden.
0
20
40
60
80
100 R
ückh
altu
ng in
%
Desal DL 5 Desal G 10 Desal G 20 Desal G 50 Desal G 80
DOC SAK 254 nm SAK 436 nm
MWC 2500 MWC 3500 MWC 15000 MWC 15000
DOC zu = 2,52 mg/lSAK zu = 5,88 1/mP zu = 1 - 2 barpH = 7
Elbuferfiltrat nach Belüftung,Kalkmilchzugabe und Sandfiltration
MWC 200
Abb. 3.1: DOC und SAK-Rückhaltung von Elbuferfiltrat durch Membranen mitunterschiedlichen Trenngrenzen
0
20
40
60
80
100
Rüc
khal
tung
in %
Desal DL 5 Desal G 10 Desal G 20 Desal G 50 Desal G 80
DOC SAK (254 nm)
MWC 200 MWC 2500 MWC 3500 MWC 15000 MWC 15000
DOC zu = 24 mg/lSAK zu = 53 1/mP zu = 1 - 2 bar
Moorwasser
Abb. 3.2 DOC und SAK-Rückhaltung von Moorwasser
Zur Untersuchung der DOC-Rückhaltung von Elbuferfiltrat bei höheren Konzentrationen
wurden Versuche mit Konzentrat der Nanofiltrationsanlage in Barby durchgeführt. Wie in Abb.
3.3 zu erkennen ist, liegen die Rückhaltungen der Membranen der G-Serie bei der DOC-
Konzentration von 10,8 mg/l deutlich höher als bei den Messungen bei 2,5 mg/l. Da die
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
48
Versuche zu unterschiedlichen Zeiten durchgeführt wurden, ist jedoch z.B. eine Aussage über
eine mögliche Assoziatbildung der Huminstoffmoleküle bei höheren Konzentrationen nicht
möglich. Desweiteren ist in der Abbildung eine Abhängigkeit der DOC-Rückhaltung vom pH-
Wert zu erkennen. Bei den Membranen der G-Serie der Firma Desal ist die Rückhaltung bei
pH 7 für alle Membranen ca. 10 - 15% größer als bei pH 3. Bei den Membranen der Firma
Höchst zeigt sich dagegen ein gegenteiliges Verhalten. Bis auf die Membran P-4H ist die
Rückhaltung bei dem kleineren pH-Wert größer. Eine größere Rückhaltung des DOC bei
größeren pH-Werten läßt sich mit einer vollständigeren Dissoziation der Huminsäuren
erklären, wodurch es zu größeren elektrostatischen Abstoßungskräften mit der ebenfalls
negativ geladenen Membran kommt. Bei den Membranen der Firma Höchst müssen dagegen
andere Effekte für die Änderung der Rückhaltung bei den verschiedenen pH-Werten
verantwortlich sein. Denkbar ist auch hier eine Änderung der Membranstruktur in
Abhängigkeit des pH-Wertes, wie es auch bei der Rückhaltung ungeladener Spurenstoffe
vermutet wurde.
0
10
20
30
40
50
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70
80
90
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Rüc
khal
tung
in %
G5 G10 G20 G50 G80 P-4H P-20 P-30H P-50H P-100H
pH 7 pH 3
DOC-Rückhaltung durch UF-Membranen
(Konzentrat der NF-Anlage c = 10,8 mg/l)
p zu = 3 - 5 bar
Abb. 3.3: DOC-Rückhaltung von Ultrafiltrationsmembranen bei der Filtration vonKonzentrat der NF-Pilotanlage
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
49
3.1.2 Rückhaltung org. Spurenstoffe
Aufgrund der Trenngrenze der untersuchten Ultrafiltrationsmembranen war zu erwarten, daß
die relativ kleinen org. Spurenstoffe (ca. 200 g/mol) nahezu ungehindert die Membranen
passieren können. Daher wurden die Versuche zur Rückhaltung der Spurenstoffe zunächst nur
an zwei Membranen mit relativ kleinen Trenngrenzen (1500 und 2500 g/mol) gemessen, die
eine sehr weitgehende Rückhaltung des organischen Kohlenstoffs zeigten. In Abb. 3.4 ist
jedoch zu erkennen, daß die Membranen eine deutliche Rückhaltung für unpolare Spurenstoffe
aufweisen. Die Rückhaltung von dem polaren Spurenstoff Mecoprop beträgt dagegen über
95% und EDTA wird bis unter die Bestimmungsgrenze (0,2 µg/l) entfernt. Die Reihenfolge der
Rückhaltungen der Spurenstoffe ist bei beiden Membranen gleich und entspricht der
Reihenfolge, wie sie auch bei den Untersuchungen zur Spurenstoffrückhaltung durch
Nanofiltrationsmembranen festgestellt worden ist. So ist auch hier die Rückhaltung der
ungeladenen Spurenstoffe durch sterische Effekte zu erklären, da das größere Terbuthylazin
besser zurückgehalten wird als Atrazin, das wiederum eine höhere Rückhaltung als der kleinste
Vertreter der Triazine Simazin zeigt.
Zur Charakterisierung von Ultrafiltrationsmembranen werden meist Rückhaltungsexperimente
mit höhermolekularen Stoffen durchgeführt. Von den Membranherstellern wird in der Regel
nur der MWCO (Molecular Weight Cut Off), der im deutschen auch als Trenngrenze
bezeichnet wird, angegeben. Er gibt das Molekulargewicht eines Stoffes an, der zu 90% von
der Membran zurückgehalten wird. Dieses Verfahren ist nicht standardisiert und es ist auch
nicht der Stoff festgelegt, mit dem die Trenngrenze bestimmt wird. Wie in Abb. 3.5 zu
erkennen ist, können jedoch auch bei der Durchführung der Bestimmung mit gleichen
Modellsubstanzen sehr starke Unterschiede bei der Porenradienverteilung bei gleichen
Trenngrenzen auftreten. Für den Fall einer sehr flach verlaufenden Rückhaltungskurve kann
der mittlere Porendurchmesser wesentlich kleiner sein, als die Trenngrenze angibt. Damit
könnte die Rückhaltung der ungeladenen Spurenstoffe durch Ultrafiltrationsmembranen erklärt
werden, für die eine Trenngrenze von 5.000 bzw. 10.000 g/mol angegeben ist.
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
50
0
20
40
60
80
100
Rüc
khal
tung
in %
Desal G 5 Desal G 10Simazin Atrazin Terbuthylazin
EDTA Mecoprop
Reinstwasser
c zu, Simazinc zu, Atrazinc zu, Terbthyla.c zu, EDTAc zu, Mecoprop
= 1,9 µg/l= 1,8 µg/l= 1,4 µg/l= 7,5 µg/l= 1,5 µg/l
p zu = 7 barpH zu = 7
Abb. 3.4: Rückhaltung organischer Spurenstoffe durch Ultrafiltrationsmembranen(pH = 7, pzu = 7 bar, czu = )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Por
enve
rtei
lung
n(d
)/n 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Partikel- bzw. Porendurchmesser in nm
σ = 1.1; Porenverteilungσ = 1.5; Porenverteilungσ = 2.0; Porenverteilung
σ = 1.5; Rückhaltungσ = 2.0; Rückhaltungσ = 1.1; Rückhaltung
Abb. 3.5: Beispiele für Porenradienverteilungen bei Angabe einer Trenngrenze von 100.000g/mol (entspricht einem Porendurchmesser von ca. 10 nm)
Die sehr hohen Rückhaltungen der geladenen org. Spurenstoffe können dagegen mit
elektrostatischen Abstoßungskräften der Moleküle von der negativ geladenen
Membranoberfläche erklärt werden. Auch hier zeigt sich dieselbe Reihenfolge der
Rückhaltungen wie bei den Untersuchungen an Nanofiltrationsmembranen, da das vierfach
negativ geladene EDTA-Molekül besser zurückgehalten wird, als das einfach geladene
Mecoprop-Molekül.
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
51
Bei Messungen der Rückhaltung in Gegenwart eines organischen Hintergrundes konnte
festgestellt werden, daß die Spurenstoffrückhaltung abnimmt (Abb. 3.6). Auch dieses Ergebnis
war überraschend, da eher eine Anlagerung der Spurenstoffe an die Huminstoffmoleküle mit
einer damit verbesserten Rückhaltung erwartet wurde. Die etwas schlechtere Rückhaltung der
geladenen Spurenstoffe war dagegen zu erwarten, da es aufgrund der im Wasser befindlichen
Salze zu einer Abschirmung der Oberflächenladung der Membran kommt, wodurch die
elektrostatischen Wechselwirkungen verkleinert werden. Mit den untersuchten Membranen ist
daher keine vollständige Auftrennung der org. Spurenstoffe vom organischen Hintergrund
durchführbar.
-5
15
35
55
75
95
Rüc
khal
tung
in %
Desal G 5 Desal G 10
Simazin Atrazin Terbuthylazin
EDTA Mecoprop DOC
Moorwasserc zu, Simazinc zu, Atrazinc zu, Terbthyla.c zu, EDTAc zu, Mecoprop
= 1,4 µg/l= 1,4 µg/l= 1,1 µg/l= 8,6 µg/l= 1,3 µg/l
c zu, DOC = 19,6 mg/l
Abb. 3.6: Rückhaltung von org. Spurenstoffen bei org. Hintergrund durchUltrafiltrationsmembranen (pH = 7)
Daß für die Rückhaltung von polaren Stoffen elektrostatische Wechselwirkungen
verantwortlich sind, zeigt sich auch bei der Messung der Rückhaltung von Natriumsulfat an
Ultrafiltrationsmembranen. In Abb. 3.7 ist zu erkennen, daß die Rückhaltung bei einem pH-
Wert von 7 auch bei Membranen mit einer Trenngrenze von 80.000 g/mol bei über 90% liegt.
Für Natriumchlorid liegen die Rückhaltungen dagegen deutlich darunter (Abb. 3.8).
Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
G5G10
G20G50
G80PES-4H
PES-20PES-30H
PES-50HPES-100H
Natriumsulfat
c zu = 1 mmol/lp zu = 4,5 - 6 barpH = 7
Abb. 3.7: Natriumsulfatrückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rüc
khal
tung
in %
G5G10
G20G50
G80PES-4H
PES-20PES-30H
PES-50HPES-100H
Natriumchlorid
c = 1 mmol/lp zu = 4,5 - 6 barpH = 7
Abb. 3.8: Natriumchloridrückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
53
4 Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
Aufgrund der relativ hohen DOC-Konzentrationen im Elbuferfiltrat, konnte eine relativ hohe
Foulingneigung des Wasser erwartet werden. Daher wurden Versuche an Membrantestzellen
durchgeführt, die aufgrund ähnlicher hydrodynamischer Bedingungen (Höhe, Permeatkanal,
Spacer) eine Übertragbarkeit auf kommerzielle Wickelmodule ermöglichen. Außerdem wurde
die Eignung von sogenannten Verblockungsindizes zur Charakterisierung des Zulaufwassers
von Membrananlagen, speziell bei hohen DOC-Konzentrationen, untersucht.
4.1 Versuche zur Bestimmung von Foulingindizes
Die sogenannten Foulingindizes dienen der Beurteilung eines mit Membranverfahren
aufzubereitenden Wassers hinsichtlich seiner Neigung zur Deckschichtbildung. Da diese
Parameter relativ schnell im Labor gemessen werden können, kann mit ihnen abgeschätzt
werden, ob bzw. wie weitgehend ein Rohwasser vorbehandelt werden muß, bevor es mit der
Membranfiltration aufbereitet wird. Dazu werden von den Membranherstellern Maximalwerte
für die Indizes angegeben, die für die jeweilige Membran bzw. für das Membranmodul zulässig
sind. Für die in der Trinkwasseraufbereitung bei der Nanofiltration üblichen Wickelelemente
wird meist ein Kolloidindex von unter 4 gefordert. Aufgrund der hohen organischen Belastung
und der hohen Eisenkonzentrationen im Elbuferfiltrat ist eine Beurteilung einer eventuellen
Vorbehandlung des Wasser bzgl. Fouling mit Hilfe dieser Indizes sinnvoll. Mit diesen Indizes
kann jedoch nur eine Aussage der Foulingneigung aufgrund partikulärer Substanzen bzw.
Kolloiden getroffen werden. Andere Störsubstanzen, die in Abb. 4.1 dargestellt sind und zu
einer Beschädigung der Membran bzw. einer Deckschichtbildung führen können, werden
dagegen nicht mit der Messung eines Foulingindexes erfaßt. Zu beachten ist weiterhin, daß die
Foulingindizes nur eine grobe Abschätzung der Foulingneigung zulassen, da es einige
grundsätzliche Unterschiede zum realen Membranprozeß gibt, wodurch es auch bei einem
niedrigen Index zu verstärkten Foulingproblemen kommen kann - und umgekehrt. Die
wesentlichen Unterschiede sind, daß die Fouling-Indizes im „Dead End“ Verfahren bestimmt
werden, wodurch der Einfluß von hydrodynamischen Kräften im Membranelement („Cross-
Flow“) unberücksichtigt bleibt (Abb. 4.2). Trotz dieser Einschränkungen der Aussagekraft des
Indexes ist er immer noch ein sehr wichtiger Parameter bei der Auslegung von
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
54
Membrananlagen. Daher wurden im Rahmen des Projektes einige grundlegende
Untersuchungen durchgeführt.
Abb. 4.1: Störsubstanzen, die das Betriebsverhalten einer Membrananlage beeinflussenkönnen [18]
Abb. 4.2: Vergleich der Strömungsbedingungen bei der „Cross-Flow“-Filtration beimMembranprozeß und der „Dead-End“ Filtration zur Fouling-Index-Bestimmung[19]
Der zur Zeit verbreitetste Foulingindex ist der sogenannte Kolloidindex KI (auch: Silt Density
Index SDI). Er basiert auf der Tatsache, daß sich während der Filtration auf der
Filteroberfläche eine Deckschicht bildet oder es zu einer Verblockung des Filters kommt, die
den Filtratfluß behindert. Zur Bestimmung dieses Werts wird die Flüssigphase über einen 0,45
µm Porenfilter mit einem Durchmesser von 47 mm filtriert . Der Versuch wird standardmäßig
bei einem konstanten Druck von 210 kPa und einer Temperatur 20°C durchgeführt.
Die einzelnen Schritte zur Bestimmung gliedern sich wie folgt:
1. Nach Erreichen des Drucks wird die Zeit t1 bestimmt, während der 500 ml den Filter
passieren.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
55
2. T = 15 min nach Beginn der Messung wird die Zeit t2 bestimmt, die für die Filtration
weiterer 500 ml benötigt wird.
3. Der Kolloidindex berechnet sich dann nach folgender Gleichung:
KI = ( 1- t
t )
100
T1
2
.
15
4. Falls der Term 1 100 751
2
−
⋅
t
t> ist, muß die zweite Messung nach T = 10 min oder nach
T = 5 min durchgeführt werden, so daß der genannte Term kleiner als 75 wird. Die
Bedingung nach Unterpunkt 4 findet in der Literatur nur selten Anwendung. Aus Gründen
der Vergleichbarkeit wird üblicherweise T = 15 min gewählt. Daher strebt der KI-Wert
gegen die beiden Grenzen
• KI = 0 %/min, für t1 = t2 und
• KI = 6,66 %/min, für t2 >> t1,
wobei ein größerer Wert eine größere Foulingneigung anzeigen soll. In der Praxis ist es üblich,
den Kolloidindex ohne Einheit anzugeben.
Die verschiedenen Mechanismen der Deckschichtbildung bleiben beim KI unberücksichtigt,
wodurch die Übertragung des Index in der Praxis häufig problematisch ist. Außerdem
korreliert er nicht mit der Konzentration der deckschichtbildenden Partikel bzw. Kolloiden.
Aus diesem Grund schlägt Schippers einen modifizierten Index (Modified Fouling Index MFI)
vor, der eine theoretische Grundlage hat. Nach Schippers laufen während einer Filtration durch
einen Membranfilter folgende Mechanismen ab [20]:
1. Tiefenfiltration
2. Verblocken der Poren durch Partikel
3. Kuchenfiltration (Gelfiltration) ohne Kompression der Deckschicht
4. Kuchenfiltration (Gelfiltration) mit Kompression der Deckschicht
Diese Mechanismen lassen sich einzeln mathematisch beschreiben. Eine vollständige
mathematische Beschreibung ist jedoch für die Indizierung unangemessen, weshalb
Vereinfachungen vereinbart werden.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
56
Die Apparatur zur Messung des MFI ist prinzipiell identisch mit der für den KI. Als
Standardbedingungen für den Versuch gelten ∆p = 210 kPa und ϑ = 20 °C. Der Index läßt sich
dann durch folgende Verfahrensschritte bestimmen:
1. 20 Minuten lang wird alle 30 Sekunden das Volumen notiert, das seit Erreichen des
konstanten Versuchsdrucks den Filter passiert hat.
2. Grafisches Auftragen von t/V über V ([t] = s, [V] = l).
3. Ermittlung von MFI = tanα = ∆
∆t V
V
/ am geraden Teilstück der Grafik (vgl. Abb. 4.3).
4. Entsprechen Temperatur und/oder Druck nicht den genannten Standardbedingungen, so
ermittelt man den MFI nach der folgenden Gleichung
MFIp
kPa= ⋅ ⋅
ηη
α20
210
∆tan Gleichung 4.1
5. Sollte die Kurve einen zur Ermittlung von tan α ungünstigen Verlauf aufweisen, kann der
Versuch z.B. bei ∆p = 50 kPa oder ∆p = 400 kPa durchgeführt werden. Der MFI wird dann
nach Gleichung 4.1 auf die Standardbedingungen bezogen bestimmt.
Abb. 4.3: Verhältnis der Filtrationszeit und des Filtrationsvolumens als Funktion des gesamtfiltrierten Volumens
Das Zulaufwasser einer Umkehrosmoseanlage sollte nach Taylor einen Modified Fouling Index
aufweisen, der kleiner als 2 s/l ist. Für die Nanofiltration gibt er Werte von kleiner 10 s/l an
[21].
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
57
Da bei ersten Versuchen zur Bestimmung des Kolloidindexes von vorbehandeltem
Elbuferfiltrat und von Reinstwasser unerwartet hohe Werte gemessen wurden, wurden im
Rahmen einer Diplomarbeit [22] einige grundlegende Versuche zur Etablierung des
Meßverfahrens durchgeführt. Insbesondere da festgestellt wurde, daß sich trotz Einhaltung der
oben beschriebenen Meßvorschriften je nach Durchführung die Ergebnisse deutlich
voneinander unterscheiden.
4.1.1 Grundlegende Versuche
Zur Messung der Fouling Indizes wurde eine Versuchsanlage entsprechend Abb. 4.4
aufgebaut.
1
2
3
4 5
6
78
Die Positionen bedeuten: 1. Stickstoffanschluß zur Erzeugung des gewünschten Drucks; 2. Manometer;
3. Einfüllstutzen; 4. Druckbehälter; 5. Füllstandskontrolle; 6. Edelstahlzylinder mit 0,45 µm Porenfilter;
7. Meßzylinder; 8. Stoppuhr
Abb. 4.4: Schema der Anlage zur Bestimmung des Modified Fouling Index bzw. desKolloidindex (KI, SDI)
Dieser Versuchsaufbau wurde gewählt, um möglichst optimale Bedingungen zu erzeugen. Der
Druckaufbau mit Stickstoff und einem Vorratsbehälter hat im Gegensatz zu einer Pumpe den
Vorteil, daß ein sehr gleichmäßiger Druck an dem Membranfilter anliegt. Als Filterhalter dient
das Modell SM 16249 der Firma Sartorius. Er besteht aus einem Edelstahlzylinder mit
konstantem Anströmquerschnitt über dem Filter. Der Membranfilter mit einem Durchmesser
von 47mm liegt auf zwei PTFE-beschichteten Lochblechen. (Abb. 4.5)
Als Druckbehälter wurde ein Edelstahlbehälter verwendet. Zur Untersuchung, welcher
minimale Wert mit der gezeigten Anlage erreichbar ist, standen zu Beginn Versuche mit
Reinstwasser aus einer Ringleitung zur Verfügung. Wegen stark schwankender Werte und
geringen partikulären Ablagerungen, vermutlich aufgrund der neu in Betrieb genommenen
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
58
Reinstwasseranlage, auf dem Filter wurde im folgenden das Reinstwasser über eine
Filterkartusche Sartobran pH der Firma Sartorius filtriert. Damit konnte ein minimaler
Kolloidindex von KI = 0,3 erreicht werden.
Dieser für die genutzte Anlage minimale Wert kann durch Änderung der Bedingungen deutlich
unterschritten werden. Die Parameter, die zu deutlichen Abweichungen im Index führen,
werden im folgenden einzeln analysiert.
Verschluß
Haltestab
Zulauf
Silikon-O-Ring
Geräteoberteil
Aufsatz (200ml)
Silikon-O-Ring
Lochblech (PTFE-beschichtet)
Siebplatte (PTFE-beschichtet)
Geräteunterteil
Auslauf
0,45 m Membranfilter¹
Abb. 4.5: Filterhalter SM 16249 der Firma Sartorius
Abhängigkeit vom Filterhalter
In den Niederlanden wird nahezu ausschließlich der MFI als Index zur Foulingneigung eines
Wassers verwendet. Zu diesem Zweck benutzt man dort Filter und Filterhalter der Firma
Millipore. Dieser Inline-Filterhalter XX43 047 00 hat im Gegensatz zum Filterhalter SM 16249
der Firma Sartorius einen sehr geringen Anströmquerschnitt, der sich erst kurz vor dem Filter
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
59
aufweitet (Abb. 4.6). Dadurch herrschen unkontrollierte Strömungsverhältnisse mit der Folge,
daß Verwirbelungen vermutlich zu einem veränderten Deckschichtaufbau führen.
Abb. 4.6: Millipore Inline-Filterhalter
Um diesen Effekt in der vorhandenen Anlage nachzuahmen, wurde ein Einsatz aus Kunststoff
für den vorhandenen Filterhalter gebaut (
Abb. 4.7). Durch Verwendung unterschiedlich starker Abstandsringe kann der Einfluß der
Anströmung untersucht werden. Abb. 4.8 zeigt diesen Einfluß am Beispiel der Filtration von
Mülheimer Trinkwasser. Je geringer der vertikale Abstand zwischen Filter und Verbreiterung
des Querschnitts ist, desto niedriger wird der Wert für den Index. Bei einem Abstand von 8
mm ist der MFI gerade doppelt so hoch wie bei einem Abstand von 2 mm.
Abb. 4.7: Prinzipskizze des Millipore Inline-Filterhalters
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
60
30
40
50
60
70
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
V [l]
Einfluss des Filterhaltersauf den KI/MFI
(Medium: Trinkwasser)
KI = 3,3 %/ minMFI = 1,1 s/ l^2
KI = 4,55 %/ minMFI = 2,2 s/ l^2
Abstandsring 8mm
Abstandsring 6mm
Abstandsring 4mm
Abstandsring 2mm
Abb. 4.8: Abhängigkeit des KI und des MFI vom Filterhalter
Aufgrund des kleinen Volumens oberhalb des Filters wurde erwartet, daß sich aufgrund der
daraus resultierenden Strömungsbedingungen der Deckschichtaufbau vom Rand her vollzieht,
wodurch in der Mitte stets eine relativ freie Durchströmung möglich wäre. Dieser Effekt
konnte auf den Filtern nach dem Versuch nicht nachgewiesen werden. Daher liegt bei
Betrachtung der Ergebnisse die Vermutung nahe, daß bei geringeren Spalthöhen durch
turbulentere Strömungsverhältnisse bzw. durch eine Querströmung die Partikel länger in der
Schwebe gehalten werden können. Der Wendepunkt in der Kurve zur Kuchenfiltration mit
Kompression der Deckschicht (vgl. Abb. 4.3) wird durch den geringen Ringspalt unterdrückt.
Da mit der Indizierung gerade die Untersuchung des Verhaltens von Kolloiden bei der
Filtration bezweckt wird, ist jedoch ein konstanter Anströmquerschnitt über der Filterfläche
von Vorteil. Trotz dieses überraschenden Ergebnisses waren die Werte für die Indizes immer
noch relativ hoch.
Abhängigkeit von der Filterunterlage
Der verwendete Filterhalter enthält als Unterlage für den Membranfilter Metallgitter mit
unterschiedlichem Gitterabstand. Nach den Versuchen konnte beobachtet werden, daß der
Filter relativ starke Einprägungen zeigte. Daraufhin wurde ein Permeatspacer, wie er in
Wickelelementen eingesetzt wird, als zusätzliche Unterlage verwendet. Abb. 4.9 zeigt die
Abhängigkeit des Index von der Filterunterlage. Durch Verwendung des Spacers konnte der
Kolloidindex um 58% und der MFI um 75% verringert werden.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
61
30
35
40
45
50
55
60
t/V [
s/l]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24V [l]
mit Spacerohne Spacer
Einfluss der Filterunterlageauf den KI/MFI
(Medium: Reinstwasser)
Abb. 4.9: Abhängigkeit des KI/MFI von der Filterunterlage (Permeatspacer)
Abhängigkeit vom Filtermaterial
In der Literatur werden zwei verschiedene Filtertypen für die Ermittlung des jeweiligen Index
beschrieben. Es sind dies Membranfilter aus Cellulosemischester vom Typ HAWP 04700 der
Firma Millipore und Celluloseacetatfilter vom Typ 11106-47-N der Firma Sartorius. Daher
wurde auch der Einfluß des Filtermaterials auf die Indizes untersucht. Es ergaben sich deutliche
Unterschiede im Filtrationsverhalten von vorfiltriertem, vollentsalztem Wasser. Diese zeigten
sich insbesondere im unterschiedlichen Verhalten während der ersten Minute der Messung.
Dabei weist der Cellulosemischesterfilter ein wesentlich lineareres Verhalten auf als der
Celluloseacetatfilter. Auch in der Darstellung für den MFI (Abb. 4.10) ist dieses
charakteristische Verhalten am Anfangsbereich der Kurven deutlich zu erkennen. Dieses
Verhalten ist vermutlich auf eine geringere Kompaktion des Zellulosemischesterfilters
zurückzuführen.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
62
30
35
40
45
50
t/V [
s/l]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26V [l]
MilliporeSartorius
Einfluss des Filtermaterialsauf den KI/MFI
Abb. 4.10: Einfluß des Filtermaterials auf den Volumenstrom
Abhängigkeit vom Meßbeginn
Ein weiterer wichtiger Einfluß ergibt sich aus der Bedingung, die Messung zu beginnen, sobald
der Druck von 2,1 bar erreicht ist. Wie zu beobachten war, ergeben sich stark unterschiedliche
Werte, wenn die Messung wenige Sekunden verspätet begonnen wird. Daraus resultiert die
Forderung nach einer Anlage, bei der mit dem Öffnen eines Schiebers der volle Druck am
Membranfilter anliegt, so daß mit der Messung unverzüglich begonnen werden kann. Dabei
muß jedoch beachtet werden, daß bei Beginn der Messung das System vollständig mit Wasser
gefüllt ist. In Abb. 4.11 ist die nichtlineare Zunahme des abfiltrierten Volumens zu sehen. Es ist
deutlich erkennbar, welchen Einfluß es hat, ob mit dem Öffnen des Zulaufhahns die Messung
beginnt oder ob der Zulaufhahn geöffnet wird und dann erst der Druck eingestellt wird, um mit
Erreichen desselben die Zeitnahme zu starten. Bei einer um 30 Sekunden verspätet begonnenen
Messung ergibt sich für den Kolloidindex eine Abweichung um 19%. Abb. 4.12 zeigt den
Einfluß desselben Meßfehlers auf den MFI. Die Kurven beider Messungen sind lediglich
gegeneinander verschoben. Der Meßwert ist also identisch. Sollte die Messung also nicht um
mehrere Minuten verschoben begonnen werden, so daß das Stadium der Gelfiltration ohne
Kompression der Deckschicht bereits durchschritten wurde, tritt kein Fehler bei der
Bestimmung des MFI ein.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
63
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
V/t [
l/min
]
0 1 2 3 4 5 6 7 8Volumen V [l]
Einfluss des Messbeginnsauf den KI/MFI
(Medium: Elbuferfiltrat)
Abb. 4.11: Filtrationskurve zur Verdeutlichung des Einflusses des Meßbeginns auf denKolloidindex
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t/V [
s/l]
0 1 2 3 4 5 6 7 8V [l]
Einfluss des Messbeginnsauf den KI/MFI
Messbeginn um30 Sekunden verschoben
unmittelbarer Messbeginn
Abb. 4.12: Einfluß des Meßbeginns auf den MFI
Bewertung der Ergebnisse
Die Messungen haben gezeigt, daß sich je nach Versuchsapparatur und Durchführung der
Messungen deutlich unterschiedliche Foulingindizes ergeben können. So können die Werte für
ein Wasser um bis zu weit über hundert Prozent voneinander abweichen. Da insbesondere der
Kolloidindex in der Membrantechnik weit verbreitet ist, ist es zur besseren Vergleichbarkeit
notwendig, die Messung zu standardisieren. Wichtigste Grundvoraussetzung ist, daß es sich
weiterhin um ein einfaches Verfahren handelt, welches jederzeit vor Ort mit wenigen
Hilfsmitteln durchführbar ist.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
64
Als wichtige, zu vereinheitlichende Prozeßbedingungen haben sich bei den Messungen
folgende herausgestellt:
• An erster Stelle steht die Verwendung eines einheitlichen Filterhalters, um dieAnströmbedingungen gleich zu halten.
• Die verwendeten Membranfilter müssen aus demselben Material, möglichst vom selbenHersteller, sein.
• Der Meßbeginn muß unbedingt sofort und unmittelbar erfolgen, da sonst enormeAbweichungen vom eigentlichen Wert auftreten.
• Bei Verwendung eines Vorlagebehälters sollte auf ein geringes Höhe zu Durchmesser -Verhältnis geachtet werden, um den hydrostatischen Druckunterschied während desVersuchs zu minimieren.
• Für Betriebstemperaturen, die nicht der Standardtemperatur entsprechen, muß einKorrekturwert bestimmt werden. Mit diesem Korrekturwert bleibt der Index in engenGrenzen vergleichbar.
Aufgrund dieser gewonnenen Erkenntnisse wurden für alle weiteren Messungen zur
Bestimmung der Fouling-Indizes nach folgenden Standardbedingungen durchgeführt:
1. Für die Messungen wurde der Filterhalter SM 16249 der Firma Sartorius eingesetzt, da
dieser eine über der Filterfläche konstante Anströmung erlaubt, wodurch die physikalischen
Eigenschaften der sich aufbauenden Gelschicht untersucht werden können.
2. Als Filterunterlage wurde ein Permeatspacer, wie er auch in Wickelelementen eingesetzt
wird, verwendet.
3. Für die Messungen wurden die Membranfilter HAWP04700 der Firma Millipore verwendet,
da sie gegenüber den Cellulose-Acetat-Filtern ein lineareres Verhalten zeigen.
4. Die Meßapparatur wurde so aufgebaut, daß der Druck vor Öffnen des Ventils einstellbar ist
und so die Messung unmittelbar nach Öffnung desselben begonnen werden kann. Zur
Vermeidung von Druckstößen bzw. Druckpulsationen wurde das Wasser mit Hilfe eines
Vorlagenbehälters und einer Stickstoffgasflasche durch den Filter gepreßt.
5. Die Messungen wurden bei einem Druck von 210 kPa und bei einer Temperatur von 20°C
durchgeführt.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
65
4.2 Untersuchungen des Foulings bei hohen DOC-Konzentrationen
Das aufzubereitende Elbuferfiltrat zeichnet sich neben seinen hohen Gehalten an Eisen, Sulfat
und Härtebildnern durch eine hohe organische Belastung aus. Daher wurden Untersuchungen
zum Fouling bei hohen Huminstoffkonzentrationen an Testzellen durchgeführt. Abb. 4.13 zeigt
den Versuchsaufbau. Da der Permeatvolumenstrom aufgrund der kleinen Membranfläche sehr
gering ist, wurde er mit Hilfe einer Waage und eines Rechenprogramms bestimmt. Dazu fand
in diskreten Zeitabschnitten eine Aufzeichnung des Permeatvolumens statt. Ein an die Waage
angeschlossener Rechner ermittelte aus der Gewichtszunahme den Volumenstrom. Da es sich
bei der vorliegenden Untersuchung um Langzeitbeobachtungen handelt, übernahm der Rechner
auch die Steuerung einer zweiten Pumpe, die bei Überschreiten einer definierten
Gewichtsmarke den Inhalt des Becherglases in den Vorratsbehälter entleerte.
1. Vorratsbehälter aus PE (20 l Inhalt); 2. selbstansaugende Kreiselpumpe mit Keramikdichtungen;
3. Bypass; 4. Feed; 5. Konzentrat; 6. Permeat; 7. Plexiglastestzelle; 8. Differenzdruckmanometer;
9. Volumenstrommessung; 10. Temperaturfühler; 11. Umlaufkühler; 12. Waage; 13. Pumpe zur Entleerung des
Becherglases; 14. Datenübertragung von Feeddruckmanometer und Waage; 15. Rechner
Abb. 4.13: Schema der Versuchsanlage
Abb. 4.14 zeigt das Ober- und Unterteil der konstruierten Testzelle. Auf der rechten Seite ist
eine erste Version der Oberseite abgebildet. Da festgestellt wurde, daß sich mit diesem Oberteil
keine homogene Überströmung der Membran erreichen läßt, wurde das Oberteil optimiert.
Eine homogene Überströmung konnte durch die Anordnung von 2 Einlaufkanälen erzielt
werden. Die Testzelle zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß hydrodynamische
Bedingungen eingestellt werden können, wie sie in kommerziell erhältlichen Wickelelementen
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
66
herrschen. Dazu wird unter die Membran ein Permeatspacer in die entsprechende Vertiefung
gelegt und über die Membran ein Konzentratspacer, wie sie ebenfalls in Wickelelementen
eingebaut werden.
Unterseite Oberseite
(Zweite Version der Oberseite)
Abb. 4.14: Testzelle
Ein wesentliches Ziel der Untersuchungen war es, sowohl den Einfluß des DOC auf die
Rückhaltungseigenschaften als auch den Permeatvolumenstrom zu untersuchen. Besonders bei
der Nanofiltration wurde aufgrund ihrer negativen Membranoberfläche eine nur geringe
Foulingneigung aufgrund der Huminstoffe erwartet, die ebenfalls in der Regel negativ geladen
sind und somit von der Membran abgestoßen werden. Zur Untersuchung der Rückhaltung und
des Permeatvolumenstromes wurden vor und nach den Versuchen der Permeatvolumenstrom
und die Rückhaltung von NaCl in Reinstwasser gemessen. Die Vorgehensweise war dabei die
folgende:
1. Messung der Foulingindizes des Versuchswassers
2. Neue Membran 10 min bei 7 bar mit Reinstwasser spülen.
3. Nach Wechseln des Spülwasser nochmals 180 min spülen
4. Bei 5 bar den Reinstwasserfluß ermitteln
5. Bei 5 bar die Rückhaltung von NaCl bestimmen (Zulauf: 10 mmol/l NaCl)
6. Ca. 15 min Spülen mit Reinstwasser
7. Versuche mit verschiedenen Einstellungen (Versuchsdauer 7 - 14 Tage)
8. Spülen der Anlage mit Reinstwasser und Ermittlung des Reinstwasserflusses
9. Reinigung der Membran nach Herstellerangaben
Vertiefung 0,5 mm
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
67
10. Mehrmaliges Spülen der Anlage
11. Ermittlung des Reinstwasserflusses
12. Ermittlung der NaCl-Rückhaltung (Zulauf: 10 mmol/l NaCl)
Dabei sollen die ersten beiden Schritte auf der Membran befindliche Beläge der
Konservierungschemikalien entfernen.
4.2.1 Vorversuche mit Reinstwasser
Mit diesem Versuch wurde die Eigenschaft der verwendeten Nanofiltrationsmembran PVD1
der Firma Hydranautics untersucht. Für das Reinstwasser ergaben sich der Modified Fouling
Index zu 0,1 s/l2 und der Kolloidindex zu 0,8. Aufgrund dieser relativ kleinen Werte war eine
nur geringe Foulingneigung des Reinstwassers zu erwarten. In Abb. 4.15 ist die Veränderung
des Permeatvolumenstroms während der Versuchszeit grafisch aufgetragen. Es ist deutlich zu
erkennen, daß der Fluß am Anfang der Messung sehr schnell abnimmt. Diese Flußabnahme auf
ca. 85 % des Anfangsflusses tritt während der ersten 2 Betriebsstunden auf und deutet auf eine
Membrankompaktion hin. Der Effekt wurde auch bei Unterbrechungen der Messungen von
einem Tag bzw. nicht so ausgeprägt auch bei kürzeren Meßpausen beobachtet. Insgesamt
zeigte sich nach 10 Tagen Betriebsdauer eine weitere Abnahme auf ca. 80 %.
40
50
60
70
80
90
100
Vp in
% v
om A
nfan
gsw
ert
0 5000 10000 15000Zeit [min]
P = 5 barpH = 5,5
Unterbrechungen
1 Tag 10 Minuten
Volumenstromnachreguliert
Abb. 4.15: Permeatvolumenstrom des Reinstwasserflusses
4.2.2 Versuche mit Moorwasser
Anhand dieser Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluß der natürliche organische
Hintergrund auf das Fouling hat. Als Versuchswasser stand ein Niedermoorwasser aus dem
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
68
Naturreservat Drömling (bei Wolfsburg) zur Verfügung. Neben logistischen Vorteilen bot sich
hier die Möglichkeit der Entnahme eines anthropogen völlig unbelasteten Wassers aus dem
Kernbereich des Naturreservats, der als Totalreservat ausgewiesen ist und als Sperrzone des
ehemaligen Deutsch/Deutschen-Grenzgebiets seit mehreren Jahrzehnten unkultiviert geblieben
ist. Eine Untersuchung des TOC ergab, daß durchschnittlich 98% des gesamten organischen
Kohlenstoffs als DOC, also nicht partikulär, vorliegen. Während der Versuche zeigte sich, daß
die Wechselwirkungen zwischen geladener Membranoberfläche und geladenen Huminstoffen in
Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Ionenstärke (insbesondere Ca2+) mit der vorhandenen
Anlage aufgrund des offenen Kreislaufs und der fehlenden Möglichkeit einer kontinuierlichen
Säurezugabe nicht untersucht werden können. Daher gliedert sich die gesamte Versuchsreihe
mit Moorwasser in die Untersuchung der Parameter DOC-Konzentration,
Überströmgeschwindigkeit und transmembrane Druckdifferenz.
4.2.2.1 Parameter: DOC-Konzentration
Die Versuche dieser Reihe dienen der Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher DOC-
Gehalte auf den Permeatvolumenstrom. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, um ein Scaling
durch Calciumcarbonat zu verhindern. Um unterschiedliche Konzentrationen zu erhalten,
wurde das Moorwasser mittels einer Umkehrosmoseanlage aufkonzentriert, wobei das Permeat
verworfen wurde. Als Konzentrationen wurden die DOC-Gehalte von 11,0 mg/l (nicht
aufkonzentriert), 22,3 mg/l und 37,3 mg/l gewählt. Die relativen Abnahmen des
Reinstwasservolumenstroms und der Salzrückhaltung sind in
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
69
Tabelle 4.1 aufgelistet. Diese beziehen sich jeweils auf den Wert nach Einfahren der Membran.
Ebenfalls sind die Fouling-Indizes KI und MFI aufgelistet. Eine Unterscheidung der Wässer
nach dem Kolloidindex ist nicht möglich, da in jedem Fall der Maximalwert von KI = 6,66 nach
T = 15 min erreicht wurde. Das Wasser wäre danach also für eine Membranfiltration nicht
geeignet. Auch nach den Zeiten T = 10 min und T = 5 min wurde der jeweilige Maximalwert
erreicht. Dies ist insbesondere deshalb interessant, da das Moorwasser zuvor über einen
Glasfaserfilter und einen Membranfilter mit 0,8 µm Porenweite vorfiltriert wurde.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
70
Tabelle 4.1: Versuchsergebnisse
DOCin mg/l
Vp
in %∆RNaCl
in %KI MFI
in s/l2
11,0 21,3 -5,9 6,66 14922,3 34,9 -8,7 6,66 70537,3 50,4 -10,9 6,66 1091
Die grafische Auftragung des MFI in Abhängigkeit von der DOC-Konzentration ist in
bb. 4.16 zu sehen. Aufgrund des Verlaufs dieser Kurven ist die Auswertung fehlerbehaftet, da
der Wendepunkt in den Kurvenverläufen nicht eindeutig zu erkennen ist. Abb. 4.17 zeigt die
Verläufe der Permeatvolumenströme aus dieser Versuchsreihe. Die nach den Fouling-Indizes
zu erwartenden starken Abnahmen im Produktstrom konnten nur in sehr viel schwächerem
Ausmaß beobachtet werden. Im Vergleich zum Reinstwasserversuch (KI = 0,8) kann in keinem
Fall ein proportional zum Index verlaufendes Fouling beobachtet werden. Auffällig ist der
stärkere Abfall des Volumenstroms während der Kompaktionsphase beim
Reinstwasserversuch. Die Anfangswerte des Permeatvolumenstroms (100%) der
Moorwasserversuche lagen allerdings von vornherein durchschnittlich 30% unter dem des
Reinstwasserversuchs.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
t/V [
s/l]
0 1 2 3 4 5 6 7 8V [l]
11mg/l DOC; MFI= 149s/l^222mg/l DOC; MFI= 705s/l^237mg/l DOC; MFI=1091s/l^2Reinstwasser; MFI= 2,7s/l^2
Versuchsreihe mit Moorwasser
bb. 4.16: Modified Fouling Index MFI als Funktion vom DOC-Gehalt
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
71
30
40
50
60
70
80
90
100Vp
in %
vom
Anf
angs
wer
t
0 5000 10000 15000 20000Zeit [min]
Reinstwasserversuch
11mg/l DOC
22mg/l DOC37mg/l DOC
Abb. 4.17: Permeatvolumenstrom in Abhängigkeit von der DOC-Konzentration
Die starken Schwankungen des Prozeßstroms während des Versuchs mit einem DOC-Gehalt
von 22 mg/l rühren von mehreren Stromausfällen während der Versuchsdauer her. Daraufhin
stand die Anlage jeweils für einige Stunden. Der neue Startwert war dann jeweils wesentlich
höher als der vorangegangene Endwert. Diese Erscheinung, die auf eine Kompaktion
zurückzuführen ist, wurde bereits bei der Auswertung des Reinstwasserversuchs (s.o.)
beschrieben. In allen Fällen konnte während weniger Tage die Bildung eines starken, gelben
Belags beobachtet werden. Insgesamt zeigt sich, daß insbesondere bei der Messung des
Reinstwasservolumenstromes (nach Versuchsende) die Permeabilität mit steigender DOC-
Konzentration abnimmt. Jedoch sind die Permeatflußabnahmen für die sehr hohen Werte der
DOC-Konzentrationen und der Fouling-Indizes noch vergleichsweise gering. Die DOC-
Rückhaltungen betrugen bei allen Messungen ca. 96%. Mögliche Fehlerquellen bei der
Messung können Unterschiede in der DOC-Zusammensetzung der Wässer sein, da diese zu
verschiedenen Zeiten dem Niedermoor entnommen wurden. Auch eine Alterung der Wässer ist
möglich, da zwischen Wasserentnahme und Einsatz in der Versuchsanlage zum Teil eine
mehrtägige Lagerung in einem Kühlraum bei ca. 4 °C erfolgte. Ein DOC-Abbau wurde
allerdings in dieser Zeit nicht festgestellt. Aufgrund der Kreislaufführung des Wassers und der
damit verbundenen langen Verweilzeit in der Anlage von ca. 2 Wochen ist auch die Gefahr des
biologischen Foulings auf der Membran nicht auszuschließen.
4.2.2.2 Parameter: Transmembrane Druckdifferenz
Diese Versuchsreihe diente der Untersuchung des Einflusses von Huminstoffen auf das Fouling
in Abhängigkeit vom anliegenden transmembranen Druck. Abb. 4.18 zeigt die Abnahmen im
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
72
Permeatvolumenstrom für drei unterschiedliche Drücke. Entgegen der Erwartung zeigte sich
kein eindeutiger Trend im Foulingverhalten. Ein Grund hierfür kann darin liegen, daß der
Versuch bei 5 bar mit Moorwasser aus einer anderen Lieferung durchgeführt wurde als die
beiden anderen Versuche. Für die Versuche bei 8 und 10 bar wurde Wasser vom selben
Entnahmedatum verwendet, so daß das Moorwasser für den Versuch bei 10 bar etwa 14 Tage
im Kühlraum stand. Unter der Annahme, daß bei einem größeren Druck aufgrund des größeren
Permeatflusses mehr foulingverursachende Substanzen an die Membranoberfläche transportiert
werden und die Deckschicht komprimiert wird, ist eine Neigung zu stärkerem Fouling mit
steigenden transmembranen Druckdifferenzen zu erwarten. Diese Aussage muß für das Fouling
aufgrund hoher DOC-Werte durch weitere Versuche näher untersucht werden. Die stärkeren
Schwankungen des Prozeßstroms während des Versuchs bei 5 bar rühren auch hier von
mehreren Stromausfällen während der Versuchsdauer her. Es handelt sich um den Versuch aus
der vorangegangenen Versuchsreihe mit unterschiedlichen DOC-Konzentrationen. In den
beiden Versuchsreihen zur Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen DOC und
Nanofiltrationsmembranen hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an Huminstoffen einen nicht
zu vernachlässigenden Einfluß auf das Membranfouling hat. Um abschließend eine Aussage
über das Membranfouling bei hohen DOC-Konzentrationen treffen zu können, müssen
allerdings auch Ergebnisse herangezogen werden, die an einer Anlage gewonnen werden, die
keinen geschlossenen Wasserkreislauf besitzt und bei tieferen Temperaturen betrieben wird, um
ein mögliches Biofouling weitgehend zu vermeiden.
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5000 10000 15000 20000Zeit [min]
8 bar
5 bar
10 bar
Abb. 4.18: Permeatvolumenstrom in Abhängigkeit von der transmembranen Druckdifferenz(cDOC = 22 mg/l, T = 20 °C, pH 5,5)
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
73
4.2.3 Versuche mit Elbuferfiltrat
Das Elbuferfiltrat wurde dem Wasserwerk Barby bei Magdeburg entnommen. Das Uferfiltrat
enthält hohe Gehalte an Eisen, Mangan und DOC aufgrund der vergleichsweise schlechten
Reinigungsleistung während der Bodenpassage. Das Wasser wurde für die hier beschriebenen
Versuche dem Wasserwerk nach der Belüftung, Kalkdosierung und der ersten Filterstufe
(Sandfilter) entnommen und in Volumina zwischen 100 l und 1000 l nach Mülheim
transportiert. Das Wasser, das in einer zweiten Filtrationsstufe eine weitergehende Enteisenung
und Entmanganung erfährt, kann für diese Versuche nicht verwendet werden, da in dieser
Filterstufe auch eine Pulverkohledosierung erfolgen soll. Die Wässer unterschieden sich
bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zum Teil erheblich. Ein Grund
hierfür ist wahrscheinlich die diskontinuierliche Kalkdosierung im Wasserwerk Barby. Die
Versuche im Labormaßstab sollen der Untersuchung der Foulingeigenschaften des
Elbuferfiltrats und der Reinigungsmöglichkeiten der Membran dienen. Hierzu wurden folgende
"Standardbedingungen" gewählt: Versuchstemperatur = 20 °C (eine niedrigere Temperatur
konnte aufgrund der Dimension der vorhandenen Umlaufkühler nicht eingestellt werden) und
ein pH-Wert von 5,5. Für den Einsatz in den Testzellen wurde das Wasser zunächst über einen
Kerzenfilter der Firma Putsch mit einer Filterfeinheit von 5 µm filtriert. Um die
Aufkonzentrierung in Membrananlagen nachzuahmen, wurde das Uferfiltrat anschließend in
einer Umkehrosmoseeinheit um den Faktor 4 aufkonzentriert und das Permeat verworfen.
Anschließend erfolgt eine pH-Wert-Korrektur, um Scaling-Effekte zu verringern. In allen
Stadien dieses Prozesses wurde der MFI aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Abb. 4.19
dargestellt.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
74
0
100
200
300
400
500
600
700
800
t/V [
s/l]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11V [l]
A: MFI=122; KI=5,4B: MFI= 31; KI=5,1C: MFI=288; KI=6,4D: MFI= 5; KI=4,1
MFIStadien der Aufbereitung vonElbuferfiltrat (vom 18.09.95)
A: unfiltriertes Wasser aus Barby B: Wasser nach dem Kerzenfilter
C: aufkonzentriertes Wasser D: pH-Wert korrigiertes Wasser
Abb. 4.19: MFI des Elbuferfiltrats während der Aufbereitung
Es läßt sich sehr gut erkennen, wie durch die Filtration der MFI zunächst abnimmt, um dann
nach der UO sehr stark anzusteigen. Nach der Einstellung auf den Versuchs-pH-Wert sinkt der
MFI dann sogar deutlich unter den des unfiltrierten Elbuferfiltrats. Von Membranherstellern
wird der maximale Kolloidindex für das Zulaufwasser mit KI = 4 angegeben, so daß nach der
Filtration über den Kerzenfilter und der pH-Einstellung keine weitere Vorbehandlung
notwendig ist.
Vermutlich durch den Anteil an Eisen und Mangan im Elbuferfiltrat hat das Rohwasser einen
relativ hohen Fouling Index. Bei der Filtration im Kerzenfilter wurde dieser aufgrund von
Eisenablagerungen relativ stark bräunlich verfärbt. Daher ist der MFI nach der Filtration
geringer. Durch die starke Aufkonzentrierung in der Umkehrosmose wird das
Löslichkeitsprodukt von Eisen überschritten, so daß der Filter sehr schnell verblockt. Erst
durch die Einstellung auf einen niedrigeren pH-Wert wird dieser Effekt unterdrückt. Die pH-
Wert-Abhängigkeit der Filtrierbarkeit ist auch deutlich in Abb. 4.20 zu erkennen. Der MFI
konnte bei diesen Messungen nicht bestimmt werden, da nach 20 Minuten noch nicht der
lineare Bereich der Filtrationskurve erreicht wurde. Versuche bei längeren Filtrationszeiten
konnten nicht durchgeführt werden, da dafür das Volumen im Vorratsbehälter nicht ausreichte.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
75
Trotz der sehr unterschiedlichen Filtrierbarkeit lagen die Kolloidindexwerte alle zwischen 4,5
und 5.
Abb. 4.20: Einfluß des pH-Werts auf die Filtrierbarkeit
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde für den Betrieb der halbtechnischen Pilotanlage im WW
Barby ein Mehrschichtfilter zur weitergehenden Enteisenung und Entmanganung vorgeschaltet.
Mit ihm konnten die Eisen- und Mangangehalte im Zulauf der NF-Anlage auf unter 0,02 mg/l
reduziert werden.
In weiteren Versuchen zum Foulingverhalten des Elbuferfiltrats sollten die Einflüsse der
transmembranen Druckdifferenz und der Überströmgeschwindigkeit mit Hilfe der
Testzellenanlagen untersucht werden. Bei der Durchführung dieser Versuche war ein relativ
schneller Anstieg des pH-Werts zu beobachten, was zur Ausfällung von Calciumcarbonat auf
der Membran und einer dadurch bedingten deutlichen Abnahme des Permeatvolumenstroms
führte. Abb. 4.21 zeigt den Verlauf des Permeatflusses während eines 10 Tage dauernden
Versuchs. Es sind deutlich die Anstiege des Flusses nach der pH-Regulierung zu erkennen, bei
denen der pH-Wert um bis zu zwei pH-Einheiten gestiegen war und wieder auf 5,5 eingestellt
wurde. Bemerkenswert dabei ist, daß nach der Säurezugabe der Anfangswert des
Permeatvolumenstroms zumindest in den ersten 8 Tagen wieder zu 100 % erreicht wurde. Der
Anstieg des pH-Werts ist durch eine Ausgasung des Kohlendioxids insbesondere aus dem
Permeatsammelbehälter zu erklären, da es aufgrund der hohen Permeabilität des Kohlendioxids
zu einer Anreicherung desselben im Permeat kommt. Eine Lösung zur Verhinderung des pH-
Wert-Anstiegs wäre daher, den Sammel- bzw. den Vorlagenbehälter abzudichten, was
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
76
aufgrund des Anlagenaufbaus (Volumenstrommessung) aber sehr aufwendig ist. Eine andere
Möglichkeit ist eine automatische pH-Regelung, die aber für die Versuche nicht zur Verfügung
stand.
40
50
60
70
80
90
100Pe
rmea
tvol
umen
stro
m in
% v
om A
nfan
gsw
ert
0 5000 10000 15000Zeit [min]
p = 5 barsoll pH = 5,5
Abb. 4.21: Permeatvolumenstrom bei diskontinuierlicher pH-Einstellung (Elbuferfiltrat)
Außerdem kam es bei einigen Versuchen mit Elbuferfiltrat vor, daß die DOC-Konzentration im
Vorratsbehälter um mehr als die Hälfte abgenommen hat. Diese Abnahme könnte auf ein
Biofouling auf der Membran oder auf Mikroorganismen im Behälter zurückzuführen sein,
wodurch eine Umsetzung des DOC in Biomasse bzw. Kohlendioxid aufgetreten sein könnte.
Auffällig war jedoch, daß auch bei diesen Versuchen die Permeatleistung durch eine
Erniedrigung des pH-Wertes (Entfernung der Calciumcarbonatdeckschicht) wieder hergestellt
werden konnte. Bei der Versuchsdauer von ca. zwei Wochen spielte daher eine Biofilmbildung
keine wesentliche Rolle. Aus den oben genannten Schwierigkeiten werden hier nur die
Ergebnisse der Versuche bei unterschiedlichen Überströmgeschwindigkeiten vorgestellt.
Zur Untersuchung, welchen Einfluß die Überströmgeschwindigkeit über die Membran auf das
Fouling bei der Filtration von Elbuferfiltrat hat, wurden zwei baugleiche Testzellenanlagen aus
dem selben Vorratsbehälter beschickt. Dabei wurden in den Anlagen Zulaufvolumenströme von
10 bzw. 60 l/h eingestellt und als Versuchswasser 4-fach mittels UO aufkonzentriertes
Elbuferfiltrat verwendet. Bei den gewählten Zulaufvolumenströmen ergeben sich
Überströmgeschwindigkeiten von 0,07 m/s bzw. 0,42 m/s. Kommerziell erhältliche
Wickelelemente werden mit ca. 0,2 m/s betrieben. Trotz der relativ großen Unterschiede der
Überströmgeschwindigkeiten konnte während der Versuchszeit kein Unterschied in der
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
77
Abnahme des Permeatvolumenstroms beobachtet werden (Abb. 4.22). Dies war insbesondere
wegen der stark schwankenden pH-Werte und der damit verbundenen Deckschichtbildung aus
Calciumcarbonat nicht erwartet worden.
Abb. 4.22: Permeatvolumenstromabnahme bei verschiedenen Überströmgeschwindigkeiten
4.3 Versuche zur Reinigung der Membranen
Neben der Studie der Verblockungsmechanismen durch das aufzubereitende Wasser ist auch
die Untersuchung einer Reinigung und ihrer Effizienz ein wichtiger Parameter, der an den
Testzellen im Vorfeld untersucht werden kann. Die Belagbildung wird sich zwar von der in
einer Anlage bei konstantem pH-Wert unterscheiden, doch können durch die Beobachtbarkeit
an einer Plexiglaszelle wichtige Informationen über die Reinigungsleistung gewonnen werden.
Für diese Versuchsreihe wurden die vom Hersteller der Membran (Hydranautics) angegebenen
Reinigungslösungen und von der Firma Henkel Metallchemie vertriebenen Reinigungslösungen
getestet. Die Auflistung der Inhaltsstoffe und der Reinigungsbedingungen sind in der Tabelle
4.2 und in der Tabelle 4.3 angegeben.
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
78
Tabelle 4.2: Empfohlene Reinigungslösungen der Firma Hydranauics
Solution Inhaltsstoffe Menge pH-Wert Anwendungsgebiet1 Zitronensäure
UO-Permeat (Chlorfrei)7,7 kg379 l
4 korrigiert mitNaOH
anorg. Fouling
2 NatriumtripolyphosphatTetranatrium EDTAUO-Permeat (Chlorfrei)
7,7 kg3,18 kg379 l
10 mitH2SO4
Calciumsulfat- undorg. Fouling
3 NatriumtripolyphosphatNatriumdodecylsulfatUO-Permeat (Chlorfrei)
7,7 kg0,97 kg379 l
10 mitH2SO4
starkes org. Fouling
Tabelle 4.3: Empfohlene Reinigungslösung P3-ultraperm 53 der Firma Henkel für organischesFouling
Zusammensetzung AnwendungsgebietKomplexbildner, Phosphate, Sulfate, biol.abbaubare nichtionische und anionischeTenside und eiweißspaltende Enzyme
Neutrales Spezialreinigungsmittel für UO undUF
Tabelle 4.4 zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen Reinigern erzielt werden konnten. Als
Reinigungsbedingungen wurden die jeweils vom Hersteller angegebenen Zeiten, Temperaturen,
Überströmgeschwindigkeiten und pH-Werte genau eingehalten. Bei der Reinigung mit
Natronlauge wurde Reinstwasser auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Desweiteren wurde bei
minimaler transmembraner Druckdifferenz eine möglichst hohe Überströmgeschwindigkeit
eingestellt. Als Temperatur wurde 40 °C gewählt.
Die Werte mit dem Index "0" entsprechen der prozentualen Differenz zwischen Versuchsstart
(neue Membran) und Versuchsstop nach Verblocken der Membran. Entsprechend stehen die
Werte mit dem Index "1" für die Differenz zwischen den Ergebnissen mit einer neuen Membran
nach Einfahren und den nach der Reinigung erzielten Werten. Alle Werte beziehen sich also auf
die neue, eingefahrene Membran. In allen Fällen konnte jedoch eine mehr oder weniger
spontane sichtbare Reinigung des Belags beobachtet werden. Bei der Reinigung mit "Solution
2" kann eine eventuelle Nachreinigung mit NaOH erforderlich werden, wenn der
Anfangspermeatvolumenstrom nicht wieder erreicht wird. Der starke Anstieg der Permeabilität
nach der Spülung mit Natronlauge ist, wie bei den Versuchen zur Spurenstoffrückhaltung,
wahrscheinlich auf eine pH-Wert abhängige Änderung der Membranstruktur zurückzuführen.
Während beim Elbuferfiltrat die anfänglichen Leistungsdaten der Membran wieder erreicht
wurden, konnte mit einer stark basischen Reinigung, wie sie für org. Fouling vorgeschlagen
Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen
79
wird, keine zufriedenstellende Reinigung erzielt werden. Auch der Spezialreiniger von Henkel
zeigt keine befriedigenden Ergebnisse.
Tabelle 4.4: Chemische Spülungen einer verblockten Membran
UntersuchtesWasser
∆V0; p
in %∆R0, NaCl
in %Reiniger ∆V1, p
in %∆R1, NaCl
in %Elbuferfiltrat -22 +11 Solution 1 -3 +5Elbuferfiltrat -38 -25 Solution 2
anschl. NaOH-24+1
+5+5
Moorwasser(DOC = 22 mg/l)
-45 -14 NaOH -17 -7
Moorwasser(DOC = 37 mg/l)
-50 -14 P3 ultraperm53
-39 -2
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
80
5 Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zurAufbereitung von Elbuferfiltrat
Da zu Beginn des Projektes die Uferfiltratfassung nicht die erforderliche Rohwassermenge
lieferte, war die Einmischung eines sehr salzhaltigen landseitigen Grundwassers erforderlich.
Durch die Vermischung konnte auch die Konzentration der organischen Störstoffe im
Uferfiltrat verringert werden. Deshalb wurde etwa ein Drittel des Rohwassers aus der
Grundwasserfassung bezogen. Die beiden Rohwässer unterschieden sich sehr deutlich in ihrer
Zusammensetzung, wie die in Tabelle 5.1 aufgelisteten Daten zeigen. Die Tabelle zeigt die
Mittelwerte aus den Jahren 1989 bis 1992.
Tabelle 5.1: Daten der Rohwässer im Wasserwerk Barby
Parameter Einheit Uferfiltrat GrundwasserpH-Wert - 6,8 6,9Gesamthärte °dH 20 55el. Leitfähigkeit µS/cm 850 2000Eisen mg/l 6,0 0,2Mangan mg/l 1,0 0,3Ammonium mg/l 1,8 -Sauerstoff mg/l 1,5 4,6Sulfat mg/l 200 650DOC mg/l 4-5AOX µg/l 80
Durch einen sehr starken Rückgang des Wasserverbrauchs hat sich die Betriebsweise des
Wasserwerks Barby während des Vorhabens entscheidend verändert. So wurde die
Einmischung des Grundwassers immer weiter reduziert. Außerdem wurde das Wasserwerk
Lindau fertiggestellt, in dem ein salzarmes und organisch gering belastetes Grundwasser
aufbereitet wird. Die Zumischung des stark salzhaltigen Grundwassers wurde daher im
weiteren Verlauf des Projektes eingestellt und durch aufbereitetes Grundwasser aus dem
Wasserwerk Lindau ersetzt. Schließlich wurde die Trinkwasserversorgung vollständig auf das
Lindauer Grundwasser umgestellt, so daß das Wasserwerk Barby stillgelegt wurde. Diese
Änderungen führten insbesondere zu einer starken Abnahme der Härte und des Sulfatgehaltes
des Wassers. Desweiteren hat sich auch die Qualität des Uferfiltrats erheblich verbessert, was
sich auch in einer Abnahme der Konzentration an gelösten organischen Stoffen im
Elbuferfiltrat bemerkbar machte.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
81
Als Pilotanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat wurde eine am IWW bereits vorhandene
Nanofiltrationsanlage, die mit drei 2,5“ Wickelelementen bestückt werden kann, umgebaut, so
daß sie mittels eines Rechners gesteuert und die Meßwerte erfaßt werden können. Dadurch
war es möglich, durch Änderung der transmembranen Druckdifferenz den
Permeatvolumenstrom trotz Membrankompaktion, Membranfouling oder
Temperaturänderungen konstant zu halten, wie dies auch in großtechnischen Anlagen
gefordert ist. Nach dem Umbau der Anlage und der Erstellung eines Regelungsprogramms,
wurde die Anlage im Wasserwerk Barby an der Elbe installiert, in dem bereits vom IWW ein
Forschungsvorhaben durchgeführt wurde [23]. Da das Elbuferfiltrat aufgrund der relativ hohen
Eisengehalte nicht direkt mit einer Nanofiltrationsanlage aufbereitet werden kann, muß eine
Enteisenung vorgeschaltet werden. Im Rahmen des oben genannten BMBF-
Forschungsvorhabens ist das Wasserwerk Barby um eine Pulverkohledosierung erweitert
worden. Die Pulverkohle wird dem Wasser dabei vor der ersten Filterstufe zugegeben, wie es
schematisch in Abb. 5.1 zu erkennen ist. Da durch die Aktivkohleanwendung der organische
Hintergrund um ca. 25% reduziert wird und organische Spurenstoffe nahezu vollständig aus
dem Wasser entfernt werden [23], konnte das Filtrat der Sandfilter nicht als Zulauf der
Nanofiltrationsanlage verwendet werden. Zur Enteisenung und Entmanganung wurde daher ein
Mehrschichtfilter vor die Nanofiltrationsanlage installiert, der mit dem Rohwasser nach
Kalkmilchzugabe beschickt wurde. Bei kontinuierlichem Betrieb des Filters konnten die Eisen-
und Mangankonzentrationen bis unter die Bestimmungsgrenzen reduziert werden. Der Filter
wurde anfangs einmal pro Woche, später zweimal pro Woche mit einer Luft-Wasser-Spülung
zurückgespült. Dabei wurde ungechlortes Reinwasser des Wasserwerks Barby verwendet, um
die biokatalytische Entmanganung nicht zu gefährden. Das so vorbehandelte Wasser wurde
einem Vorlagenbehälter zugeführt, der so dimensioniert wurde, daß die Wasserversorgung der
Membrananlage auch während der Rückspülung des Filters gesichert werden konnte. Zur
Untersuchung der org. Spurenstoffrückhaltung wurden außerdem Pestizide in diesen Behälter
dosiert. Von diesem Vorratsbehälter gelangte das Wasser in einen zweiten Behälter, in dem
automatisch der pH-Wert eingestellt wurde und als Scaling-Inhibitor
Natriumhexametaphosphat (NHMP) hinzugegeben wurde. Vor die Hochdruckpumpe wurde
zum Schutz der Pumpe und der Membranen ein Kerzenfilter mit einer Trenngrenze von 5 µm
installiert. Die Membraneinheit wurde so betrieben, daß ein Teilstrom des Konzentrats der
Anlage wieder vor die Hochdruckpumpe geführt wurde. So war es möglich, die gewünschte
Ausbeute (Verhältnis des Permeatvolumenstroms zum Zulaufvolumenstrom) einzustellen,
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
82
wobei unabhängig davon die Überströmgeschwindigkeiten über die Membranen geregelt
werden konnten. Dies ist notwendig, um über der Membran turbulente Strömungsbedingungen
zu erzeugen, um die Konzentrationspolarisation möglichst klein zu halten.
Zum Vergleich des Adsorptionsverhaltens der adsorbierbaren Stoffe des Konzentrats mit denen
des Zulaufs wurden drei Aktivkohlefilter betrieben. Als Zulauf der Filter diente das
Zulaufwasser der Nanofiltrationseinheit vor und nach der pH-Einstellung und NHMP-
Dosierung sowie das Konzentrat.
Bei der Inbetriebnahme der Anlage stellte sich heraus, daß der relativ kleine
Konzentratvolumenstrom nur sehr schwer zu regeln ist. Außerdem reichte er nicht aus, um den
nachgeschalteten Aktivkohlefilter zu betreiben. Daher wurde die Anlage Anfang 1996 so
umgebaut, daß zwei Module hintereinander betrieben werden können. Anstelle des dritten
Moduls wurde eine Membrantestzelle aus Plexiglas installiert, um eine mögliche Belagbildung
auf der Membran beobachten zu können.
Abb. 5.1: Verfahrenstechnik im Wasserwerk Barby nach Umbaumaßnahmen
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
83
Elbu
ferfi
ltrat
(nac
h Be
lüftu
ng u
ndKa
lkm
ilchz
ugab
e)
Rüc
kspü
lwas
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Rüc
kspü
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p
Vorb
ehan
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g(E
ntei
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ng, E
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nung
)
100
x 18
00Pl
exig
lass
äule
100
x 18
00Pl
exig
lass
äule
Kon
zent
ratb
ehan
dlun
g(A
ktiv
kohl
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ratio
n)
4000 l/h
50 - 650 l/h
Vorb
ehan
dlun
g(S
äure
-, N
HM
P-, P
BSM
-Dos
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ng)
Niv
eaus
chal
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PBSM
Rüh
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NF-
Mem
bran
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pH-R
egle
r
NH
MP
Rüh
rer
Säur
eH
SO
24
M
10 Nm3/h
p
Mp
Mp
pM
M pM
pM
M pM
Übe
rlauf
Abb. 5.2: Pilotanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
84
5.1 Betriebsverhalten der Anlage
Die in Abb. 5.3 dargestellten Volumenströme sind bis März relativ konstant. Danach
schwanken sie jedoch scheinbar um einige Liter pro Stunde. Dieses Verhalten ist durch
Stromausfälle bzw. durch stundenweise Stillstände des Wasserwerks zu erklären, wodurch die
Rohwasserversorgung ausfiel. Um starke Druckstöße in der Membrananlage zu vermeiden, die
zu einer Beschädigung der Wickelelemente führen könnten, wurde die Anlage nach diesen
Störfällen wieder „sanft“ gestartet. Da die Einregelung des gewünschten Betriebszustandes
einige Minuten in Anspruch nimmt, kam es in dieser Zeit auch zu sehr kleinen
Volumenströmen. Durch die Mittelwertbildung von 900 Meßpunkten, die alle 20 Sekunden
von der Anlage aufgenommen wurden, gehen die Volumenströme in der Darstellung nicht auf
Null zurück.
Weiter sind in der Abbildung die Volumenströme zu erkennen, die zur Einstellung der
unterschiedlichen Ausbeuten (φ) gewählt wurden. Bei der Membran NTR 7250 wurde die
Anlage zur Einstellung der Ausbeute von 75% mit einem Permeatvolumenstrom von 100 l/h
(von zwei Modulen) betrieben. Daraus ergibt sich ein Konzentratvolumenstrom von 33,3 l/h.
Da die Membran PVD1 eine höhere Permeabilität aufwies, wurde hier zur Einstellung der
gleichen Ausbeute ein Permeatvolumenstrom von 123 l/h gewählt, woraus sich ein
Konzentratvolumenstrom von 41 l/h ergibt. Damit konnte der Aktivkohlefilter zur
Konzentratbehandlung mit 40 l/h beschickt werden. Bei den Ausbeuten von 85 bzw. 80%
wurde der Permeatvolumenstrom auf 130 l/h erhöht womit sich Konzentratströme von 22 bzw.
33 l/h ergeben. Der Zulaufvolumenstrom in die erste Membran wurde während der gesamten
Laufzeit der Anlage auf 700 l/h eingestellt.
Um die Permeatvolumenströme besser vergleichen zu können, wurden sie auf eine Temperatur
von 25°C und einen transmembranen Druck von einem bar bezogen. Dazu wurde die
Temperaturabhängigkeit der Membran PVD1 mit Hilfe von Messungen an einer Testzelle
bestimmt. Abb. 5.4 zeigt, daß die Abhängigkeit des Permeatflusses von der Temperatur bei der
Membran PVD1 einen fast linearen Verlauf aufweist. Dagegen haben die aus der Literatur
entnommenen Verläufe einen exponentiellen Verlauf. Zur Normierung der
Permeatvolumenströme der Pilotanlage wurde daher die Gleichung verwendet, die an die
eigenen Meßwerte angepaßt wurde.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
85
0
20
40
60
80
100
120
140
160
06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08
V in
l/h
Vp ges Vp 1 Vp 2 Konzentrat
Vp ges.
Vp 2
Vp 1
Konzentrat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
φ = 75% φ = 85% φ = 80%
Abb. 5.3: Permeat- und Konzentratvolumenströme der Nanofiltrationsanlage
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
Tem
per
atu
rko
erre
ktu
r fak
tor
5 10 15 20 25 30 35Temperatur in °C
Y = 0.420105 + 0.0232174 * XMessung PVD1Yesselmann/SharpeBödekker
Abb. 5.4: Temperaturabhängigkeit der Permeatflüsse nach Yesselmann/Sharpe [24],Bödekker [25] und eigene Messung
In Abb. 5.5 sind die spezifischen Permeatvolumenströme dargestellt. Am ersten Tag des
Betriebs der Membran NTR 7250 ist ein Ansteigen des spez. Volumenstroms auf ca. 20,5
l/h/bar (25°C) zu erkennen, der wahrscheinlich auf eine relativ langsame Benetzung der
Membran zurückzuführen ist. Danach sinkt er innerhalb von ca. 2 Wochen auf ca. 90% seines
ursprünglichen Wertes ab. Diese Abnahme könnte auf eine Kompaktion der Membran bzw. auf
die Bildung einer Deckschicht zurückzuführen sein. Da in dieser Zeit auch leicht erhöhte
Eisenkonzentrationen im Konzentrat gemessen wurden, könnte sich eine solche Deckschicht
aus partikulärem Eisen gebildet haben. Nach diesem Ereignis blieb der spez.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
86
Permeatvolumenstrom jedoch ca. einen Monat lang relativ konstant. Eine Deckschichtbildung
aufgrund der relativ hohen DOC-Werte im Konzentrat von ca. 11 mg/l, wie es in den
Vorversuchen mit Moorwasser zu beobachten war, trat an der halbtechnischen Pilotanlage
daher nicht auf. Weiterhin ist zu erkennen, daß die Permeatleistung des zweiten Moduls ca.
20% unter der des ersten Moduls liegt. Da auch bei den Untersuchungen mit Flachmembranen
an den Testzellenanlagen teilweise recht große Abweichungen auftraten und vom Hersteller
Abweichungen von bis zu ± 15% für die einzelne Elemente angegeben werden, ist ein Defekt
der Membranen auszuschließen. Ab Mitte Februar kam es innerhalb von ca. 3 Wochen zu einer
drastischen Abnahme der Anlagenleistung. Dabei sank der Permeatvolumenstrom um weitere
40% auf ca. 12 l/h/bar (25°C). Diese Abnahme ist auf einen hohen Eintrag partikulären Eisens
aufgrund eines Störfalls und damit verbundenen Stromausfalls im WW-Barby zurückzuführen.
Dadurch kam es aufgrund von Druckstößen und wahrscheinlich eingetragener Luft in den
Vorfilter zu einem massiven Filterdurchbruch des Eisens. Daß für diese starke Abnahme des
Permeatvolumenstroms eine Deckschicht aus partikulärem Eisen verantwortlich ist, konnte
auch an der parallel betriebenen durchsichtigen Testzelle beobachtet werden. Eine qualitative
Analyse der Deckschicht ergab außerdem leicht erhöhte DOC-Werte, die aber kaum für die
Flußabnahme verantwortlich gemacht werden können. Außerdem war die Kornkohle in den
nachgeschalteten Aktivkohlefiltern in den ersten ca. 20 cm mit Eisenhydroxidflocken belegt. In
Abb. 5.6 ist weiterhin ein sehr starker Anstieg des Differenzdruckes zwischen Ein- und Auslauf
des ersten Moduls von ca. 0,4 auf über 1,5 bar zu erkennen. Daß der Anstieg des
Differenzdrucks des zweiten Moduls deutlich kleiner ist, deutet ebenfalls auf eine Ablagerung
partikulären Eisen hin, das sich hauptsächlich auf der ersten Membran niedergeschlagen hat.
Trotz des kleineren Druckverlustes des zweiten Moduls ist die Abnahme des
Permeatvolumenstroms jedoch vergleichbar mit der des ersten Moduls. Eine Ursache für dieses
Verhalten könnte eine Blockierung der Einlaufkanäle der Stirnseite der Wickelelements durch
partikuläres Eisen sein. Der transmembrane Druck zur Erzeugung von 100 l/h Permeat stieg
bei diesem Störfall auf ca. 12 bar, wie es in Abb. 5.7 zu erkennen ist.
Am 11. März wurde zur Reinigung der Membranen eine Spülung durchgeführt, wobei ein pH-
Wert von zunächst 4 eingestellt wurde. Dabei wurde die Anlage mit einem transmembranen
Druck von unter 2 betrieben, um die Deckschicht während der Reinigung nicht zu
komprimieren und ein Eindringen der sich auflösenden Eisenpartikel in die Membranporen zu
verhindern. Auch nach mehreren Stunden Spülung bei einer Temperatur von ca. 30°C zeigte
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
87
sich jedoch kein Erfolg. Nachdem die Spülung bei einem pH-Wert von 2,5 wiederholt wurde,
konnte ein Ansteigen des spez. Permeatvolumenstroms auf ca. 14 l/h/bar (25°C) beobachtet
werden. Auf der Membran in der Testzelle war jedoch immer noch ein brauner Belag zu
erkennen. Nach 9 Tagen sank der spez. Permeatvolumenstrom auf ca. 10,5 l/h/bar (25°C).
Diese weitere Abnahme ist wahrscheinlich auf eine Kompression der verbliebenen Deckschicht
zurückzuführen. Daher wurden die Membranen nochmals gereinigt. Diesmal wurde ein
spezieller Reiniger zur Eisenbelagentfernung der Firma Henkel verwendet. Diese Reinigung
zeigte Erfolg, da danach ein Permeatvolumenstrom von ca. 17 l/h/bar (25°C) eingestellt
werden konnte. Wenige Tage nach der Reinigung kam es jedoch erneut zu einer drastischen
Abnahme der Permeatleistung auf unter 10 l/h/bar (25°C). Da somit alle Reinigungsversuche
nicht den gewünschten Erfolg brachten, wurden die Membranen Ende März ausgebaut und am
2. April durch neue Membranen des Typs PVD1 der Firma Hydranautics ersetzt. Eine
Obduktion der ausgebauten Membranen zeigte, daß sich auf den Membranen immer noch ein
Eisenbelag befand. Außerdem ließ die schleimige Konsistenz des Belags auch einen
biologischen Bewuchs vermuten. Diese Kombination aus biologischem und anorganischem
Fouling könnte für die schwierige chemische Entfernung der Deckschicht verantwortlich sein.
Unerwartet war die sehr leichte mechanische Entfernbarkeit des Belags, der auch sehr hohen
Überströmgeschwindigkeiten bei den durchgeführten Spülungen standhielt. Wie Becherglas-
Versuche zeigten, wären auch Spülungen zur Belagsentfernung bei noch kleineren pH-Werten,
die jedoch zur Schädigung der Membran führen können, wahrscheinlich wenig
erfolgversprechend gewesen, da auch bei pH-Werten von kleiner 2 keine Auflösung des Belags
beobachtet werden konnte.
Bei den am 2. April neu eingesetzten Wickelelementen handelte es sich um Membranen der
Firma Hydranautics mit der Bezeichnung PVD1 bzw. 729HF. Diese Membran wurde
ausgewählt, da sich bei den Testzellenversuchen in der Zwischenzeit zeigte, daß sie
insbesondere für polare org. Spurenstoffe hohe Rückhaltungen aufweist. Desweiteren wurde
die Pilotanlage so umgebaut, daß der Vorfilter mit Filtrat der ersten Filterstufe beschickt
wurde, da eine Pulverkohledosierung nun nicht mehr vor der ersten Filterstufe erfolgen sollte.
Ziel dieser Umbaumaßnahme war eine weitergehende Entfernung des Eisens insbesondere beim
Anfahren des Wasserwerks nach Betriebsstörungen.
Wie in Abb. 5.5 zu erkennen ist, zeigen die neuen Module einen ähnlichen Anfangsverlauf, wie
die Elemente vom Typ NTR 7250. Auch hier steigt die Permeatleistung während der ersten
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
88
Stunden nach Inbetriebnahme um ca. 5% an. Danach verringert sie sich innerhalb von ca. einer
Woche wie bei den zuerst eingesetzten Membranen auf ca. 90% ihres maximalen Wertes.
Unerwartet war der relativ hohe Permeatvolumenstrom, da bei den Testzellenversuchen die
Membranen des Typs NTR 7250 immer höhere Werte zeigten als die Membran PVD1. Eine
Nachfrage beim Hersteller der Membranen ergab, daß die Membran leicht modifiziert worden
war, wodurch ein höherer Wasserfluß bei sonst gleichen Eigenschaften erreicht wurde. Dieser
spez. Permeatvolumenstrom von ca. 22 l/h/bar (25°C) konnte für ca. 2 Monate, abgesehen von
einer 1-wöchigen Betriebsunterbrechung Anfang Mai aufgrund von Umbaumaßnahmen des
Wasserwerks, aufrecht erhalten werden. Danach kam es jedoch wieder zu zahlreichen
Störfällen aufgrund von Stromausfällen und einem diskontinuierlichen Betrieb des
Wasserwerks aufgrund weiterer Umbaumaßnahmen. Es traten auch erneut wieder kurzzeitig
erhöhte Eisenkonzentrationen im Zulauf der Nanofiltrationsanlage auf, wodurch die
Permeatleistung gesunken ist. Am 14. Juni wurde daher eine saure Spülung der Anlage
durchgeführt, wodurch der Permeatvolumenstrom von ca. 22 l/h/bar (°C) für einige Tage
wieder hergestellt werden konnte. Durch weitere massive Störfälle war danach ein
kontinuierlicher Betrieb der Anlage jedoch nicht mehr möglich. Durch weitere saure Spülungen
(4. Juli, 6. und 14. August) konnte auch nicht mehr die ursprüngliche Permeatleistung bei der
Aufbereitung von Elbuferfiltrat hergestellt werden. Anfang Juli wurde die Aufbereitungsmenge
von Elbuferfiltrat stark vermindert. Statt dessen wurde das Rohwasser mit immer größer
werdenden Anteilen von Grundwasser des Wasserwerks Lindau verschnitten. Im August
wurde die Rohwasserversorgung dann vollständig auf das Grundwasser umgestellt. Danach
war es nach einigen Tagen Betrieb möglich, die Permeatleistung wieder auf über 22 l/h/bar
(25°C) zu steigern. Mit diesem Wasser konnte die Anlage noch bis zum 19. September
betrieben werden. Da durch einen Defekt des Rechners zur Regelung der Anlage keine
Meßdatenerfassung mehr möglich war, sind in den Diagrammen nur Werte bis zum 21. August
dargestellt. Ab Ende September wurde der Betrieb des Wasserwerks Barby eingestellt, so daß
kein Rohwasser mehr für die Nanofiltrationsanlage zur Verfügung stand.
Aufgrund der oben geschilderten Schwankungen der Wasserqualität des Zulaufwassers der
Anlage ist in solchen Fällen eine kontinuierliche Überwachung des Zulaufwassers hinsichtlich
der Foulingneigung nötig, um die Membranen rechtzeitig schützen zu können. Dies kann
beispielsweise durch eine kontinuierliche Messung des Kolloidindexes geschehen. Der nicht
erwartete Wiederanstieg der Permeatleistung beim Betrieb der Anlage mit Grundwasser des
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
89
Wasserwerks Lindau deutet darauf hin, daß bei längeren Spülzeiten evtl. über mehrerer Tage
eine Reinigung der Membranen vielleicht möglich gewesen wäre.
0
5
10
15
20
25
06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08
Vp
in l/
h/ba
r (25
°C)
Vp norm ges Vp n1 Vp n 2
spez. Permeatvolumenströme
Vp n. ges.
Vp n. 2
Vp n. 1
φ = 85%φ = 75% φ = 80%
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.5: Spez. Permeatvolumenströme der Nanofiltrationsanlage
0
5
10
15
20
25
06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08
Vp
in l/
h/ba
r (25
°C)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
dp in
bar
Vp norm dp 2 dp 1
Differenzdrücke, Vp norm
φ = 75% φ = 85% φ = 80%
Membran NTR 7250 Membran PVD1
dp 1
dp 2
Vp n. ges.
Abb. 5.6: Spez. Permeatvolumenstrom und Differenzdrücke zwischen Ein- und Auslauf derMembranmodule
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
90
0
5
10
15
20
25
06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08
Dru
ck in
bar
0
5
10
15
20
25
Vp
in l/
h/ba
r (25
°C)
pm 2 pm 1 Vp norm
φ = 75% φ = 85% φ = 80%
Membran NTR 7250 Membran PVD1
pm 2
Vp n. ges.
pm 1
Abb. 5.7: Spez. Permeatvolumenstrom und transmembrane Drücke (Mittelwerte aus Ein-und Auslaufdrücken der Module)
5.2 Rückhaltung anorganischer Stoffe
5.2.1 Eisen und Mangan
Abb. 5.8 zeigt die Eisenkonzentrationen im Zulauf, Konzentrat und Permeat der
Nanofiltrationsanlage. Obwohl im Zulauf der Anlage nur selten Eisenkonzentrationen von über
0,02 mg/l (Nachweisgrenze) gefunden wurden, traten im Konzentrat oft weit höhere
Konzentrationen über längere Zeiträume auf. Da die Anlage in der ersten Phase der
Untersuchungen mit einer Ausbeute von 75% betrieben wurde, was bei einer vollständigen
Rückhaltung des Eisens einer Aufkonzentrierung um den Faktor 4 entspricht, können diese
hohen Konzentrationen im Konzentrat nicht durch die Aufkonzentrierung in der Anlage erklärt
werden. Der Grund für diese hohen Konzentrationen ist daher auf die bereits weiter oben
geschilderten Störfälle bzw. Stromausfälle des Wasserwerks Barby zurückzuführen. Dabei kam
es zu kurzzeitigen sehr hohen Eisenkonzentrationen im Zulauf der Anlage, so daß sich
vermutlich eine Deckschicht aus Eisenhydroxidflocken auf der Membranoberfläche bildete.
Während bei den wöchentlichen Messungen des Zulaufwassers keine überhöhten
Konzentrationen festgestellt werden konnten, wurde die Deckschicht auf der Membran nur
langsam abgetragen, so daß auch einige Tage nach dem Ereignis noch hohe Konzentrationen
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
91
im Konzentrat festgestellt werden konnten. Im Permeat konnten dagegen nur selten
Eisenkonzentrationen oberhalb der Nachweisgrenze festgestellt werden.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
07.Jan
21.Jan
04.Feb
18.Feb
03.Mär
17.Mär
31.Mär
14.Apr
28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Fe
in m
g/l
Zulauf NF
Rohwasser nach Vorfilter
Konzentrat
Permeat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.8: Eisenkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
07.Jan
21.Jan
04.Feb
18.Feb
03.Mär
17.Mär
31.Mär
14.Apr
28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Mn
in m
g/l
Zulauf NF
Rohwasser nach Vorfilter
Konzentrat
Permeat
Am 18.6, 24.6 und 2.7 cKonz = 1,8 mg/l
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.9: Mangankonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Ähnlich wie beim Eisen verhalten sich auch die Mangankonzentrationen (Abb. 5.9). Auch hier
kam es zu zeitweiligen erhöhten Konzentratkonzentrationen. Bis auf wenige Ausnahmen
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
92
wiesen die Membranen jedoch auch für Mangan sehr hohe Rückhaltungen auf, so daß die
Konzentrationen im Permeat in der Regel unter der Nachweisgrenze lagen (< 0,01 mg/l).
5.2.2 Natrium und Kalium
Wie für einwertige Kationen zu erwarten war, sind die auf die Zulaufkonzentration bezogenen
Rückhaltungen mit Werten zwischen ca. 15 und 35% für Natrium und Kalium relativ gering
(Abb. 5.10 und Abb. 5.11). Die Schwankungen der Rückhaltungen sind mit den stark
wechselnden Betriebsbedingungen der Anlage zu erklären. Die in erster Näherung von der
Ausbeute unabhängige Rückhaltung, die mit Hilfe der Konzentratkonzentrationen bestimmt
wurde (Rückhaltung an der Membran), zeigt dagegen einen etwas konstanteren Verlauf und
liegt für Natrium und Kalium zwischen 55 und 70%. Während der gesamten Laufzeit ist die
Rückhaltung von Natrium etwas kleiner als für Kalium. Der Grund für dieses Verhalten ist
nicht bekannt.
Beim Betrieb der Anlage mit einer Ausbeute von 85% im Juni konnte ein deutlicher Anstieg
der Konzentratkonzentrationen festgestellt werden. Gleichzeitig stiegen auch die
Konzentrationen im Permeat geringfügig, so daß die auf die Konzentratkonzentration
bezogene Rückhaltung nahezu konstant blieb bzw. leicht erhöhte Werte zeigte.
Nach der Beimischung von Grundwasser des Wasserwerks Lindau Anfang Juli sanken die
Konzentrationen von Natrium und Kalium im Zulauf der Anlage deutlich. Gleichzeitig
verringerte sich die Rückhaltung. Aufgrund der kleineren Gesamtsalzkonzentration konnte
eher eine Erhöhung der Rückhaltung erwartet werden. Da die Rückhaltung von Salzen durch
Nanofiltrationsmembranen auch entscheidend von der Salzzusammensetzung abhängig ist,
könnte die gleichbleibende Dosierung der Salzsäure bzw. des Chlorids für die Verringerung der
Natrium- und Kaliumrückhaltung verantwortlich sein.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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Nat
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Konzentrat
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Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.10: Natriumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
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12.Mai
26.Mai
09.Jun
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01.Sep
15.Sep
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Kal
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Rohwasser nach Vorfiltration
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.11: Kaliumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
94
5.2.3 Chlorid und Sulfat
Abb. 5.12 zeigt die an der Nanofiltrationsanlage gemessenen Chloridkonzentrationen. Bevor
die Säuredosierung von Schwefelsäure auf Salzsäure umgestellt wurde, zeigte die Membran
NTR 7250 eine auf den Zulaufstrom bezogene Rückhaltung von ca. 50%. Nach der
Umstellung der Säuredosierung verringerte sich diese Rückhaltung und im Permeat wurden
höhere Chloridkonzentrationen festgestellt als im Zulauf der Anlage, so daß sich negative
Rückhaltungen ergaben. Die auf die Konzentratkonzentrationen bezogenen Rückhaltungen
blieben dabei relativ konstant und lagen zwischen 50 und 70%. Auch konnte während des
Betriebs der Anlage bei einer Ausbeute von 85% im Juni nur eine leichte Erhöhung der
Konzentratkonzentration festgestellt werden.
Erwartungsgemäß konnten für Sulfat die größten Rückhaltungen festgestellt werden. So
betrug die auf den Zulaufstrom bezogene Rückhaltung für die Membran NTR 7250 am
12. März 90%. Die von der Ausbeute in erster Linie unabhängige auf die
Konzentratkonzentration bezogene Rückhaltung betrug ca. 95%. Die Membran PVD1 zeigte
dagegen eine fast vollständige Elimination des Sulfats von zeitweise ca. 200 mg/l im Zulauf auf
unter 5 mg/l im Permeat. Das entspricht einer Anlagenrückhaltung von 97,5%. Bezogen auf
die Konzentratkonzentrationen liegen die Rückhaltungen bei der Membran PVD1 immer
deutlich über 99%. Aufgrund dieser großen Rückhaltung kommt es auch zu einer Erhöhung
der Konzentratkonzentration im Juni beim Betrieb der Anlage mit einer Ausbeute von 85%.
Nach der Umstellung des Rohwassers auf Lindauer Grundwasser verringerten sich die
Zulaufkonzentrationen von Sulfat auf ca. 100 mg/l. Die Rückhaltung blieb dabei konstant.
Neben der Säure- bzw. Basekapazität spielen die Chlorid- und Sulfatkonzentrationen eine
wesentliche Rolle bei den korrosionschemischen Eigenschaften eines Wassers. Da bei der
Nanofiltration Sulfat fast vollständig aus dem Wasser eliminiert wird und Chlorid in der Regel
zum Teil aus dem Wasser entfernt wird (bei der Dosierung von Schwefelsäure zur pH-
Regulierung) verbessert sich die Wasserqualität hinsichtlich der Korrosionsneigung. Auch bei
der Dosierung von Salzsäure zur pH-Einstellung, wie es bei der Pilotanlage durchgeführt
wurde, konnte eine Verbesserung der korrosionschemischen Eigenschaften bezüglich Sulfat
und Chlorid erreicht werden, da die Sulfatkonzentration mit dem Faktor 2 in die Berechnung
der Korrosionseigenschaften eingeht.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.12: Chloridkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
0
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18.Aug
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Rohwasser nach Vorfiltration
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.13: Sulfatkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
96
5.2.4 Barium und Strontium
Aufgrund der sehr geringen Löslichkeitsprodukte von Barium- und Strontiumsulfat gilt diesen
Elementen bei der Umkehrosmose und Nanofiltration ein besonderes Interesse. Liegt das
Ionenprodukt der Stoffe höher als das Löslichkeitsprodukt, können sich auf der Membran
Deckschichten aus Barium- bzw. Strontiumsulfatkristallen bilden, die zu einer Verringerung
der Permeatleistung führen. Aufgrund der zweiwertigen Ladung der Barium- und
Strontiumionen werden diese sehr gut von Nanofiltrationsmembranen zurückgehalten, so daß
es zu einer deutlichen Aufkonzentrierung im Konzentrat der Membrananlagen kommt. Wie in
Abb. 5.14 und Abb. 5.15 zu erkennen ist, liegen die Anlagenrückhaltungen zwischen ca. 70
und 80%. Bezogen auf die Konzentratkonzentrationen liegen die Rückhaltung bei ca. 90%.
Die Berechnung des Löslichkeitsproduktes von Bariumsulfat im Rohwasser ergab einen Wert
von 2,2 . 10-10 mol2/l2. Dabei wurde der Aktivitätskoeffizient mit Hilfe der Ionenstärke
bestimmt, die wiederum mit Hilfe der elektrischen Leitfähigkeit abgeschätzt wurde. Das
Ionenprodukt von Barium und Sulfat (cBa = 900 µg/l, cSO4 = 200 mg/l) ergab dagegen einen
Wert von 1,3 . 10-9 mol2/l2. Das Ionenprodukt von Barium und Sulfat ist also nach dieser
Berechnung, für die die Gleichgewichtskonstanten einem Membranhandbuch der Firma DOW
entnommen wurden [26], schon im Zulauf um den Faktor von ca. 6 größer als das
Löslichkeitsprodukt. Wie auch schon in anderen Fällen beobachtet werden konnte [27], kommt
es trotz dieser Überschreitung jedoch nicht zu einer Kristallbildung . Verantwortlich könnte
dafür der organische Hintergrund sein, der als Scaling-Inhibitor wirken kann. Beim Betrieb der
Pilotanlage mit einer Ausbeute von 75% erreicht die Konzentratkonzentration für Barium einen
Wert von über 300 µg/l, während die Sulfatkonzentration auf ca. 650 mg/l ansteigt. Bei diesen
Werten ergibt sich eine Überschreitung des Löslichkeitsproduktes um den Faktor 52. Dabei
wurde für die Aufkonzentrierung an der Membran (Konzentrationspolarisation) ein Faktor von
1,2 angenommen. Zur Verhinderung des Bariumsulfatscalings wurde daher
Natriumhexametaphosphat in einer Konzentration von 10 mg/l in das Zulaufwasser der
Nanofiltrationsanlage dosiert. Damit ist eine 40-fache Überschreitung des
Löslichkeitsproduktes möglich [26]. Wie die Untersuchung der Deckschicht der Membran aus
der Testzelle ergab, kam es auch bei höheren Ausbeuten nicht zu einer Ausfällung von
Bariumsulfat, obwohl das berechnete Löslichkeitsprodukt bei der Ausbeute von 85% um den
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
97
Faktor 170 überschritten wurde. Allerdings wurde die Anlage mit diesen Einstellungen nur ca.
2 Wochen betrieben.
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Rohwasser nach Vorfiltration
Konzentrat
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R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.14: Bariumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
0
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18.Feb
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17.Mär
31.Mär
14.Apr
28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Str
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Zulauf NF
Rohwasser nach Vorfiltration
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.15: Strontiumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Die Strontiumkonzentration betrug im Zulauf im Mittel 330 µg/l. Daraus ergibt sich eine
Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes um den Faktor von ca. 50. Daher ist auch bei einer
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
98
Ausbeute von 85% nicht mit dem Ausfallen von Strontiumsulfat zu rechnen, bei dem das
berechnete Löslichkeitsprodukt noch um den Faktor 3 unterschritten wird. Eine erste
Kristallbildung ist theoretisch erst bei einer Ausbeute von ca. 95% zu erwarten.
5.2.5 Calcium und Magnesium
Beim Betrieb der Nanofiltrationsanlage bei einer Ausbeute von 75% mit der Membran NTR
7250 konnte für Calcium eine Rückhaltung von ca. 60% festgestellt werden (Abb. 5.16). Nach
dem Einbau der Membranen vom Typ PVD1 konnte die Rückhaltung bei gleichbleibender
Ausbeute auf ca. 70% gesteigert werden. Die Rückhaltungen bezogen auf die
Konzentratkonzentrationen betrugen bei der Membran NTR 7250 ca. 85% und bei der
Membran PVD1 in der Regel ca. 90%. Nach der Erhöhung der Ausbeute auf 85% konnte eine
leichte Steigerung der Rückhaltungen festgestellt werden, die auf ein Ansteigen der
Calciumkonzentrationen auf der Konzentratseite der Membranen zurückzuführen sein kann.
Dieser Anstieg der Rückhaltung von Calcium mit steigender Konzentration konnte auch bei
den Testzellenversuchen beobachtet werden. Beim weiteren Betrieb der Anlage mit
Grundwasser (φ = 80%) konnte eine Verringerung der Rückhaltung beobachtet werden. Die
Schwankungen in der Rückhaltung sind vermutlich auf die wechselnden Betriebsbedingungen
aufgrund der Deckschichtbildung und der danach erforderlich gewordenen Spülungen
zurückzuführen.
Neben den schwerlöslichen Salzen Barium- und Strontiumsulfat kann es auch zu Ausfällungen
von Calciumsulfat kommen. Im Zulauf der Anlage ist das Löslichkeitsprodukt von
Calciumsulfat jedoch deutlich unterschritten. Wie Berechnungen zeigen, ist erst ab Ausbeuten
von etwa 87% mit der Überschreitung des Löslichkeitsproduktes zu rechnen.
Wie in Abb. 5.17 zu erkennen ist, zeigt die Rückhaltung für Magnesium den selben Verlauf wie
die Rückhaltung von Calcium. Die Rückhaltungen von Magnesium liegen jedoch bei beiden
Membranen über den Rückhaltungen für Calcium. Für die Membran NTR 7250 lag sie bei ca.
75%, während sie bei der Membran PVD1 auf teilweise über 85% gesteigert werden konnte.
Eine Begründung für die bessere Rückhaltung von Magnesium ist nicht bekannt. Eine
Erklärung könnte aber darin liegen, daß das Magnesiumion mit seiner Hydrathülle größer ist
als das Calciumion, da kleinere Ionen (ohne Hydrathülle) weitere elektrostatische Reichweiten
besitzen als größere [9].
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.16: Calciumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
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09.Jun
23.Jun
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21.Jul
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18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Mag
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Konzentrat
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R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.17: Magnesiumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Abb. 5.18 zeigt die Gesamthärte im Zulauf, Konzentrat und Permeat der Nanofiltrationsanlage.
Durch die Verringerung des Anteils des stark salzhaltigen Rohwassers beträgt die Gesamthärte
im Zulauf der Nanofiltration nur noch ca. 15 °dH. Nach der Umstellung auf Lindauer
Grundwasser sinkt die Zulaufkonzentration auch zeitweise auf unter 10 °dH. Bei diesen
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
100
Werten ist sicherlich keine Enthärtung des Rohwassers mehr erforderlich. Dennoch soll hier die
Leistung der Nanofiltrationsanlage bzgl. der Enthärtung diskutiert werden. In der Abbildung ist
zu erkennen, daß die Anlagenrückhaltung in der Regel bei über 70% liegt. Legt man diesen
Wert für die Berechnung der Enthärtungsleistung beim Betrieb der Anlage mit dem ursprünlich
vorhandenen Rohwasser zugrunde (GH ca. 30 °dH), läßt sich auf jeden Fall eine Enthärtung
bis in den Härtebereich 2 des Waschmittelgesetzes erreichen. Aufgrund der weiter oben
genannten Effekte ist mit einer Erhöhung der Rückhaltung bei zunehmenden
Zulaufkonzentrationen der Härtebildner zu rechnen. Daher ist je nach Auswahl der Membran
und der Betriebsbedingungen mit einer noch weitergehenden Enthärtung zu rechnen.
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28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Ges
amth
ärte
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dH
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Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.18: Gesamthärte im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage
Um die Gefahr des Scalings durch Calciumcarbonatausfällungen zu verhindern, wird in der
Regel der pH-Wert im Zulauf einer Nanofiltrations- bzw. einer Umkehrosmoseanlage mit Hilfe
von Säuren abgesenkt. Wie in Abb. 5.19 zu erkennen ist, wurde der pH-Wert des
Zulaufwassers der Pilotanlage mit Hilfe einer automatischen Regelung auf einen Wert von ca. 6
eingestellt. In den meisten Anlagen wird dazu Schwefelsäure verwendet, da sie günstiger und
besser handhabbar ist als Salzsäure. Zur Einstellung des pH-Werts des Zulaufwassers der
Pilotanlage wurde jedoch Salzsäure verwendet, um das Ionenprodukt von Bariumsulfat nicht
noch weiter zu erhöhen (siehe Kap. 5.2.4).
Zur Verhinderung des Calciumcarbonat-Scalings darf das Löslichkeitsprodukt von
Calciumcarbonat im Konzentrat nicht überschritten werden. Das heißt, daß der
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
101
Sättigungsindex im Konzentrat kleiner als null sein muß. In Abb. 5.20 ist zu erkennen, daß
diese Bedingung im gesamten Versuchszeitraum erfüllt werden konnte. Da der Sättigungsindex
kleiner als -1 war, hätte man eine Optimierung des pH-Wertes im Zulauf durchführen können,
3
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26.Mai
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18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
pH
-Wer
t
pH Zulauf NF
pH Rohwasser nach Vorfiltration
pH Konzentrat
pH Permeat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.19: PH-Wert im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage
-5
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-4
-3.5
-3
-2.5
-2
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04.Feb
18.Feb
03.Mär
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31.Mär
14.Apr
28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
Sät
tigun
gsin
dex
Zulauf NF
Rohwasser nach Vorfilter
Konzentrat
Permeat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.20: Sättigungsindex im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
102
um einen Sättigungsindex von knapp unter null zu erreichen. Diese Optimierung wurde aber
aufgrund der zeitweisen hohen Eisenkonzentrationen nicht durchgeführt, da auch die
Eisenlöslichkeit mit steigendem pH-Wert abnimmt. Neben dem Kostenaspekt ist es jedoch
auch hinsichtlich der korrosionschemischen Eigenschaften des Permeats wünschenswert, den
pH-Wert im Zulauf der Anlage nur soweit wie nötig abzusenken.
5.3 Rückhaltung des organischen Hintergrundes
Wie in Abb. 5.21 zu erkennen ist, erfolgte beim Betrieb der Nanofiltrationsanlage mit beiden
Membranen eine sehr weitgehende Entfernung des gelösten organischen Kohlenstoffs. Die
Rückhaltung bez. auf den Zulauf der Anlage liegt im Mittel bei ca. 90%. Dabei ist jedoch zu
beachten, daß die gemessenen Konzentrationen im Permeat, mit zeitweise deutlich unter
0,2 mg/l, im Bereich der Bestimmungsgrenze der verwendeten Analytik lag. Es ist daher
anzunehmen, daß die wahre DOC-Rückhaltung höher liegt. Aufgrund dieser großen
Rückhaltung erhöht sich auch deutlich die Konzentration im Konzentrat während des Betriebs
der Anlage mit einer Ausbeute von 85% im Juni. Die leichte Abnahme der Rückhaltung nach
der Umstellung des Rohwassers im Juli ist vermutlich ebenfalls auf die DOC-Analytik
zurückzuführen, da trotz der Abnahme des DOC im Zulaufwasser die Permeatkonzentration
relativ konstant bleibt. Bei der Messung der spektralen Absorption bei einer Wellenlänge von
254 nm konnte dagegen mit der angewendeten Meßmethode eine nahezu vollständige
Entfernung beobachtet werden. Daß die höhere Rückhaltung nicht nur mit der
Bestimmungsgrenze der DOC- bzw. SAK-Messung zu erklären ist, zeigt die Auftragung des
spezifischen Absorptionskoeffizienten in Abb. 5.23. Hier konnte bei allen Messungen im
Konzentrat eine höhere spez. Absorption festgestellt werden als im Zulauf der Anlage, was
durch eine höhere Rückhaltung der UV-aktiven Substanzen erklärt werden kann. Geht man
von der Annahme aus, daß den größten Teil des org. Hintergrundes die Huminstoffe darstellen,
wovon der höhermolekulare Anteil eine höhere UV-Absorption aufweist [28], läßt sich die
höhere Rückhaltung mit einer geringeren Permeabilität der größeren Huminstoffe erklären.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
103
0
2
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03.Mär
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31.Mär
14.Apr
28.Apr
12.Mai
26.Mai
09.Jun
23.Jun
07.Jul
21.Jul
04.Aug
18.Aug
01.Sep
15.Sep
29.Sep
DO
C in
mg
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0
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Rohwasser nach Vorfiltration
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.21: Gelöster organischer Kohlenstoff im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
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Zulauf NF
Rohwasser nach Vorfilter
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.22: Spektraler Absorptionskoeffizient bei 254 nm im Zulauf, Permeat und Konzentratder Nanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
104
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18.Aug
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(S
AK
254/
DO
C)
in l/
m/m
gZulauf NFRohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.23: Spezifische Absorption im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
5.4 Rückhaltung organischer Spurenstoffe
5.4.1 Trihalogenmethane (THM)
Die Anwendung der Chlorung zur Desinfektion gilt weithin als die einfachste und sicherste
Methode zur Sicherstellung der Verteilung eines hygienisch einwandfreien Trinkwassers.
Obwohl beim Einsatz der Nanofiltration eine weitgehende Entfernung des DOC (Nährstoff)
erfolgt und auch eine hohe Rückhaltung von Keimen zu erwarten ist, kann eine
Sicherheitschlorung je nach Beschaffenheit des Verteilungsnetzes erforderlich sein. Daher
wurden an der Pilotanlage die Bildungspotentiale für Trihalogenmethane (THMFP) bestimmt.
Die Bestimmung der Bildungspotentiale für die Trihalogenmethane Chloroform,
Bromdichlormethan, Dibromchlormethan und Bromoform erfolgte bei einem Überschuß an
freiem Chlor (10 mg/l) und ausreichend langer Reaktionszeit. Solche Bedingungen sind zwar
für Deutschland nicht praxisrelevant, jedoch lassen sich unter diesen Versuchsbedingungen die
Fehlereinflüsse verringern und es treten die Befunde zur Elimination der Precursoren deutlicher
hervor. Abb. 5.24 zeigt, daß mit der Nanofiltration die Precursoren sehr wirkungsvoll entfernt
werden können. Während bei der Membran NTR 7250 das THM-Bildungspotential von ca.
25 µg/l im Zulauf auf unter 3 µg/l im Permeat reduziert werden konnte, zeigte die Membran
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
105
PVD1 mit Werten im Permeat von unter 1,5 µg/l eine noch weitergehende Elimination. Die
Rückhaltung bez. auf die Konzentratkonzentrationen lagen bei der Membran NTR 7250 über
95% und bei der Membran PVD1 bei über 98%.
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TH
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Zulauf NF
Konzentrat
Permeat
R bez. auf Konzentrat
R bez. auf Zulauf
THMFP nach Zugabe von 10 mg/l freiem Chlor und 48 h Reaktionszeit
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.24: Trihalogenmethanbildungspotential im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
5.4.2 Pestizide
Ein wesentliches Aufbereitungsziel der Nanofiltrationsanlage war die Entfernung von
Pestiziden. Wie bei den Vorversuchen bereits festgestellt werden konnte, wird die Höhe der
Rückhaltung von ungeladenen organischen Spurenstoffen im wesentlichen durch die
Molekülgröße bestimmt. Dieser Effekt konnte auch beim Betrieb der Pilotanlage festgestellt
werden. So wird Terbuthylazin (Abb. 5.25) als größtes Molekül der Triazine besser
zurückgehalten als Atrazin (Abb. 5.26), das seinerseits eine höhere Rückhaltung als das
kleinste Molekül der Triazine Simazin (Abb. 5.27) aufweist. Mit der Membran NTR 7250
wurden bspw. für Terbuthylazin Rückhaltungen von ca. 95% (bez. auf die
Konzentratkonzentration) gemessen, während für Simazin Rückhaltungen von ca. 90% erreicht
wurden. Bei den Vorversuchen zeigte die Membran NTR 7250 bessere Rückhaltungen für
ungeladene Spurenstoffe als die Membran PVD1. Beim Betrieb der Pilotanlage konnten
dagegen für die Membran PVD1 bessere Rückhaltungen festgestellt werden. Sie lagen für
Simazin über 97% und für Terbuthylazin über 98,5%. Aufgrund der Aufkonzentrierung der
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
106
org. Spurenstoffe im Konzentrat ist die Anlagenrückhaltung bzw. die auf die
Zulaufkonzentration bezogene Rückhaltung deutlich geringer. Sie lagen bei der Membran
PVD1 für Simazin in der Regel über 90% und für Terbuthylazin über 95%. Die Abnahme der
Rückhaltungen im September ist vermutlich auf einen Defekt einer Membran aufgrund der
intensiven Spülversuche zurückzuführen. Eine sehr weitgehende Entfernung konnte auch bei
Lindan (Abb. 5.29) erreicht werden. Dabei lagen die Rückhaltungen bezogen auf das
Konzentrat bei der Membran PVD1 bei über 97%, so daß eine Anlagenrückhaltung von über
92% erreicht werden konnte.
Wie bei den Vorversuchen zeigte Diuron (Abb. 5.28) auch an der Pilotanlage die kleinsten
Rückhaltungen. Sie lagen bei der Membran PVD1 in den ersten Tagen nach Inbetriebnahme bei
über 95% und sanken nach mehrwöchigem Betrieb auf unter 90%. Auch diese Rückhaltungen
liegen über den bei den Vorversuchen ermittelten Werten. Eine Erklärung für die Abnahme der
Rückhaltung könnte hier ebenfalls eine Veränderung der Membran aufgrund der vielen
durchgeführten Spülungen sein.
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Zulauf NFRohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.25: Terbuthylazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Wie Abb. 5.30 zeigt, konnte mit der Membran NTR 7250 eine Rückhaltung für das polare
Pestizid Mecoprop von ca. 90% erreicht werden. Mit der Membran PVD1 konnte Mecoprop
dagegen bis unter die Nachweisgrenze von 0,02 µg/l eliminiert werden. Die bessere
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
107
Rückhaltung dieser Membran für polare Stoffe konnte auch bei den Testzellenversuchen
beobachtet werden. Mit der Nanofiltrationsanlage sind daher insbesondere die an Aktivkohle
schlecht adsorbierbaren polaren Spurenstoffe entfernbar.
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Zulauf NFRohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.26: Atrazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
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Zulauf NFRohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.27: Simazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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Rohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf ZulaufR bez. auf Konzentrat
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.28: Diuronkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
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Zulauf NFRohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.29: Lindankonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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Mec
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in %
Rohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf
Membran NTR 7250 Membran PVD1
Abb. 5.30: Mecopropkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage
Auffällig ist, daß die an der Pilotanlage ermittelten Rückhaltungen für organische Spurenstoffe
höher sind als die in den Vorversuchen an Flachmembranen ermittelten Werte, wenn sie mit
den Rückhaltungen verglichen werden, die auf die Konzentratkonzentrationen bezogen
wurden. Eine mögliche Ursache für dieses Verhalten könnten Wechselwirkungen der
Spurenstoffe mit dem organischen Hintergrund des Elbuferfiltrats sein. Auch könnte eine auf
den Membranen vorhandene Deckschicht die Rückhaltung beeinflussen. Während bei den
Laborversuchen zur Rückhaltung der organischen Spurenstoffe bei Vorhandensein eines
organischen Hintergrundes die Anlage bei den entsprechenden Konzentrationen ca. 2 Stunden
eingefahren wurde, wurde in einem Versuch an der Pilotanlage zur Rückhaltung bei
verschiedenen DOC Konzentrationen die Anlage 24 Stunden vor der Probenahme mit den
jeweiligen Einstellungen betrieben. Die unterschiedlichen Konzentrationen des organischen
Hintergrundes wurden dabei mit Hilfe von unterschiedlichen Ausbeuten der Anlage eingestellt.
Wie in Abb. 5.31 zu erkennen ist, kommt es zu keiner Verbesserung der Rückhaltungen mit
steigenden DOC-Konzentrationen. Dagegen ist eher eine sehr geringfügige Abnahme der
Rückhaltungen zu erkennen. Da dieser Versuch nach der Umstellung des Rohwassers des
Wasserwerks Barby auf Grundwasser durchgeführt wurde, liegt die maximale DOC-
Konzentratkonzentration jedoch nur bei ca. 5 mg/l, während sie beim Betrieb mit Elbuferfiltrat
bis zu 16 mg/l betrug. Doch auch hier liegen die Rückhaltungen der Triazine über den Werten,
die in den Vorversuchen ermittelt wurden.
Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat
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DO
C-K
onze
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tion
in m
g/l
30 40 50 60 70 80 90 Ausbeute in %
R DOC R Simazin R Atrazin
R Terbuthylazin DOC (Konzentrat)
c zu = 0.5 µg/l pH zu = 6
Membran: PVD1
Abb. 5.31: Rückhaltung von Pestiziden bei verschiedenen Ausbeuten der Pilotanlage
Konzentratbehandlung durch Sorption
111
6 Konzentratbehandlung durch Sorption
Ein Ziel des Vorhabens war die Konzentratbehandlung unter Ausnutzung des hohen
Konzentrationsniveaus der organischen Störstoffe. Aufgrund des Verlaufs von
Aktivkohleisothermen nimmt die Beladung mit zunehmender Gleichgewichtskonzentration zu.
Daher war nach der Aufkonzentrierung der organischen Störstoffe im Konzentrat ebenfalls
eine höhere Beladung bei der Aktivkohleanwendung zu erwarten. Außerdem konnte aufgrund
der höheren Salzkonzentration insbesondere der zweiwertigen Ionen eine Verbesserung der
Adsorbierbarkeit erwartet werden [29]. Zur Untersuchung der Adsorbierbarkeit der Störstoffe
im Zulauf und im Konzentrat einer Nanofiltrationsanlage wurden daher Adsorptionsisothermen
aufgenommen. Außerdem wurden mit Zulaufwasser und Konzentrat der NF-Pilotanlage
Aktivkohlefilter betrieben.
6.1 Laborversuche
6.1.1 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulauf und Konzentrat der NF-
Pilotanlage
In dem vom BMBF geförderten Projekt „Entfernung organischer Störstoffe aus Elbeuferfiltrat
durch Einsatz pulverförmiger Aktivkohle in einer bestehenden Anlage zur
Trinkwasseraufbereitung und Vergleich alternativer Aufbereitungstechniken“ wurden
ausführliche Versuchsreihen zur Bestimmung der für die Aufbereitung von Elbuferfiltrat
geeignetsten Kornkohlen durchgeführt. Dabei ergab sich, daß von den untersuchten Kohlen der
Typ Hydraffin 30 der Firma Lurgi die besten Adsorptionseigenschaften sowohl für den
organischen Hintergrund als auch für den Spurenstoff Simazin aufwies. Aus diesem Grund
wurde für die Adsorptionsversuche zunächst diese Kohle verwendet.
Abb. 6.1 zeigt Adsorptionsisothermen, die mit Zulaufwasser und Konzentrat der
Nanofiltrationsanlage bei verschiedenen Ausbeuten aufgenommen wurden. Aufgrund der
Rückhaltung der Membran wurde der organische Hintergrund im Konzentrat bei einer
Ausbeute von 60% auf 5,55 mg/l bzw. bei einer Ausbeute von 80% auf 8,6 mg/l erhöht. Es ist
deutlich zu erkennen, daß die Adsorptionsisothermen des Konzentrats flacher verlaufen als die
Isotherme des Zulaufwassers. Es kann also bei gleicher Gleichgewichtskonzentration nur eine
geringere Beladung erreicht werden, so daß die Ausnutzung der Aktivkohle nicht in dem Maße
Konzentratbehandlung durch Sorption
112
gesteigert werden kann, wie es sich aus der Zulaufisotherme bei den
Konzentratkonzentrationen ergeben würde. In Abb. 6.2 ist zu erkennen, daß trotz des
Rückgangs der maximal möglichen Beladung die Ausnutzung der Kohle bei höheren
Konzentratkonzentrationen größer ist. So konnte die Beladung bei einer Kohlemenge von
75 mg/l von 26 auf 43 mgDOC/gAK bei einer Ausbeute der NF-Anlage von 90% gesteigert
werden.
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf: c0 = 3,12 mg/lKonzentrat (60% Ausbeute): c0 = 5,55 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute): c0 = 8,63 mg/l
DOC-Adsorptionsisothermenbei versch. Ausbeuten der NF-Anlage
Membran: NTR 7250
Abb. 6.1: DOC-Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat derNanofiltrationsanlage bei verschiedenen Ausbeuten
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g D
OC
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AK
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Ausbeute in %
Kohlemenge: 75 mg/lKohlemenge: 500 mg/lKohlemenge: 1000 mg/l
Beladung der Kohle bei verschiedenen Ausbeutenund gleichen Kohlemengen
Abb. 6.2: Beladung der Aktivkohle bei verschiedenen Ausbeuten
Die Verringerung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats bei Steigerung der Ausbeute bzw. bei
Erhöhung der DOC-Konzentration könnte auf stärkere Konkurrenzeffekte bei der Adsorption
Konzentratbehandlung durch Sorption
113
zurückzuführen sein. Zur Untersuchung, ob auch andere Effekte für die schlechtere
Adsorbierbarkeit des Konzentrats verantwortlich sind, wurde vom Zulaufwasser eine
Adsorptionsanalyse durchgeführt, mit der unter Berücksichtigung der konkurrierenden
Adsorption die Konzentratisothermen berechnet wurden. Dazu wurde der organische
Hintergrund in 3 fiktive Komponenten mit einem konstanten Freundlich-Exponenten von 0,25
und einen nicht adsorbierbaren Anteil zerlegt. Die Vorgehensweise der Anpassung der so
berechneten Isotherme wurde systematisch nach einem Verfahren durchgeführt, wie es von
Hobby [30] vorgeschlagen wurde. Dabei wurde zunächst die Freundlich-Konstante der am
besten adsorbierbaren Komponente schrittweise um 5 Einheiten verändert bis keine
Verringerung des Anpassungsfehlers mehr zu beobachten war. Die Freundlich-Konstanten der
anderen Komponenten wurden dabei nicht verändert. Danach wurde die Freundlich-Konstante
der mäßig adsorbierbaren Komponente verändert, bis auch hier der Anpassungsfehler nicht
weiter verringert werden konnte. Schließlich wurde auf diese Weise die Freundlich-Konstante
der schlecht adsorbierbaren Komponente verändert. Bei dieser Komponente wurde die
Schrittweite jedoch auf eine Einheit reduziert. Konnte auch hier keine Verbesserung des
Anpassungsfehlers mehr erreicht werden, wurde die Freundlich-Konstante der gut
adsorbierbaren Komponente verändert u.s.w.. Diese Vorgehensweise wurde solange
wiederholt, bis der kleinste Anpassungsfehler erreicht wurde. Die Berechnungen wurden mit
dem Rechenprogramm „ADSA“ durchgeführt, das von Herrn Dr. Johannsen in der
Forschungsgruppe Sontheimer bei der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der
Universität Karlsruhe erstellt wurde.
Mit dem auf diese Weise erhaltenen Parametersatz der Konzentrationen und der Freundlich-
Konstanten der fiktiven Komponenten wurden dann durch Erhöhung der
Anfangskonzentrationen die Isothermen der Konzentrate berechnet. Diese Berechnungen
wurden ebenfalls mit dem Rechenprogramm „ADSA“ durchgeführt. Wie in Abb. 6.3 zu
erkennen ist, ist jedoch insbesondere bei hohen Beladungen keine Übereinstimmung der
berechneten mit den gemessenen Isothermen festzustellen. Da an anderer Stelle mit dieser
Methode teilweise relativ gut Verdünnungsisothermen beschrieben werden konnten [29], ist
die Abnahme der Adsorbierbarkeit des Konzentrats daher vermutlich nicht nur durch
Konkurrenzeffekte bei der Adsorption zu erklären. Eine weitere Ursache könnte eine
Zusammenlagerung der Huminstoffmoleküle und eine damit verbundene schlechtere
Adsorbierbarkeit sein, da insbesondere größere Huminstoffmoleküle, wie die sich bildenden
Konzentratbehandlung durch Sorption
114
Assoziate, schlechter adsorbierbar sind [29]. Da mit den verwendeten Membranelementen
keine vollständige Rückhaltung des organischen Hintergrundes erreicht werden konnte und
insbesondere kleine unpolare organische Stoffe schlecht von Nanofiltrationsmembranen
zurückgehalten werden, könnte auch gerade der gut adsorbierbare Anteil ins Permeat gelangt
sein. Daher wurde die Berechnung der Adsorptionsisotherme für das Konzentrat (60%
Ausbeute) erneut durchgeführt mit der Annahme, daß der Anteil der gut adsorbierbaren
Komponente nur noch zu einem Prozent vorhanden ist. Wie in Abb. 6.4 zu erkennen ist,
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf: c0 = 3,12 mg/lKonzentrat (60% Ausbeute) c0 = 5,55 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute) c0 = 8,63 mg/l
DOC-Adsorptionsisothermenbei versch. Ausbeuten der NF-Anlage
Komp. c / Freudlich Konst.
K0: 9.9% / 0 K1: 27.9% / 12K2: 34.5% / 35K3: 27.7% / 105
Abb. 6.3: Berechnung der Adsorptionsisothermen aus den Daten der Adsorptionsanalyseder Zulaufisotherme
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mg
DO
C /
g A
K
0 1 2 3 4 5 6DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf NF c0 = 3,12 mg/lKonzentrat NF (Ausbeute: 60%) c0 = 5,55 mg/lBerechnung ohne gut adsorbierbare KomponenteOptimierung bei gleichen K-WertenOptimierung mit neuen K-WertenBerechnet aus Zulaufisotherme
Abb. 6.4: Berechnungen der Konzentratisotherme aus den Daten der Zulaufisotherme
Konzentratbehandlung durch Sorption
115
gelingt mit dieser Annahme die Beschreibung der Konzentratisotherme wesentlich besser.
Auch die Optimierung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten zeigt, daß der Anteil
der gut adsorbierbaren Komponente vernachlässigbar klein ist (Tabelle 6.1). Eine Optimierung
sowohl der Konzentrationen als auch der K-Werte der fiktiven Komponenten ergibt
erwartungsgemäß kleinere K-Werte als die Komponenten des Zulaufwassers.
Tabelle 6.1: Parameter zur Berechnung der Konzentratisothermen in obiger Abbildung.
Komp. K-Werte
Zulauf ohne gutads. Anteil
opt. bei gl.K-Werten
Optimierung derKonz. und K-Werte
K0 0 9,8% 13,6% 5,0% 0 3,6%K1 12 27,9% 38,6% 32,8% 4 9,3%K2 35 34,5% 46,8% 62,2% 18 45,5%K3 105 27,7% 1,0% 0,0% 40 41,6%
Zur weitergehenden Untersuchung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats wurde nochmals die
Nanofiltrationsanlage mit verschiedenen Ausbeuten betrieben und Adsorptionsisothermen
aufgenommen. Die dabei eingebauten Membranelemente wiesen im Vergleich zu dem voran
gegangenen Versuch deutlich höhere Rückhaltungen für den organischen Hintergrund auf, so
daß die DOC-Konzentration im Permeat bei allen Ausbeuten unter 0,4 mg/l lag.
In Abb. 6.5 ist zu erkennen, daß die Konzentratisothermen trotz der wesentlich besseren DOC-
Rückhaltung der Membranen und damit höheren DOC-Konzentrationen im Vergleich zu den
ersten Messungen auch auf eine deutlich schlechtere Adsorbierbarkeit des Konzentrats
hindeuten. Auch können hier die Konzentratisothermen nicht mit Hilfe der Daten aus der
Adsorptionsanalyse der Zulaufisotherme beschrieben werden, so daß die Annahme der Bildung
von Assoziaten bei der Aufkonzentrierung des organischen Hintergrundes eine Erklärung für
dieses Verhalten sein kann. Für diese Annahme spricht auch die steigende Rückhaltung des
organischen Hintergrundes bei Erhöhung der Ausbeute, die durch eine bessere Rückhaltung
der größeren Assoziate erklärt werden kann. Mit der Annahme, daß sich insbesondere die
kleinen und daher sehr mobilen Moleküle an größere Molekülverbände anlagern, wurde die
Freundlich-Konstante der gut adsorbierbaren Komponente um ein Drittel verkleinert und damit
erneut die Konzentratisothermen berechnet. Wie in Abbildung Abb. 6.5 zu erkennen ist, gelingt
mit dieser Annahme die Berechnung der Isothermen insbesondere bei hohen Beladungen
wesentlich besser. Auch bei der Anpassung der einzelnen Isothermen mittels
Konzentratbehandlung durch Sorption
116
Adsorptionsanalyse ergeben sich mit steigenden DOC-Konzentrationen kleinere Freundlich-
Isothermen bzw. kleinere Konzentrationen der gut adsorbierbaren fiktiven Komponente (
Abb. 6.6).
Trotz der schlechter werdenden Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration können
auch hier aufgrund der höheren Anfangskonzentrationen bei der Sorption höhere Beladungen
der Kohle erreicht werden (vergl. Abb. 6.2). Daher wurden aus den Isothermenverläufen die
Aktivkohlemengen abgeschätzt, die zur Entfernung des DOC im Konzentrat benötigt werden,
um nach der Aufbereitung eine Konzentration von 1 mg/l nicht zu überschreiten. Dabei wurde
die Verdünnung mit Permeat (cDOC < 0,4 mg/l) entsprechend der jeweiligen Ausbeute
berücksichtigt. In Tabelle 6.2 ist zu erkennen, daß die benötigte Aktivkohlemenge von 50 mg/l
im Zulauf auf 30 mg/l bei einer Ausbeute von 90% reduziert werden kann.
Tabelle 6.2: Aktivkohlemenge zur Verringerung der DOC-Konzentration auf 1 mg/l
Ausbeute in % 0% (Zulauf) 60% 80% 90%Konzentratkonzentration in mg/l 3,2 8,2 15,6 26,7Konzentratkonzentration nach AK in mg/l 1 2,1 3,8 7,8erforderliche Kohlemenge bez. auf TW in mg/l 50 48 40 30
Aufgrund der Verschlechterung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats ist auch ein schnellerer
Durchbruch bei der Anwendung eines Aktivkohlefilters zu erwarten. Um die Standzeit eines
Kornkohleadsorbers abzuschätzen, wurden daher Durchbruchskurven für den Zulauf und das
Konzentrat abgeschätzt. Für die Berechnung wurde das sogenannte Gleichgewichtsmodell
verwendet, das bei Sontheimer et al. [31, 32] ausführlich beschrieben ist. Bei diesem Modell
wird eine spontane Gleichgewichtseinstellung angenommen, so daß für die Berechnungen
keine Kinetikdaten notwendig sind, sondern nur die in
Abb. 6.6 aufgeführten mit der Adsorptionsanalyse ermittelten Gleichgewichtsdaten.
In Abb. 6.7 ist zu erkennen, daß für das Konzentrat bei einer Ausbeute von 80% schon nach
ca. 17 Tagen mit einem weitgehenden Durchbruch des organischen Hintergrundes zu rechnen
ist. Beim Zulaufwasser kommt es dagegen erst nach ca. 140 Tagen zu einem vollständigen
Durchbruch, während die mäßig gut adsorbierbare Komponente nach ca. 70 Tagen nicht mehr
durch den Adsorber eliminiert wird.
Konzentratbehandlung durch Sorption
117
0
20
40
60
80
100
120
Bel
adu
ng
in m
g D
OC
/ g
AK
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf; c0 = 3.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 60%; c0 = 8.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 80%; c0 = 15.6 mg/lKonzentrat Ausbeute = 90%; c0 = 26.7 mg/l
Membran: NTR 7250
Ko. c / Freudlich Konst. (n = 0.25)
K0: 0.3% / 0 0K1: 9.2% / 2 2K2: 30.5% / 40 40K3: 60.0% / 75 50
Abb. 6.5: Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat der NF-Anlage beiverschiedenen Ausbeuten (Berechnung der Isothermen aus den Daten derZulaufisotherme)
0
20
40
60
80
100
120
Bel
adu
ng
in m
g D
OC
/ g
AK
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf; c0 = 3.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 60%; c0 = 8.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 80%; c0 = 15.6 mg/lKonzentrat Ausbeute = 90%; c0 = 26.7 mg/l
Membran: NTR 7250
Komponenten: c / Freudlich Konst.
Zulauf 60% 80% 90%
K0: 0.3% / 0 3.9% / 0 4.5% / 0 2.8% / 0K1: 9.2% / 2 3.9% / 7 0.6% / 5 3.7% / 12K2: 30.5% / 40 9.3% / 25 94.8% / 40 2.8% / 20K3: 60.0% / 75 82.9% / 55 0.1% / 90 90.6% / 45
Abb. 6.6: Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat der NF-Anlage beiverschiedenen Ausbeuten (Berechnete Isothermen durch Anpassung an dieMeßpunkte der Konzentratisothermen)
Konzentratbehandlung durch Sorption
118
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Abl
aufk
onze
ntr
atio
n /
Zu
lau
fko
nzen
trat
ion
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Filterlaufzeit in Stunden
Konzentrat der NF (Ausbeute = 80%; c = 15.6 mg/l)Zulaufwasser der NF (c = 3.2 mg/l)
Höhe der Filterschüttung: 1.50 mMasse der Aktivkohle: 5000 kgDichte der Aktivkohle: 500 kg/m³Durchsatz: 70 m³/h
Abb. 6.7: Berechnete DOC-Durchbruchskurven für den organischen Hintergrund im Zulaufund im Konzentrat (Ausbeute 80%) der NF-Pilotanlage
Um festzustellen, ob die Verschlechterung der Adsorbierbarkeit vom Rohwasser abhängig ist,
wurden auch beim Betrieb der Pilotanlage mit Lindauer Grundwasser Isothermen vom Zulauf
und Konzentrat der Anlage aufgenommen. Wie in Abb. 6.8 zu erkennen ist, kommt es auch
hier zu einer Verschlechterung der Adsorbierbarkeit nach der Aufkonzentrierung des
organischen Hintergrundes.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Bel
adu
ng in
mg
DO
C/g
AK
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf c0 = 0.9 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute) c0 = 4.0 mg/l
Betrieb der Pilotanlage mitLindauer Grundwasser
Abb. 6.8: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage beimBetrieb mit Lindauer Grundwasser (80% Ausbeute)
Konzentratbehandlung durch Sorption
119
6.1.2 Aufnahme von DOC-Isothermen mit verschiedenen Aktivkohlen mit
Zulaufwasser und Konzentrat der NF-Pilotanlage
Wenn sich durch Assoziatbildung die Zusammensetzung bzw. die Molekülstruktur des org.
Hintergrundes ändert, ist es unwahrscheinlich, daß eine Aktivkohle, die optimal zur Entfernung
des org. Hintergrundes geeignet ist, auch die optimale Aktivkohle zur Behandlung des
Konzentrates ist. Daher wurden Adsorptionsisothermen vom Zulauf und vom Konzentrat zum
Vergleich mit anderen Aktivkohlen aufgenommen. Darunter befand sich auch eine chemisch
aktivierte Aktivkohle (GCW 8x30), die nach Herstellerangaben eine offenere Porenstruktur
aufweisen soll. Damit wäre dann evtl. eine bessere Adsorption der größeren
Huminstoffassoziate vorstellbar. Wie in Abb. 6.9 bis Abb. 6.11 zu erkennen ist, zeigen alle
Aktivkohlen jedoch das gleiche Verhalten der Verschlechterung der Adsorbierbarkeit des org.
Hintergrundes im Konzentrat. Eine Erklärung für dieses Verhalten könnte in einer immer noch
zu kleinen Porenstruktur der Aktivkohlen liegen oder, daß andere Effekte als die
Assoziatbildung bei der Aufkonzentrierung eine Rolle spielen.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bel
adu
ng in
mg
DO
C/g
AK
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf c0 = 3.0 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) c0 = 11.0 mg/l
Aktivkohle: Norit R1
Abb. 6.9: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle R1 der Firma Norit
Konzentratbehandlung durch Sorption
120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bel
adu
ng in
mg
DO
C/g
AK
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf c0 = 3.0 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) c0 = 11.0 mg/l
Aktivkohle: Norit ROW 0,8
Abb. 6.10: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle ROW 0,8 der Firma Norit
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bel
adu
ng in
mg
DO
C/g
AK
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Konzentration in mg/l
Zulauf c0 = 3.0 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) c0 = 11.0 mg/l
Aktivkohle: Hydrocargo GCW 8x30
Abb. 6.11: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle Hydrocargo GCW 8x30 der Firma Norit
6.1.3 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulaufwasser und Konzentrat der
NF-Pilotanlage bei verschiedenen pH-Werten
Eine Möglichkeit, die Adsorbierbarkeit des organischen Hintergrundes im Konzentrat zu
verbessern, ist eine pH-Wert-Erniedrigung, da dabei der organische Hintergrund seinen polaren
Charakter teilweise verliert [31, 32, 29]. Beim Vergleich der Isothermen im neutralen pH-
Bereich (Abb. 6.12) mit Isothermen des Zulaufs und des Konzentrats, die bei einem pH-Wert
Konzentratbehandlung durch Sorption
121
von 4 bzw. 3 aufgenommen wurden (Abb. 6.13), ist die Verbesserung der Adsorbierbarkeit
aufgrund der Aufrichtung der Isothermen zu erkennen. Mit Hilfe der Isothermen läßt sich der
Aktivkohleverbrauch beim Einsatz von z.B. Pulverkohle abschätzen. Dabei wird davon
ausgegangen, daß im Trinkwasser eine DOC-Konzentration von 1 mg/l nicht überschritten
werden soll. Bei einer Ausbeute von 75% darf dann eine DOC-Konzentration nach der
Sorptionsstufe von 3,5 mg/l nicht überschritten werden, wenn im Permeat die Konzentration
kleiner als 0,4 mg/l ist und das Konzentrat mit dem Permeat verschnitten werden soll. Bei der
Zulaufkonzentration von 11 mg/l ergibt sich damit die benötigte Kohlemenge von ca. 144 mg/l
oder bezogen auf das Trinkwasser unter Berücksichtigung der Ausbeute von ca. 36 mg/l. Ohne
die Aufkonzentrierung würde der Aktivkohleverbrauch zur Reduzierung der DOC-
Konzentration von 2,9 mg/l auf 1 mg/l ca. 50 mg/l betragen. Nach Erniedrigung der pH-Werte
(Abb. 6.13) werden für die DOC-Entfernung im Zulauf ca. 25 mg/l benötigt, während zur
Reduzierung des organischen Hintergrundes im Konzentrat auf 3,5 mg/l noch 20 mg/l
erforderlich sind. Durch die pH-Wert-Einstellung können daher ca. 20% Aktivkohle eingespart
werden. Aufgrund des Säureverbrauchs ist diese Variante jedoch kaum wirtschaftlich zur
Trinkwasseraufbereitung einsetzbar.
0
20
40
60
80
100
120
140
Bel
adu
ng
in m
g D
OC
/ g
AK
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf pH = 7 c0 = 2,9 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) pH = 7 c0 = 11.0 mg/l
Abb. 6.12: Zulauf und Konzentratisothermen bei pH 7 (Aktivkohle: Hydraffin 30)
Konzentratbehandlung durch Sorption
122
0
20
40
60
80
100
120
140
Bel
adu
ng in
mg
DO
C /
g A
K
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf pH 4 c0 = 2.9 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) pH 3 c0 = 11.0 mg/l
Membran: PVD1
Abb. 6.13: Zulauf und Konzentratisothermen bei pH 4 bzw. 3 (Aktivkohle: Hydraffin 30)
6.1.4 Aufnahme von Pestizid-Isothermen mit Konzentrat der NF-Pilotanlage,
das unterschiedlich hoch aufkonzentriert wurde
Sollen mit der Verfahrenskombination Membrantechnik/Sorption in erster Linie organische
Spurenstoffe entfernt werden, ist aufgrund der Konkurrenz mit dem organischen Hintergrund
eine Verringerung der Adsorptionskapazität der Aktivkohle zu erwarten. Um zu untersuchen,
wie sich die Erhöhung der DOC-Konzentration auf die Adsorbierbarkeit der Spurenstoffe im
Konzentrat auswirkt, wurden Spurenstoffisothermen des Zulaufs und des Konzentrats bei
verschiedenen Ausbeuten aufgenommen. In Abb. 6.14 ist zu erkennen, daß die
Simazinbeladung der Zulaufisotherme ab einer Gleichgewichtskonzentration von ca. 0,6 µg/l
leicht abnimmt. Dieses Verhalten ist auf eine verstärkte Konkurrenz des sehr gut
adsorbierbaren Anteils des organischen Hintergrundes zurückzuführen. Hobby [30] konnte
diesen Rückgang der Beladung aufgrund der Konkurrenz mit Hilfe eines Tracers berechnen. Im
Konzentrat der Anlage, die mit einer Ausbeute von 60% betrieben wurde, konnte dieser Effekt
nicht beobachtet werden. Wie bei der Untersuchung der Adsorbierbarkeit des organischen
Hintergrundes festzustellen war, verkleinert sich der Anteil des gut adsorbierbaren organischen
Hintergrundes, so daß vermutlich der Konkurrenzeffekt zunächst abnimmt. Bei weiterer
Erhöhung der Ausbeute auf 80% ist jedoch ein merklicher Rückgang der Beladung
festzustellen. Dieses Verhalten zeigt auch der zweite untersuchte Spurenstoff Atrazin, der eine
etwas schlechtere Adsorbierbarkeit aufweist als Simazin (Abb. 6.15). Auch hier nimmt die
Beladung ab einer Gleichgewichtskonzentration von ca. 0,4 µg/l ab und bei einer Ausbeute von
Konzentratbehandlung durch Sorption
123
60% ist auch ein „Aufrichten“ der Isotherme zu erkennen. Die weitere Erhöhung der Ausbeute
auf 80% wirkt sich dagegen beim Atrazin weniger auf die Abnahme der Beladung als beim
Simazin aus. Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß die Aufkonzentrierung der
organischen Wasserinhaltsstoffe zu einer deutlichen Abnahme der Adsorbierbarkeit des
organischen Hintergrundes führen, während die Spurenstoffadsorption weniger von der
Aufkonzentrierung beeinflußt wird. Daher könnte die gezielte Entfernung der Spurenstoffe mit
Hilfe der Aktivkohlefiltration eine interessante Variante darstellen, da so insbesondere die
Konzentratentsorgung vereinfacht werden könnte.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Bel
adun
g in
µg
Sim
azin
/mg
AK
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Simazinkonzentration in µg/L
Zulauf c0 = 1.0 µg/l (c DOC = 3.1)Konzentrat (Ausbeute 60%) c0 = 1.7 µg/l (c DOC = 5.6)Konzentrat (Ausbeute 80%) c0 = 2.0 µg/l (c DOC = 8.5)
Abb. 6.14: Simazinisothermen bei verschiedenen Ausbeuten der Nanofiltrationsanlage
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Bel
adu
ng
in µ
g A
traz
in/m
g A
K
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Atrazinkonzentration in µg/L
Zulauf c0 = 0.7 µg/l (c DOC = 3.1 mg/l)Konzentrat (60% Ausbeute) c0 = 1.4 µg/l (c DOC = 5.6 mg/l)Konzentrat (80% Ausbeute) c0 = 1.8 µg/l (c DOC = 8.5 mg/l)
Abb. 6.15: Atrazinisothermen bei verschiedenen Ausbeuten der Nanofiltrationsanlage
Konzentratbehandlung durch Sorption
124
6.1.5 Aufnahme von DOC- und PBSM-Isothermen von Elbuferfiltrat, das durch
Ultrafiltrationsmembranen filtriert wurde
Eine weitere Verfahrensvariante sieht die Auftrennung des organischen Hintergrundes von den
organischen Spurenstoffen mit Hilfe der Ultrafiltration vor, so daß die Spurenstoffe in einem
anschließenden Sorptionsschritt quasi ohne Konkurrenzeffekte eliminiert werden können. Wie
bereits gezeigt wurde, ist eine solche Auftrennung nicht vollständig möglich, da einige
Spurenstoffe auch teilweise durch Ultrafiltrationsmembranen zurückgehalten werden. Durch
die Aufnahme von DOC- und Spurenstoffisothermen sollte daher geklärt werden, welcher
Anteil des organischen Hintergrundes (bzgl. seiner Adsorbierbarkeit) die Membranen passieren
kann und welchen Einfluß er auf die Adsorption der Spurenstoffe hat. Dazu wurden zunächst
Adsorptionsisothermen des Konzentrats der Nanofiltrationsanlage nach der Filtration durch
Ultrafiltrationsmembranen verschiedener Trenngrenzen aufgenommen. In Abb. 6.17 ist auch
hier eine Verschlechterung der Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration
festzustellen. Das könnte bedeuten, daß insbesondere der gut adsorbierbare Anteil des
organischen Hintergrundes die Ultrafiltrationsmembranen passieren kann. Andererseits könnte
aber auch hier eine Assoziatbildung bzw. ein Aufbrechen der Assoziate bei kleineren
Konzentrationen eine Erklärung liefern. Daher wurden die Filtrate mit Hilfe eines
Rotationsverdampfers und eines angelegten Vakuums soweit eingeengt, bis sie nahezu gleiche
DOC-Konzentrationen aufwiesen. Um einen Einfluß auf die Adsorption aufgrund
unterschiedlicher Salzkonzentrationen durch die Verdampfung auszuschließen, wurde durch
Zugabe entsprechender Salze die Salzkonzentration in den Proben gleich eingestellt. Abb. 6.17
zeigt die mit diesen Wässern aufgenommenen Isothermen. Es ist deutlich zu erkennen, daß die
DOC-Konzentration einen entscheidenden Einfluß auf die Adsorbierbarkeit zu haben scheint.
So nähert sich insbesondere die Isotherme des Ultrafiltrats mit der höchsten DOC-Rückhaltung
nach der DOC-Einstellung der Zulaufisotherme an. Auch die Isotherme des Filtrats der
Membran PES-4, die vor der DOC-Einstellung höher lag als die Zulaufisotherme, zeigt bei
gleicher Konzentration wie das Zulaufwasser einen fast identischen Verlauf wie die
Zulaufisotherme. Das könnte bedeuten, daß bei der Ultrafiltration des Konzentrats der
Nanofiltrationsanlage kaum eine Fraktionierung des DOC hinsichtlich seiner Adsorbierbarkeit
erfolgt. Daher ist die Verbesserung der Adsorbierbarkeit von Spurenstoffen im Filtrat der
Ultrafiltration vermutlich hauptsächlich auf die Verringerung der absoluten DOC-
Konzentration zurückzuführen. Da bei Ultrafiltrationsmembranen, die eine genügend große
Konzentratbehandlung durch Sorption
125
Trenngrenze aufweisen, so daß Spurenstoffmoleküle sie passieren können, auch ein nicht zu
vernachlässigender Anteil des organischen Hintergrundes auf die Filtratseite gelangt, erscheint
eine Auftrennung mit dem Ziel einer effektiveren Spurenstoffadsorption daher nicht
wirtschaftlich möglich.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bel
adu
ng
in m
g D
OC
/ g
AK
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran PES-4 DOC = 7.4 mg/lMembran PES-30 DOC = 10.6 mg/l
Abb. 6.16: Adsorptionsisothermen des organischen Hintergrundes nach der Filtration durchverschiedene Ultrafiltrationsmembranen
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bel
adu
ng in
mg
DO
C /
g A
K
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l
Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 9.4 mg/lMembran PES-4 DOC = 11.2 mg/l
Abb. 6.17: Adsorptionsisothermen des org. Hintergrundes nach der Filtration durchverschiedene Ultrafiltrationsmembranen und Konzentrationseinstellung
Konzentratbehandlung durch Sorption
126
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Bel
adu
ng
in µ
g S
imaz
in /
mg
AK
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Simazin Gleichgewichtskonzentration in µg/l
Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran G50 DOC = 7.2 mg/l
Abb. 6.18: Adsorptionsisothermen von Simazin in Filtraten verschiedenerUltrafiltrationsmembranen
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Bel
adun
g in
µg
Atr
azin
/ m
g A
K
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Atrazin Gleichgewichtskonzentration in µg/l
Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran G50 DOC = 7.2 mg/l
Abb. 6.19: Adsorptionsisothermen von Atrazin in Filtraten verschiedenerUltrafiltrationsmembranen
6.2 Betrieb der Aktivkohlefilter an den Abläufen der Pilotanlage
Wie bereits in Kap. 5 erläutert, wurden zur Untersuchung der weitergehenden Aufbereitung
des Konzentrats Aktivkohlefilter in die Abläufe der Anlage geschaltet. Zum Vergleich wurde
auch je ein Filter mit Zulaufwasser vor und nach pH-Einstellung und
Natriumhexametaphosphatdosierung betrieben. Wie bereits aufgrund der aufgenommenen
Adsorptionsisothermen vermutet wurde, kommt es bei der Filtration des Konzentrats bereits
Konzentratbehandlung durch Sorption
127
nach wenigen Tagen zu einem weitgehenden Durchbruch des organischen Hintergrundes (Abb.
6.20). Die Durchbruchsverläufe der Aktivkohlefilter, die mit dem Zulaufwasser der
Nanofiltrationsanlage betrieben wurden, verlaufen dagegen flacher, so daß ein 80-prozentiger
Durchbruch erst nach ca. 7 Wochen aufgetreten ist. Der etwas günstigere Verlauf des
Zulaufwassers nach der Vorbehandlung ist vermutlich auf die Absenkung des pH-Wertes von
ca. 7 auf 6 zurückzuführen. Ein Durchbruch der organischen Spurenstoffe konnte während der
gesamten Versuchsdauer nicht festgestellt werden. Um eine Aussage zur Laufzeit bei einer
gezielten Spurenstoffentfernung treffen zu können, sind daher weitere Versuche mit längeren
Laufzeiten nötig. Aufgrund des höheren Konzentrationsniveaus ist jedoch die Beladung der
Aktivkohle im Filter, der mit Konzentrat beschickt wurde, deutlich höher (Abb. 6.21).
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
05. Apr 19. Apr 03. Mai 17. Mai 31. Mai 14. Jun 28. Jun 12. Jul 26. Jul 09. Aug 23. Aug
c/c 0
Zulauf NF pH ca. 6Konzentrat pH ca. 6.5Zulauf nach Vorfiltration pH ca. 7
Membran PVD1
Durchbruchskurven der Aktivkohlefilter
Höhe der Schüttung: 1,60 mDurchmesser der Säulen: 5,5 cmFiltrationsgeschwindigkeit: 13 m/h
Abb. 6.20: Durchbruchskurven des organischen Hintergrundes der an der Pilotanlagebetriebenen Aktivkohlefilter
Ist die Zielvorgabe der DOC-Konzentration im Trinkwasser z.B. 1 mg/l, muß die
Konzentratkonzentration von 11 auf 3,5 mg/l reduziert werden. (vergl. Kap. 6.1.1). In diesem
Fall müßte die Aktivkohle bei einem Durchbruch von 32% regeneriert werden, was einer
Laufzeit von ca. 3 Tagen entsprechen würde. Im Vergleich dazu kann der Aktivkohlefilter des
Zulaufs (c0 = 3 mg/l) bis zu einem Durchbruch von 33% (ca. 9 Tage) betrieben werden. Da bei
der Kombination der Nanofiltration mit der Aktivkohlefiltration nur ein Viertel des
Zulaufvolumenstromes (75% Ausbeute) mit Aktivkohle behandelt werden muß, würde sich die
Standzeit des Aktivkohlefilters zur Konzentratbehandlung, bei gleicher Aufbereitungsmenge,
Konzentratbehandlung durch Sorption
128
um den Faktor vier also auf 12 Tage erhöhen. Es ergibt sich damit eine Standzeitverlängerung,
verglichen mit der direkten Aktivkohlefiltration des Zulaufwassers, von 25%.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
05. Apr 19. Apr 03. Mai 17. Mai 31. Mai 14. Jun 28. Jun 12. Jul 26. Jul 09. Aug 23. Aug
Bel
adu
ng
in g
DO
C /
l AK
Zulauf NFZulauf nach VorfiltrationKonzentrat
Beladung der Aktivkohlefilter
Höhe der Schüttung: 1,60 mDurchmesser der Säulen: 5,5 cmFiltrationsgeschwindigkeit: 13 m/h
Abb. 6.21: Beladungskurven des organischen Hintergrundes der an der Pilotanlagebetriebenen Aktivkohlefilter
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
129
7 Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/Pulverkohle (UF/PK)
Wie von Jacangelo und Mitarbeitern [33], Laine´ und Mitarbeitern [34] sowie in eigenen
Untersuchungen gezeigt wurde [35, 36, 37], werden partikuläre Wasserinhaltsstoffe
(insbesondere Mikroorganismen) durch die in der Trinkwasseraufbereitung üblichen
Kapillarmembranen mit einem MWCO von 100.000 Ultrafiltration (UF) weitestgehend
zurückgehalten. Allerdings wird der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) eines
Oberflächenwassers mit diesen Membranen nur sehr gering (ca. 0-30%, je nach
Vorbehandlung) [35] und organische Spurenstoffe gar nicht zurückgehalten.
Der Einsatz von Pulverkohle (PK) als Aufbereitungsschritt bei der Trinkwasseraufbereitung
zur Entfernung organischer Wasserinhaltsstoffe ist Stand der Technik. Hierbei wird die PK
entweder in einen Mischbehälter vor der Flockung dosiert oder nach dem Absetzbecken vor
einem zusätzlichen Reaktionsbehälter. Sontheimer et al. erklärt für die Adsorption an der sehr
feinkörnigen Kohle 10-15 Minuten Reaktionszeit als ausreichend [32].
Die Verfahrenskombination Ultrafiltration/Pulverkohle (UF/PK) kombiniert Adsorption und
Fest/Flüssig-Trennung in einem kompletten Aufbereitungsschritt zur Entfernung von
Mikroorganismen, Trübung und organischen Wasserinhaltsstoffen. Dabei läßt sich entweder
durch die Zirkulation der PK im Rückführungskreislauf oder durch die Zugabe in einem
Reaktionsbehälter die erforderliche Verweilzeit auf das Rohwasser abstimmen. Weiterhin ist
mit der UF eine sehr sichere Abtrennung der PK gewährleistet.
Bei den hier beschriebenen Versuchen sollte die Verfahrenskombination UF/PK mittels einer
Pilot-Anlage hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit zur Aufbereitung von Elbeuferfiltrat
untersucht werden. Dabei wurde die Entfernungsleistung einerseits bezüglich des DOC als
auch hinsichtlich organischer Spurenstoffe, die definiert dem Wasser zugegeben wurden,
untersucht. Zusätzlich sollte zur Bestimmung der optimalen Verweilzeit der PK eine
Modellierung des Adsorptionsverhaltens der PK vorgenommen werden. Daraus sollte dann
auch die optimale Dosiermenge bestimmt werden.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
130
7.1 Material
7.1.1 Die Pilot-Anlage
Im Zulauf der Anlage (Abb. 7.1) befinden sich als Vorbehandlungsstufe zwei Mikrosiebe,
welche sich abhängig von der Zeit oder vom Druckverlust selbst reinigen. Bei den Sieben
handelt es sich um Federspiralen, die im Filtrationszyklus zusammengepreßt sind und so eine
definierte Maschenweite aufweisen. Im Rückspülungszyklus werden diese Federspiralen
auseinandergedrückt, wodurch der Rückspüldruck minimiert werden kann. Dadurch ist es
möglich, daß der 2. Filter vom Filtrat des 1. Filters gereinigt wird. Somit müssen keine
zusätzlichen Pumpen oder Wasserspeicher installiert werden. Dieses Filtersystem hat sich im
bisherigen Einsatz bestens bewährt. Durch die Niveauregulierung kann der Wasserstand im
Kontaktbehälter zwischen 50 l (min.) und 200 l (max.) eingestellt werden. Die Zudosierung der
PK geschieht mittels einer Schlauchpumpe, die die PK als Suspension in den Kontaktbehälter
pumpt. Die hierzu notwendige PK/Wassersuspension wird in einem Dosierbehälter
vorgehalten, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Eine Kreiselpumpe drückt das Gemisch
Rohwasser/PK im Cross-Flow-Verfahren in die Kapillaren der Ultrafiltrationsmembran. Ein
Teil des Permeats wird dabei für die Rückspülungen gesammelt. Bei der Rückspülung wird der
gesamte Zirkulationskreislauf mit der aufkonzentrierten PK entleert. Die Rückspülungen
werden nach einem bestimmten Zeitintervall fortlaufend wiederholt. Die Zykluszeit wird im
folgenden mit tB bezeichnet. Für den Betrieb der Pilot-Anlage mit relativ sauberem
Zulaufwasser hat es sich als positiv herausgestellt [35], während des Cross-Flow-Betriebes
kein Konzentrat abzuziehen. Somit berechnet sich die Ausbeute der Anlage über den Zeitraum
T allein über das bei der Rückspülung verworfene Permeat zu φ= (1- Volumen des im
Zeitraum T verworfenen Permeats/Volumen des Zulaufs im Zeitraum T).
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
131
Niveau-elektrode
M
M
PK-Suspen-sion-Zugabe
Zulauf
UF-Modul
Rückspül-pumpe
Durchfluß-messer
Permeat-ablauf
Rückspül-wasserablauf
Kreiselpumpe
Kontakt-behälter Permeat-
tank
Rezirkulations-kreislauf
Abb. 7.1: Schema der Pilotanlage
7.1.2 Die UF Membranen
Bei den Versuchen wurden Kapillarmodule der Hersteller Koch und Aquasource eingesetzt.
Hierbei war das Aquasource Modul vom 4.4.96 bis zum 4.6.96 und das Koch Modul vom
17.6.96 bis 24.6.96 in Betrieb. Die charakteristischen Daten der verwendeten Module sind in
Tabelle 7.1 zusammengefaßt.
Tabelle 7.1: Produktdaten der beiden eingesetzten Module
Aquasource Koch
Innendurchmesserder Kapillaren in mm
0.9 0,76
wirksame Längeder Kapillaren in mm
700 911
Durchmesser des Moduls 63 mm 76 mmMembranfläche 1 m² 2,62 m2
Material der Membran Celluloseacetat PolyethersulfonMembranaufbau asymmetrisch asymmetrisch
MWCO 100.000 100.000Permeabilität für reines Wasser bei 25°C ca. 250 l/m²/bar/h ca. 250 l/m²/bar/h
7.1.3 Die Pulverkohle
Für die Versuche wurde die PK Typ C der Fa. Chemviron eingesetzt. Die Messung der
Partikelgrößen und -verteilung wurde mit dem Meßgerät Galai-Cis-100 der Fa. Lott
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
132
durchgeführt. Zur Ermittlung des Oberflächendiffusionskoeffizienten, der für die spätere
Modellberechnung benötigt wird, wurde der mittlere Partikeldurchmesser aus der
Flächenverteilung bestimmt. Abb. 7.2 zeigt die Flächenverteilung der Pulverkohlepartikel über
der Partikelgröße. Hieraus ergibt sich als gewogenes Mittel der Flächenverteilung ein
Partikeldurchmesser von dP= 15.4µm (Standardabweichung = 12.1µm).
0.0E+0
1.0E+4
2.0E+4
3.0E+4
4.0E+4
5.0E+4
6.0E+4
7.0E+4
0.0E+0 1.0E-5 2.0E-5 3.0E-5 4.0E-5 5.0E-5 6.0E-5
Partikeldurchmesser [m]
q2(
x)
[1/m
]
Abb. 7.2: Differentielle Partikelverteilung (Flächenverteilung) der Pulverkohle Typ C
7.1.4 Das Zulaufwasser
Das Zulaufwasser zur Pilot-Anlage war Elbuferfiltrat, welches über dem betrachteten Zeitraum
relativ konstante DOC und SAK254 Werte hatte (siehe Abb. 7.3). Der mittlere DOC lag dabei
bei ca. 2.8 mg/l (Standardabweichung 0.2 mg/l) und der mittlere SAK254 bei 6.2 m-1
(Standardabweichung 0.2 m-1). Für Rückhalteversuche mit Pestiziden wurde dem Zulaufwasser
Terbuthylazin, Simazin und Atrazin in einer Konzentration von jeweils ca. 1µg/l zugegeben.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
133
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
26.03.96 05.04.96 15.04.96 25.04.96 05.05.96 15.05.96 25.05.96 04.06.96
Datum
DO
C/(
mg
/l)
0
1
2
3
4
5
6
7
SA
K25
4/(
1/m
)DOCSAK254
Abb. 7.3: DOC-Konzentrationen im Zulaufwasser über dem betrachteten Zeitraum
7.2 Mathematische Modellierung
7.2.1 Allgemeine Betrachtungen
Bei der mathematischen Modellierung der DOC-Elimination der Pilot-Anlage bei der
Verfahrenskombination PK/UF kann eine Aufteilung in Rührbehälter (Kontaktbehälter) und
Rezirkulationskreislauf vorgenommen werden. Die Berechnung der Gesamtelimination erfolgt
dann durch Superposition der Teilmodelle. Für beide Teilmodelle ist es sinnvoll, für den
Stofftransport des DOC in das Pulverkohlekorn das Modell der homogenen
Oberflächendiffusion zugrunde zu legen, und aufgrund der hohen Rührgeschwindigkeit im
Kontaktbehälter bzw. der hohen Überströmgeschwindigkeit im Rezirkulationskreislauf die
Filmdiffusion zu vernachlässigen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird von Adham [38]
bestätigt.
Das homogene Oberflächendiffusionsmodell basiert auf der Annahme, daß sich ein sofortiges
Gleichgewicht an der Kornoberfläche einstellt (siehe Abb. 7.4) und daß sich das Adsorbat dann
aufgrund der Oberflächendiffusion zu freien Adsorptionsplätzen (im Inneren des Korns)
weiterbewegt.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
134
R
q,c
c(t)
c (t)
q(r,t)
R R+drr
Adsorbens-korn
freieLösung
Grenzfilm
Abb. 7.4: Konzentrations- und Beladungsverlauf eines Adsorbenskorns (Sontheimer)
Die kinetischen Parameter, die in dem Modell benutzt werden, sind der
Stoffübergangskoeffizient im Flüssigfilm ßL und der Oberflächendiffusionskoeffizient DS. Für
die zeitliche Änderung der Beladung q der Kohle gilt nach Sontheimer [32] für ein
kugelförmiges, homogen aufgebautes Partikel mit dem Radius R:
Formel 7.1:∂∂
∂∂
∂∂
q
tD
q
r r
q
rs= +
2
2
2
Dazu gehören die folgenden Randbedingungen:
t 0, 0 r R
t 0
t 0, r 0
t 0, r R
= ≤ ≤ → == → =
≥ = → =
≥ = → = −
q
c cBq
r
cDSq
rß c cSL
0
0∂∂
ρ ∂∂
( )
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
135
wobei cB die Konzentration in der freien Lösung und cS die Gleichgewichtskonzentration auf
der Kornoberfläche ist.
Wird die Filmdiffusion vernachlässigt, dann ist die Konzentration des Adsorbates auf der
Oberfläche des Kohlepartikels cS gleich der Konzentration in der freien Lösung cB. Ist cB
konstant, so muß in diesem Fall auch die Konzentration an der Partikeloberfläche konstant sein
und somit auch die Beladung qs auf der Partikeloberfläche. Mittels dieser Randbedingungen
kann nach Crank [39] die analytische Lösung von Formel 7.1 beschrieben werden:
Formel 7.2:qq i
D i tR
t s
i∞
=
∞
= − −
∑1
6 12 2
2 2
2
1
ππ
exp
wobei q∞ die Gleichgewichtsbeladung der Konzentration in der freien Lösung cB ist und mittels
der Freundlichgleichung berechnet werden kann:
Formel 7.3: q K cF Bn
∞ =
Damit ergibt sich für die Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t in einem
Reaktor mit konstanter Konzentration in der freien Lösung:
Formel 7.4: q K ci
D i tRt F B
n s
i
= − −
=
∞
∑16 1
2 2
2 2
2
1
ππ
exp
7.2.2 Der Kontaktbehälter
Der Kontaktbehälter kann als kontinuierlich gerührter Behälter angesehen werden. Für diesen
in der englischsprachigen Literatur als CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor) bezeichneten
Reaktor kann angenommen werden, daß im stationären Zustand die Konzentration des
Sorptivs über den gesamten Reaktor cB konstant und gleich der Ausgangskonzentration caus ist.
Ein Modell zur Vorhersage der PK-Adsorption in einem CSTR wurde von Suidan et al. (zitiert
in Adham [38]) entwickelt und von Najm et al. [40] bestätigt. In dem Modell wird
angenommen, daß die PK im Behälter ideal vermischt ist und daß sie eine exponentielle
Aufenthaltszeitverteilung hat. Von Najm et al. (zitiert in Adham [38]) wurde auch gezeigt, daß
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
136
der Einfluß der Filmdiffusion im Rührbehälter zu vernachlässigen ist. Aus diesen Gründen kann
zur Berechnung der Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t im
Kontaktbehälter Formel 7.4 verwendet werden. Mit der Ausgangskonzentration caus ergibt sich
also:
Formel 7.5: q K ci
D i tRt F aus
n s
i
= − −
=
∞
∑16 1
2 2
2 2
2
1
ππ
exp
Zur Berechnung der gesamten, während der mittleren Aufenthaltszeit der PK adsorbierten
Menge pro Masse Kohle muß die mittlere Aufenthaltszeit der PK bekannt sein. Dann berechnet
sich der Anteil der PK xP im Kontaktbehälter, der eine Aufenthaltszeit zwischen t und t+dt hat,
für eine exponentielle Aufenthaltszeitverteilung wie folgt:
Formel 7.6: x
t
dtP =
−
exp
ττ
wobei τ der mittleren Aufenthaltszeit der PK entspricht. Somit berechnet sich die mittlere
Beladung der PK qτ zu:
Formel 7.7: q q
t
dttττ
τ=
−
∞
∫ exp
0
Durch Integration und mit Formel 7.5 ergibt sich:
Formel 7.8: q K c
iD i
R
F ausn
si
τ π π τ= −
+
=
∞
∑16 1
12
22 2
21
Eine Massenbilanz über den CSTR im stationären Zustand ergibt:
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
137
Formel 7.9: c c c qein aus Pk− = τ
wobei cPK die Menge an PK pro Lösungsmittelvolumen ist. Somit ergibt sich als
Berechnungsgleichung für die Ausgangskonzentration folgender Ausdruck, der iterativ gelöst
werden muß:
Formel 7.10:
c c c K c
iD i
R
ein aus Pk F ausn
si
− − −+
=
=
∞
∑16 1
1
022
2 2
21
π π τ
7.2.3 Der Rezirkulationskreislauf
Die Eingangskonzentration des Sorptivs in den Rezirkulationskreislauf ist gleich der
Ausgangskonzentration aus dem Kontaktbehälter. Die Ausgangskonzentration des Adsorbates
aus dem Kreislauf entspricht der Permeatkonzentration, die sich innerhalb der Zykluszeit tB
kontinuierlich ändert (siehe Abb. 7.5).
- 0 . 1
0
Zeit
c P
Filtrationszyklus
tB1 tB2 tB3
cP
Abb. 7.5: DOC-Permeatkonzentration während eines Filtrationszyklus (Adham [38])
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
138
Mit Beginn des Zyklus nach einer Rückspülung hat das Permeat offensichtlich die
Konzentration, die auch im Permeattank vorliegt (also der mittleren Permeatkonzentration), da
mit diesem Wasser die Membran rückgespült wurde. Nun wird im Verlauf des Zyklus die
Konzentration zunächst ansteigen, da das im Rezirkulationskreislauf befindliche Wasser mit
dem Feedwasser aus dem Kontaktbehälter vermischt wird. Aufgrund der Aufkonzentrierung
der Kohle im Kreislauf und der zusätzlichen hydraulischen Aufenthaltszeit, verringert sich
jedoch die Permeatkonzentration im Laufe des Zyklus bis zu einer weiteren Rückspülung.
Somit schwingt die Permeatkonzentration um einen Mittelwert. Die Amplituden dieser
Schwingungen sind jedoch sehr klein, da die mittlere hydraulische Verweilzeit im
Kontaktbehälter um ein Vielfaches höher ist als im Rezirkulationskreislauf. Eigene Messungen
der DOC-Konzentration im Permeat während eines Filtrationszyklus zeigten keine
signifikanten Änderungen. Versuche von Adham [38] haben ebenfalls gezeigt, daß die DOC-
Konzentration des Permeats während eines Zyklus, mit einem zu vernachlässigenden Fehler, als
konstant angenommen werden kann. Weiterhin kann durch den Cross-Flow innerhalb des
Rezirkulationskreislaufes, der denselben Effekt hat wie ein Rührer mit hohen Drehzahlen, die
Filmdiffusion vernachlässigt werden. Aus diesen Gründen kann zur Berechnung der
Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t im Permeat ebenfalls Formel 7.4
verwendet werden. Damit ergibt sich für die Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum
Zeitpunkt t im Rezirkulationskreislauf mit konstanter Konzentration in der freien Lösung:
Formel 7.11: q K ci
D i tRt F P
n s
i
= − −
=
∞
∑16 1
2 2
2 2
2
1
ππ
exp
Zur Berechnung der gesamten, während der mittleren Aufenthaltszeit der PK adsorbierten
Menge pro Masse Kohle muß die mittlere Aufenthaltszeit der PK bekannt sein. Dann berechnet
sich der Anteil der PK im Rezirkulationskreislauf, der eine Aufenthaltszeit zwischen t und t+dt
hat, für eine konstante Verweilzeitverteilung wie folgt:
Formel 7.12: xdt
tPB
=
wobei tB hier der Aufenthaltszeit der PK im Rezirkulationskreislauf (ein Filtrationszyklus)
entspricht. Somit berechnet sich die mittlere Beladung der PK qtB zu:
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
139
Formel 7.13: q qdt
ttB tB
t B
=∫0
Durch Integration und mit Formel 7.11 ergibt sich:
Formel 7.14:
q K cRD t
D i tR
itB F Pn
s B
s B
i
= +− −
=
∞
∑16
12
4
2 2
2
4
1
π
πexp
Eine Massenbilanz über den Rezirkulationskreislauf während eines Filtrationszyklus ergibt:
Formel 7.15: c c c qein P Pk tB− =
wobei cein die Ausgangskonzentration aus dem Kontaktbehälter ist. Somit ergibt sich als
Berechnungsgleichung für die Permeatkonzentration folgender Ausdruck, der iterativ gelöst
werden muß:
Formel 7.16:
c c c K cRD t
D i tR
iein P Pk F Pn
s B
s B
i
− − +− −
=
=
∞
∑16
1
02
4
2 2
2
4
1
π
πexp
Zur vorhersagenden Bestimmung der DOC-Permeatkonzentration müssen also Formel 7.10
und Formel 7.16 sukzessive berechnet werden. Dieses konnte durch die Erstellung eines
FORTRAN Programms gelöst werden. Hierzu werden aber außer der mittleren
Pulverkohlenkorngröße (siehe 7.1.3) auch die Freundlich-Konstante und die kinetischen
Parameter benötigt, die aus Vorversuchen bestimmt werden müssen.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
140
7.3 Vorversuche
7.3.1 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für DOC
Diese Werte wurden durch die Aufnahme von Adsorptionsisothermen mit Aktivkohlezugaben
von 0 bis 1000 mg/l erhalten. Die zugehörige Freundlich-Isotherme ist in Abb. 7.6 zu sehen.
Sie ist nach der Methode der minimalen Fehlerquadrate berechnet.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
DOC/(mg/l)
Bel
adu
ng
/(m
g/g
)
KF= 44.6 (mg/g)/mg/l)n
n= 0.6R²= 0.97
Abb. 7.6: Freundlich-Isotherme für DOC
Die Freundlich-Konstante KF ergibt sich zu 44.6 (mg/g)/((mg/l)n) und der Freundlich-Exponent
n zu 0.6.
7.3.2 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für Atrazin
Diese Werte wurden durch die Aufnahme von Adsorptionsisothermen mit Aktivkohlezugaben
von 0 bis 20 mg/l erhalten. Die zugehörige Freundlich-Isotherme ist in Abb. 7.7 zu sehen. Sie
ist nach der Methode der minimalen Fehlerquadrate berechnet.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
141
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40
Atrazin/(µg/l)
Bel
adu
ng
/(m
g/g
)
KF= 1.47 (mg/g)/mg/l) n
n= 0.254R²= 0.895
Abb. 7.7: Freundlich-Isotherme für Atrazin
Die Freundlich-Konstante KF für die Atrazinadsorption ergibt zu 1.47 (mg/g)/((mg/l)n) und der
Freundlich-Exponent n zu 0.254.
7.3.2.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für DOC
Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für die Oberflächendiffusion des DOC in die PK
wurden Batch-Kinetik-Versuche nach Sontheimer [32] durchgeführt. Dazu wurden in einen
stark gerührten Behälter mit 5 Liter Uferfiltrat 20, 50 und 100 mg/l Pulverkohle hinzugegeben,
und die DOC-Konzentrationsabnahme über der Zeit gemessen. Abb. 7.8 zeigt die
Konzentrationsabnahme über der Zeit für die verschiedenen Versuche.
Die Versuchsbedingungen wurden so gewählt, daß die Adsorptionskinetik durch die
Korndiffusion kontrolliert wurde. Somit konnten die Anpassungsrechnungen allein durch die
Variation des Oberflächendiffusionskoeffizienten DS erfolgen. (Durch die Variation des
Stoffübergangskoeffizienten ßL von 8E-04 m/s auf 8E-05 m/s, ergab sich lediglich eine
Abweichung der berechneten relativen Adsorption von ca. 3%.) Die folgenden Abbildungen
zeigen, daß bei einem angenommenen Stoffübergangskoeffizienten ßL von 8E-04 m/s die
experimentellen Daten am besten durch DS= 1E-15 m²/s angepaßt werden.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
142
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Minuten
rela
tive
Ad
sorp
tio
n
100mg/l
50mg/l
20mg/l
Abb. 7.8: Relative Adsorption des DOC bei verschiedenen PK-Konzentrationen über der Zeit
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0 100 200 300 400 500
Minuten
rela
tive
Ad
sorp
tio
n
Batch VersuchDs= 5.00E-16 m²/sDs= 1.00E-15 m²/sDs= 1.50E-15 m²/s
m/L=20 mg/lKF = 44.6 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.6ßL= 8.0E-4 m/s
Abb. 7.9: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik Versuche mit 20 mg/l PK-Zugabe
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
143
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 100 200 300 400 500
Minuten
rela
tive
Ad
sorp
tio
n
Batch VersuchDs= 5.00E-16 m²/sDs= 1.00E-15 m²/sDs= 1.50E-15 m²/s
m/L=50 mg/lKF = 44.6 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.6ßL= 8.0E-4 m/s
Abb. 7.10: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik-Versuche mit 50 mg/l PK-Zugabe
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 100 200 300 400 500
Minuten
rela
tive
Ad
sorp
tio
n
Batch VersuchDs= 5.00E-16 m²/sDs= 1.00E-15 m²/sDs= 1.50E-15 m²/s
m/L=100 mg/lKF = 44.6 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.6ßL= 8.0E-4 m/s
Abb. 7.11: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik-Versuche mit 100 mg/l PK-Zugabe
7.3.2.2 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für Atrazin
Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für Atrazin wurde ebenfalls ein Batch-Kinetik-
Versuch durchgeführt. Hierzu wurden 20 mg/l PK in einen Behälter dosiert, der mit 5 Liter
Reinstwasser (DOC ca. 0.1 mg/l) und 1.65 µg/l Atrazin gefüllt war. Die Versuchsbedingungen
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
144
wurden wiederum so gewählt, daß die Adsorptionskinetik durch die Korndiffusion kontrolliert
wurde. Somit konnten die Anpassungsrechnungen allein durch die Variation des
Oberflächendiffusionskoeffizienten DS erfolgen. (Durch die Variation des
Stoffübergangskoeffizienten ßL von 9E-04 m/s auf 9E-05 m/s ergab sich lediglich eine
maximale Abweichung der berechneten relativen Adsorption von ca. 6%). Die folgende
Abbildung zeigt, daß bei den angenommenen Stoffübergangskoeffizienten die experimentellen
Daten am besten durch DS= 5E-16 m²/s angepaßt werden.
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Minuten
rela
tive
Ad
sorp
tio
n
Batch-Versuch
ßL=9E-5 m/s, Ds=3E-16 m²/s
ßL=9E-5 m/s, Ds=5E-16 m²/s
ßL=9E-5 m/s, Ds=7E-16 m²/s
ßL=9E-4 m/s, Ds=5E-16 m²/s
m/L=20 mg/lKF = 1.47 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.254
Abb. 7.12: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik-Versuche mit 20 mg/l PK-Zugabe
7.4 Versuche mit Elbeuferfiltrat
7.4.1 Bemerkungen
Es wurden Versuche durchgeführt mit dem Aquasource Modul und mit dem Koch Modul.
Dabei wurde das Aquasource Modul nach einem Versuchszeitraum von ca. 2 Monaten
aufgrund einer Schädigung der Kapillaren durch das Koch Modul ersetzt. Mit diesem Modul
wurden dann nur noch Rückhalteversuche mit Pestiziden durchgeführt. Da die mit dem
Aquasource Modul erhaltenen Meßdaten sich über einen 2-monatigen Zeitraum erstrecken, die
mit dem Koch Modul erhaltenen Meßwerte nur über eine Woche, wird hier, bis auf die
Beschreibung der Rückhaltungen der Pestizide, nur über die Ergebnisse mit dem Aquasource
Modul berichtet.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
145
7.4.2 Versuchsbedingungen
Es wurden Versuche durchgeführt mit und ohne PK. Dabei wurden mittlere Aufenthaltszeiten
der PK im Kontaktbehälter von 30, 60 und 90 Minuten eingestellt und
Pulverkohlekonzentrationen von 20, 50 und 100 mg/l realisiert. Der transmembrane Druck war
im Mittel ca. 1bar und die Überströmung wurde zu 1.5 m/s gewählt. Das Rückspülintervall der
UF-Membran wurde zu 30 Minuten festgelegt. Hierbei würden längere Rückspülintervalle
zwar zu einer weiteren Erhöhung der Aufenthaltszeiten führen, allerdings zeigte sich bei
Versuchen mit Zulaufwasser ähnlicher Qualität eine Verschlechterung der Flußleistungen [34].
Durch das bei der Rückspülung verworfene Permeat von ca. 4-5 l/(m² Membranfläche) ergab
sich eine Ausbeute von in etwa 92%. Vom 17.6.96 an wurden eine Woche lang die Pestizide
Terbuthylazin, Simazin und Atrazin in einer Konzentration von jeweils ca. 1µg/l dem
Zulaufwasser zudosiert.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen zusammengefaßt.
Tabelle 7.2: Versuchsbedingungen während des Betriebes der Pilot-Anlage
Datum der Umstellung Aufenthaltszeit der Pulverkohle imKontaktbehälter in Minuten
Pulverkohlekonzentrationin mg/l
04.04.1996 - 023.04.1996 90 10029.04.1996 60 10003.05.1996 30 10014.05.1996 90 5020.05.1996 60 5022.05.1996 30 5024.05.1996 90 2029.05.1996 60 2003.06.1996 30 2017.06.1996 60 20
7.5 Ergebnisse
7.5.1 Flußleistungen
Der spezifische Fluß in der Membrantechnik ist definiert als der Permeatfluß pro
Membranfläche bezogen auf den transmembranen Druck. Der erhaltene Wert wird zumeist in
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
146
l/(h*m²*bar) angegeben und zusätzlich mittels einer Korrelation auf den Fluß bei 25°C
umgerechnet. Die dazu benutzte Korrelationsgleichung nach Bödekker [18]:
Formel 7.17: V bei CV
Tpp( )
. exp( . )25
0 4724 003° =
⋅ ⋅
basiert auf der Änderung der Viskosität des Wassers mit der Temperatur. Eine andere, häufig
benutzte Korrelation stammt von Streeter und Wiley [41] und basiert ebenfalls auf der
Änderung der Viskosität des Wassers mit der Temperatur:
Formel 7.18: V bei C V Tp p( ) exp( . ( ))25 00239 25° = ⋅ − ⋅ −
Durch diese Korrelation kann der spezifische Fluß verschiedener Membranen bei verschiedenen
Temperaturen miteinander verglichen werden.
Das für die Versuchsreihe eingesetzte Aquasource Modul wurde schon für andere Versuche
eingesetzt. Da es auch durch chemische Reinigungen nicht mehr die ursprüngliche
Permeabilität von ca. 250 l/ l/(h*m²*bar) erreichte, ist die Permeabilität von ca. 130
l/(h*m²*bar) zu Beginn der Versuchsreihe relativ gering. Trotzdem sank der spezifische Fluß
im Verlaufe des Versuches zunächst weiter ab (siehe Abb. 7.13). Kurz nach der
Inbetriebnahme der Pulverkohledosierung von 100 mg PK/l zeigte sich zwar nur ein leichter
Anstieg des spezifischen Flusses von ca. 110 auf 115 l/(h*m²*bar), aber eine deutliche
Verbesserung der Stabilität. So wurde über einen Zeitraum von ca. 1000h kein weiterer starker
Abfall des Flusses beobachtet. Auch die Dosierung von nur noch 50 mg/l verminderte die
Leistung nicht. Nach Beginn der Dosierung von 20 mg/l reduzierte sich der Fluß ein wenig,
blieb aber weiterhin stabil. Zum Ende der Versuchsreihe ist ein starker Anstieg des spezifischen
Flusses festzustellen. Dies ist jedoch mit einer nicht mehr intakten Membran zu erklären.
Deutlich erkennt man den Anstieg der Trübung von Werten unter 0.1 NTU auf Werte oberhalb
von 1 NTU. Dies offenbart einen weiteren Vorteil der PK-Anwendung in Verbindung mit der
UF. Durch eine nicht mehr intakte Membran dringt PK in das Permeat, was an einem Anstieg
der Trübungswerte sofort festgestellt werden kann. Dieser deutliche Anstieg könnte bei der
Aufbereitung eines relativ sauberen Wassers ohne PK nicht beobachtet werden.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
147
1
23 4
100
105
110
115
120
125
130
135
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Betriebsdauer/[h]
spez
ifisc
her
Flu
ß/[l
/m²b
arh]
T=2
5°C
0.000.10
0.20
0.30
0.400.50
0.600.70
0.800.90
1.00
Trü
bung
/[NT
U]
1: Transmembraner Druck 1 bar, Überströmgeschwindigkeit 1.5 m/s, Rückspülintervall 30 Minuten, Ausbeute 92% 2: Zugabe von 100 mg/l Pulverkohle3: Zugabe von 50 mg/l Pulverkohle4: Zugabe von 20 mg/l Pulverkohle
Abb. 7.13: Spezifischer Fluß und Trübung des Filtrats während der Versuchsreihe
7.5.1.1 Qualität des Permeats
Trübung
Wie in Abb. 7.13 zu erkennen ist, ist die Trübung des Permeats bei intakter Membran deutlich
unterhalb von 0.1 NTU. Auch durch die starke Aufkonzentrierung der PK im
Konzentrationskreislauf ergab sich keine Steigerung des Trübungswertes im Permeat.
DOC und SAK254
Tabelle 7.3 zeigt die Veränderung des spezifischen Absorptionskoeffizienten durch die
verschiedenen Aufbereitungsschritte. Die beiden Summenparameter DOC und SAK254 wurden
für jede Einstellung zweimal gemessen. Die in der Tabelle angegebene spezifischen
Absorptionskoeffizienten sind Mittelwerte aus den beiden Messungen. Die mittlere
Abweichung vom jeweiligen Mittelwert liegt hier stets unterhalb von 4%. Für die Einstellung
ohne PK liegen der Mittelwertbildung zehn Meßwerte zugrunde. Hierbei ist die
Standardabweichung vom Mittelwert 12%. Da die Rohwasserwerte stark schwanken, wird der
Rohwasserwert jeweils mit dargestellt. Wie auch in [32] beschrieben, verringert sich der
spezifische Absorptionskoeffizient stärker, je mehr Kohle zugegeben wird. Eine Abhängigkeit
des Absorptionskoeffizienten von der Aufenthaltszeit läßt sich jedoch nicht unmittelbar
erkennen. Weiterhin zeigt sich, daß die Reduktion nur mit der UF höher ist als bei der
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
148
Kombination UF/PK bei einer Pulverkohledosierung von 20 mg/l. Eine Erklärung dafür könnte
eine sich ändernde Zusammensetzung der organischen Wasserinhaltsstoffe sein.
Tabelle 7.3: Der spezifische Absorptionskoeffizient in Abhängigkeit der eingestelltenParameter
Einstellung:Aufenthaltszeit, PK-Konzentration
SAK254/DOCRohwasser[l/(mg m)]
SAK254/DOCPermeat[l/(mg m)]
Reduktion[%]
Ohne PK 2.27 2.0 1290 min, 100 mg/l 2.13 1.63 2360 min, 100 mg/l 2.17 1.56 2830 min, 100 mg/l 2.14 1.79 1690 min, 50 mg/l 2.11 1.78 1660 min, 50 mg/l 2.16 1.80 1730 min, 50 mg/l 2.16 1.91 1290 min, 20 mg/l 2.32 2.26 360 min, 20 mg/l 2.45 2.34 4
Die Rückhaltung von SAK254 und DOC ist ebenfalls stark abhängig von den
Versuchsbedingungen. Tabelle 7.4 zeigt die mittleren Rückhaltungen und die während der
Probennahmen eingestellten Parameter.
Tabelle 7.4: Mittlere Rückhaltungen des SAK254 und des DOC mit UF und PK/UF
Einstellung:Aufenthaltszeit, PK-Konzentration
mittlere Rückhaltung des SAK254
[%]
mittlere Rückhaltung des DOC[%]
Ohne PK 30, Min 28, Max 36 18, Min 12, Max 2190 min, 100 mg/l 71 6360 min, 100 mg/l 72 6130 min, 100 mg/l 63 5690 min, 50 mg/l 43 3360 min, 50 mg/l 43 3230 min, 50 mg/l 30 2190 min, 20 mg/l 12 1160 min, 20 mg/l 15 11
Auch hier ist zu beobachten, daß die mittlere Rückhaltung des DOC und des SAK254 bei einer
PK-Zugabe von 20 mg/l geringer ist als die Rückhaltung der Komponenten nur mit der UF.
Dies kann wiederum durch eine sich ändernde Zusammensetzung des DOC hin zu kleineren
Molekülgrößen erklärt werden. Es zeigt sich, daß für eine hohe Rückhaltung des DOC mit der
Kombination UF/PK mit der hier gewählten PK mindestens eine Dosierung von 50 mg/l
erfolgen muß.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
149
AOXFP
Das Bildungspotential für adsorbierbare halogenierte Kohlenstoffverbindungen (AOXFP)
wurde für jede Einstellung zweimal gemessen. Dazu wurden die Proben mit 10 mg/l freiem
Chlor versetzt und nach 48 Stunden Reaktionszeit der AOX gemessen. Tabelle 7.5 zeigt das
AOXFP in Abhängigkeit der unterschiedlichen Einstellungen. Leider sind für die Einstellungen
ohne PK und mit 100 mg/l PK aufgrund von Fehlern bei der Probenaufbereitung keine
Meßwerte vorhanden. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die PK Zugabe das Bildungspotential
deutlich verringert wird, und zwar um so mehr, je mehr Kohle dazugegeben wird und je länger
die Aufenthaltszeit ist.
Tabelle 7.5: AOX-Bildungspotential in Abhängigkeit der eingestellten Parameter
Einstellung:Aufenthaltszeit, PK-Konzentration
AOXFP[µg/l]
Reduzierung[%]
Rohwasser 220 -90 min, 50 mg/l 136 3860 min, 50 mg/l 158 2830 min, 50 mg/l 161 2690 min, 20 mg/l 170 2260 min, 20 mg/l 185 16
Pestizide
Für die Rückhalteversuche mit Pestiziden wurde dem Zulaufwasser Terbuthylazin, Atrazin und
Simazin zugegeben. Die Pulverkohlekonzentration betrug 20 mg/l und die Aufenthaltszeit im
Kontaktbehälter 60 Minuten. Tabelle 7.6 zeigt die Konzentrationen im Feed und Permeat,
wobei die dargestellten Permeatkonzentrationen Mittelwerte aus Messungen an drei
verschiedenen Tagen sind. Für die Feed-Konzentration liegt jeweils nur ein Wert vor, wobei
jedoch aufgrund der geregelten Zudosierung von einer gleichbleibenden Konzentration
auszugehen ist. Es ist zu bemerken, daß die Permeatkonzentration bei allen drei Messungen
jeweils nicht die 0.1 µg/l überschritten hat. In Abb. 7.14 ist die mittlere Rückhaltung zu sehen.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
150
Tabelle 7.6: Pestizidkonzentrationen in Feed und Permeat
Pestizid Feed [µg/l] Permeat [µg/l]Simazin 1.23 0.03 ± 0.032Atrazin 1.14 0.03 ± 0.033Terbuthylazin 1.10 0.03 ± 0.036
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
Simazin Atrazin Terbutylazin
Rüc
khal
tung
/%
Abb. 7.14: Rückhaltung von Pestiziden mit der Kombination UF/PK
7.6 Vergleich zwischen Modellrechnung und Versuchsergebnissen
Die Ergebnisse in Abb. 7.15 zeigen, daß die Übereinstimmung der berechneten DOC
Permeatkonzentration und der tatsächlichen Konzentration in der Regel sehr gut ist. Die
Übereinstimmung läßt jedoch für kleiner werdende Pulverkohlekonzentrationen nach. Hier
wird tatsächlich weniger DOC entfernt, als mit dem Modell vorhergesagt.
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
151
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
1 2 3 4 5 6 7 8
DO
C m
g/l
DOC FeedDOC PermeatDOC Permeat Modell
Nr. PK/(mg/l) τ /min tB/min1 100 90 302 100 60 303 100 30 304 50 90 305 50 60 306 50 30 307 20 90 308 20 60 30
Abb. 7.15: Vergleich Modell und Experiment für verschiedene Versuchsbedingungen
7.7 Zusammenfassung
Die Verfahrenskombination UF/PK kombiniert Adsorption und Fest/Flüssig-Trennung in einen
kompletten Aufbereitungsschritt zur Entfernung von Mikroorganismen, Trübung und
organischen Wasserinhaltsstoffen. Mit der hier getesteten PK war z.B. eine Entfernung des
DOC des Elbeuferfiltrates bis zu 63% möglich. Allerdings sind die dafür zuzudosierenden
Pulverkohlekonzentrationen von 100 mg/l unwirtschaftlich. Eine sichere Entfernung der
während der Versuchsreihen zudosierten Pestizide war aber auch mit einer
Pulverkohlekonzentration von 20 mg/l möglich.
Leider ist es nicht immer möglich, die erforderliche Verweilzeit der PK durch die Zirkulation
im Rückführungskreislauf einzustellen, da hierbei die Qualität des aufzubereitenden Wassers
und die Art seiner Wasserinhaltsstoffe limitiernde Faktoren darstellen. Hierbei kann es bei zu
hohen Rückspülintervallen durch die damit verbundene starke Aufkonzentrierung von
Foulingbildnern innerhalb des Rezirkulationskreislaufes zu starkem Fouling kommen. Eine
weitere Möglichkeit zur Einstellung der Verweilzeit ist die Integration eines Kontaktbehälters
im Zulauf zur UF. Die mit der Pilot-Anlage gemachten Versuchsreihen zeigten dabei, daß eine
Aufenthaltszeit von 60 Minuten im Kontaktbehälter und 30 Minuten im Rezirkulationskreislauf
Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)
152
als ausreichend anzusehen ist. Die Erhöhung der Verweilzeit auf 90 Minuten im
Kontaktbehälter brachte nur eine unwesentliche Verbesserung der DOC-Elimination.
Eine wesentlich bessere Ausnutzung der Kohle durch die Erhöhung der Aufenthaltszeit kann
durch eine Rückführung der PK vor die UF erreicht werden. Dies wird in einer in
Vignieux/Paris stehenden Großanlage (ca. 2000 m³/h) zur Trinkwasseraufbereitung mit der
Kombination UF/PK durchgeführt, bei der die PK in ein Absetzbecken zu Beginn der
Aufbereitung zurückgeführt wird.
Erwartungsgemäß verringert sich durch die Pulverkohledosierung das AOX-Bildungspotential
deutlich. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die PK-Zugabe das Bildungspotential umso mehr
verringert wird, je mehr Kohle dazugegeben wird und je länger die Aufenthaltszeit ist.
Das hier beschriebene theoretische Modell zur Bestimmung der DOC-Permeatkonzentration
führt zu einer relativ guten Übereinstimmung der berechneten DOC-Permeatkonzentration und
der tatsächlichen Konzentration. Die Übereinstimmung läßt jedoch für kleiner werdende
Pulverkohlekonzentrationen nach. Hier wird tatsächlich weniger DOC entfernt, als mit dem
Modell vorhergesagt.
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
153
8 Kostenabschätzung der Nanofiltration zurTrinkwasseraufbereitung
Da die Nachbehandlung des Konzentrats der Nanofiltrationsstufe durch Aktivkohle als i.d.R.
nicht wirtschaftlich erscheint (vergl. Kap. 5), erfolgt hier nur eine Kostenabschätzung der
Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung. Insbesondere weil gezeigt werden konnte, daß mit
der Nanofiltration mehrere Aufbereitungsziele gleichzeitig erreicht werden können (z.B.
Enthärtung, Entsulfatisierung, org. Spurenstoffentfernung, Entfernung des org. Hintergrundes,
THMP-Entfernung und Verbesserung der korrosionschemischen Eigenschaften des Wassers).
Durch die Aufteilung der Kostenarten soll dabei gezeigt werden, wie die Gesamtkosten durch
die Veränderung von Betriebsparametern beeinflußt werden können.
8.1 Investitionskosten
Zur Bestimmung der Investitionskosten wurden in der Literatur genannte Werte in
Abhängigkeit der Permeatkapazität aufgetragen (Abb. 8.1). Bergmann [4] untersuchte die
Kosten von 8 bestehenden und 2 im Bau befindlichen Nanofiltrationsanlagen zur Enthärtung
und DOC-Entfernung (bzw. Entfernung der THM-Bildner) in Florida. Dabei ist neben der
Membraneinheit mit Hochdruckpumpen auch die Vorbehandlung (Feinfiltration, Säure- und
Scaling-Inhibitor Dosierung) berücksichtigt. Gebäude- und Grundstückskosten sowie eine
Entgasung sind dagegen nicht mit aufgenommen. Taylor [42] bzw. Morin [43] schätzten die
Kosten anhand von Erfahrungswerten für Anlagen mit verschiedenen Permeatleistungen ab.
Hier wurden die Kosten für Gebäude jedoch mit eingerechnet. Wie in Abb. 8.1 zu erkennen ist,
liegen die Investitionskosten trotzdem im selben Bereich, wie die von Bergmann angegebenen.
Zur Umrechnung der Kosten in D-Mark wurde ein Kurs von 1,75 DM/$ angenommen. Die
Kostenkalkulation von Hagmeyer [44] stützt sich u.a. auf Angebote von deutschen
Anlagenbauern für 3 fiktive Membrananlagen inkl. Vorbehandlung (Feinfiltration, Scaling-
Kontrolle) und Entgasung. Zur besseren Auswertbarkeit der Kosten in Abhängigkeit der
Anlagengröße wurde eine Ausgleichskurve durch die Datenpunkte gelegt. Damit die
Kostenrechnung bei gleichen Permeatleistungen auch bei unterschiedlichen Anzahlen der
Module durchgeführt werden kann (z.B. wenn die Anlage bei kleineren Drücken betrieben
werden soll), sind in der Abbildung auch die Investitionskosten ohne Wickelelemente und
Druckrohre eingezeichnet. Waren diese Kosten in den Quellen nicht getrennt aufgeführt,
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
154
wurde zur Berechnung ein Preis von DM 1500,- für ein 8“x40“-Wickelelement mit einer
Permeatleistung von 1200 l/h angenommen. Die Kosten für ein 6 Meter langes Druckrohr mit
Verrohrung wurden mit DM 4000,- abgeschätzt.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20In
vest
itio
nsko
sten
in T
DM
/m³/
h
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Permeatkapazität in m³/h
Bergmann 1995Hagmeyer 1991Taylor 1996Bergmann 1995 ohne M. und DR.Hagmeyer 1991 ohne M. und DR.Taylor 1996 ohne M. und DR.Y=53*X**(-0.39) (ohne M. und DR.)Y=43*X**(-0.31) (mit M. und DR.)
Abb. 8.1: Investitionskosten mit und ohne Membranmodule (M.) bzw. Druckrohre (DR.)
8.2 Betriebskosten
8.2.1 Energie
Der Strombedarf der Hochdruckpumpen wurde aus dem Produkt des Zulaufvolumenstromes
und dem Betrag der Druckerhöhung ermittelt. Um den Stromverbrauch auf die erzeugte
Permeatmenge beziehen zu können, wurde der Zulaufvolumenstrom aus dem Permeatstrom
mit Hilfe der Anlagenausbeute bestimmt. Der Wirkungsgrad der Pumpen wurde mit 85%
angenommen. Für den übrigen Strombedarf für Gebäude, Steuerungen, Ventile, sonstige
Pumpen usw. wurde mit einem Verbrauch von 0,09 kWh/m³ [45] gerechnet. Der Strompreis
wurde mit 20 Pfg./kWh angenommen.
8.2.2 Membranersatz
Die Anzahl der notwendigen Membranmodule ergibt sich bei einer vorgegebenen
Anlagenleistung aus dem Permeatvolumenstrom des einzelnen Moduls. Zur Berechnung des
Permeatvolumentromes wurde der mittlere transmembrane Druck aus dem Zulaufdruck
abzüglich eines angenommenen mittleren Druckverlustes von einem bar bestimmt und mit den
von den Herstellern angegebenen spez. Permeatvolumentrömen multipliziert. Dabei wurde aus
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
155
den Herstellerangaben der in Tabelle 8.1 aufgeführten spez. Permeatvolumenströmen ein
Mittelwert von 229 l/h/bar/Modul gebildet.
Tabelle 8.1: Herstellerangaben der Permeatleistungen von 8“x40“-NF-Wickelelementen
Firma Membran spez. Permeatvolumenstromin l/h/bar/Modul
Hydranautics PVD1 170Hydranautics UHY-ESNA 240Nitto NTR-7250 120Desal/Osmonics Desal 5 DK 180Desal/Osmonics Desal 5 DL 230DOW/Filmtec NF70-345 300DOW/Filmtec NF70-400 360DOW/Filmtec NF90 230
Mittelwert: 229
Die Temperaturabhängigkeit wurde mit Hilfe des Temperaturkorrekturfaktors nach Böddeker
[46] (vergl. Kap. 2) einbezogen. Außerdem wurde die Abnahme der Permeatleistung mit der
Zeit berücksichtigt. Abb. 8.2 zeigt diese Abnahme, die mit Hilfe der Exponentialfunktion
V V tP t P tm
.
,
.
,= ⋅=0 (t in Tage)
beschrieben werden kann. Für den Exponenten m geben verschiedene Autoren unterschiedliche
Werte an. Böddeker [46] nennt Werte für m zwischen -0,05 und -0,01 während die Angaben
von Pepper [47] etwas pessimistischer zwischen -0,06 und -0,03 liegen. Die Firma
Hydranautics gibt je nach Rohwasserqualität verschiedene Werte an (Tabelle 8.2) [43].
Dagegen rechnet die Firma DOW bei der Anlagenauslegung mit einem konstanten Wert des
Permeatvolumenstromes von 80% bezogen auf den Anfangsvolumenstrom [26]. Da diese
Annahme die Rechnung vereinfacht und, wie Abb. 8.2 zeigt, einen guten Mittelwert darstellt,
wurde zur Kostenabschätzung dieser Wert verwendet. Da die Modulkosten auch bei Abnahme
von größeren Stückzahlen nicht wesentlich billiger werden [44, 48], wurde der Preis für ein
8“x40“-Wickelelement unabhängig von der Anzahl auf DM 1200,- geschätzt. Entgegen der
Annahme in Kap. 8.1 liegt dieser Betrag um DM 300,- niedriger, da die Preise im letzten Jahr
deutlich gefallen sind. Wie bei den Investitionskosten wurde für die Abschreibung ein Zinssatz
von 10% angenommen und die Abschreibungsdauer entsprechend der Lebensdauer der Module
gewählt. Bei dieser Berechnungsmethode werden auch die ersten in die Anlage eingebauten
Membranmodule zu den Betriebskosten gerechnet.
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
156
40
50
60
70
80
90
100
Per
mea
tflu
ßab
nah
me
in %
0 1 2 3 4 5Zeit in Jahren
m = -0.01m = -0.02m = -0.03m = -0.04m = -0.05DOW
Abb. 8.2: Verringerung des Permeatvolumenstromes mit der Zeit
Tabelle 8.2: Angaben der Firma Hydranautics für den Exponent m [43]
Rohwasserquelle Exponent mOberflächenwasser (Fluß, See oder Meer) -0,035 bis -0,050Trinkwasser -0,020 bis -0,035Umkehrosmosepermeat -0,010 bis -0,020
8.2.3 Vorbehandlung und Chemikalienverbrauch
Die Angaben der Kosten für den Chemikalienverbrauch pro m³ Permeat zur Vorbehandlung
(Säure bzw. Scaling-Inhibitor) und zur pH-Wert-Einstellung des Permeats (Natronlauge)
schwanken in den oben genannten Literaturstellen in einem Bereich zwischen 2 und 14 Pfg./m³.
Der Mittelwert liegt bei ca. 5 Pfg./m³. Aus dem Betrieb der Pilotanlage an der Elbe ergaben
sich Chemikalienkosten (Säure, Scaling-Inhibitor, Lauge) von ca. 4,4 Pfg./m³, wenn die
Chemikalien in größeren Chargen eingekauft würden, wie es für großtechnische Anlagen üblich
ist. Hier erfolgte allerdings aufgrund des Eisenfoulings eine überhöhte Säuredosierung. Werden
jedoch evtl. notwendige Spülchemikalien berücksichtigt, erscheint die Annahme zur
Kostenabschätzung von 5 Pfg./m³ als gerechtfertigt.
Ebenfalls aufgrund des Eisenfoulings konnten aus dem Pilotanlagenbetrieb keine Standzeiten
für die Filterkerzen der Vorfiltration ermittelt werden, die im wesentlichen von der
Wasserqualität des Zulaufwassers bestimmt wird. In den oben genannten Literaturstellen sind
die Kosten für die Vorfiltration nicht explizit aufgeführt. Birkett [49] gibt jedoch für die
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
157
Umkehrosmose Kosten von ca. 2 Pfg./m³ an. Dieser Wert wird für die Kostenrechnung
herangezogen.
8.2.4 Personalkosten
Die Angaben der Personalkosten liegen in der Literatur in einem sehr weiten Bereich. Wie in
Abb. 8.3 zu erkennen ist, streuen die Werte besonders bei kleinen Anlagenkapazitäten, was
vermutlich auf einen stark unterschiedlichen Automatisierungsgrad zurückzuführen ist. Zur
Berechnung wurde die eingezeichnete Ausgleichskurve verwendet.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
Per
son
alko
sten
in D
M p
ro m
³ P
erm
eat
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Permeatkapazität in m³/h
Bergmann 1995Taylor 1996Hagmeyer 1991
Abb. 8.3: Personalkosten in Abhängigkeit der Anlagenkapazität
8.3 Berechnung der Kosten bei Variation der Einflußfaktoren
Zur Abschätzung des Einflusses der verschiedenen Parameter auf die Gesamt- und
Betriebskosten, wurden sie im folgenden einzeln variiert. Mit den oben getroffenen Annahmen
wurden dann die Kosten mit Hilfe eines Tabellenkalkulationsprogrammes ermittelt. Abb. 8.4
zeigt die Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Anlagenleistung. Dabei ist die
Abhängigkeit der Gesamtkosten von der Anlagenkapazität wesentlich stärker ausgeprägt, als
die der Betriebskosten. Dieses Verhalten war zu erwarten, da in der Berechnung der
Betriebskosten nur die auf die Permeatmenge bezogenen Personalkosten mit steigender
Anlagenkapazität abnehmen. Obwohl die Betriebskosten den weit größeren Anteil der
Gesamtkosten darstellen, wirkt sich eine Änderung des Abschreibungszeitraumes der
Investitionskosten von 20 auf 10 Jahre merklich auf die Gesamtkosten aus. So erhöhen sie sich
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
158
für kleine Anlagen einer Leistung von bspw. 50 m³/h Permeat von 47,5 Pfg./m³ auf
53,7 Pfg./m³ (+13,1%). Da der Anteil der Betriebskosten an den Gesamtkosten mit
zunehmender Anlagenkapazität größer wird, wirkt sich der Abschreibungszeitraum bei
größeren Anlagen weniger auf die Gesamtkosten aus. Bei einer Anlage von bspw. 1000 m³/h
erhöhen sich entsprechend die Kosten von 33,4 Pfg./m³ auf 35,6 Pfg./m³ (+6,6%). Zur
Berechnung dieser Werte wurden die Kosten für die Module in den Membranersatzkosten
berücksichtigt. Werden die zu Betriebsbeginn in die Anlage eingebauten Membranmodule zu
den Investitionskosten gezählt und die Membranersatzkosten als Rücklage für die Anschaffung
neuer Module herangezogen, erhöhen sich die spezifischen Kosten um ca. 1,5 Pfg./m³ bei
einem Abschreibungszeitraum von 20 Jahren. Dabei ist die Abhängigkeit von der
Anlagengröße vernachlässigbar klein. In Abb. 8.5 sind die einzelnen Kosten für die beiden
Anlagengrößen dargestellt. Während bei kleineren Anlagen die Investitionskosten den größten
Anteil der Gesamtkosten ausmachen, sind es bei größeren Anlagen die Energiekosten. Einen
weiteren großen Beitrag liefern die Personalkosten.
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Ges
amtk
ost
en in
DM
/m³ P
erm
eat
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000Kapazität (Permeat) in m³/h
Gesamtkosten; Abschreibungszeitraum = 10 Jahre; Zinssatz = 10%Gesamtkosten; Abschreibungszeitraum = 20 Jahre; Zinssatz = 10%Betriebskosten
Zulaufdruck = 10 barAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °C
Abb. 8.4: Kosten bei verschiedenen Abschreibungszeiträumen in Abhängigkeit derAnlagengröße
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
159
Energie (21,10%)
Membranersatz (7,20%)
Feinfiltration (4,20%)
Chemikalien (10,50%)
Investition (34,40%)
Personal (22,60%)
50 m³/h PermeatleistungGesamtkosten: 0,48 DM/m³
Energie (29,80%)
Membranersatz (10,30%)
Feinfiltration (6,00%)
Investition (16,90%)
Personal (22,00%)
Chemikalien (15,00%)
1000 m³/h PermeatleistungGesamtkosten: 0,33 DM/m³
Abb. 8.5: Zusammensetzung der Gesamtkosten bei unterschiedlichen Anlagengrößen
Anlagenausbeute:
Neben der Anlagengröße hat die Anlagenausbeute (Verhältnis Permeatvolumenstrom /
Zulaufvolumenstrom) einen wesentlichen Einfluß auf den Anteil der Energiekosten. So ergibt
sich bspw. bei einer Verdoppelung der Ausbeute eine Halbierung des Energieverbrauchs. In
dem für die Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung üblichen Bereich der Ausbeute
zwischen 70 und maximal 90% ergeben sich, wie in Abb. 8.6 beispielhaft für eine
Anlagenkapazuität von 1000 m³/h zu erkennen ist, Gesamtkosten von 32,5 Pfg./m³ bis
34,6 Pfg./m³. Einen wesentlich größeren Einfluß hat die Anlagenausbeute jedoch auf die zu
entsorgende Konzentratmenge, was insbesondere in der BRD ein entscheidender
Wirtschaftlichkeitsfaktor sein wird. Außerdem steigt mit abnehmender Ausbeute die benötigte
Rohwassermenge, womit sich auch die Vorbehandlungskosten erhöhen.
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Ko
sten
in D
M/m
³ P
erm
eat
40 50 60 70 80 90 100Anlagenausbeute in %
GesamtkostenBetriebskosten
Zulaufdruck = 10 barMembranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh
Abb. 8.6: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Anlagenausbeute
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
160
Strompreis:
Da, wie bereits in Abb. 8.5 zu erkennen war, die Energiekosten insbesondere bei größeren
Anlagen den größten Beitrag der Gesamtkosten darstellen, hat der Strompreis einen
wesentlichen Einfluß auf die Kosten. Abb. 8.7 zeigt beispielhaft die Abnahme der Kosten mit
sinkendem Strompreis. Dabei können die Gesamtkosten bei einem Preis von 3 Pfg./kWh auf
unter 25 Pfg./m³ fallen. Dieser Strompreis ist in der BRD sicher nicht als erreichbar anzusehen.
In den USA gibt es jedoch teilweise Abkommen mit Stromversorgern, mit denen ein solch
niedriger Preis vereinbart wurde [4]. Für den in Deutschland realistischen Bereich des
Strompreises zwischen 15 und 25 Pfg./kWh, liegen die Gesamtkosten zwischen 31 und
36 Pfg./m³.
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Ko
sten
in D
M/m
³ P
erm
eat
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Strompreis in DM/KWh
GesamtkostenBetriebskosten
Zulaufdruck = 10 barTemperatur = 10 °CAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%
Abb. 8.7: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit vom Strompreis
Temperatur:
Neben dem transmembranen Druck ist die Zulauftemperatur entscheidend für den Permeatfluß
pro Membranmodul. Bei einer Steigerung der Temperatur von bspw. 10 auf 20 °C ergibt sich
eine Erhöhung des Flusses bei einem Druck von 10 bar im Zulauf der Anlage von
1050 l/h/Modul auf 1420 l/h/Modul. Das entspricht einer Steigerung von 35%, so daß
entsprechend weniger Module bzw. Druckrohre benötigt werden. Da die Membranersatz-
kosten bei einer Anlagenleistung von 1000 m³/h nur 10% der Gesamtkosten ausmachen , macht
sich die Temperaturänderung, wie Abb. 8.8 zeigt, jedoch nicht so stark bei den Kosten
bemerkbar. Dabei sinken die Investitionskosten aufgrund der geringeren Anzahl der
Druckrohre um ca. 4%.
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
161
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Ko
sten
in D
M/m
³ Per
mea
t
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Temperatur in °C
GesamtkostenBetriebskosten
Zulaufdruck = 10 barAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh
Abb. 8.8: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit von der Temperatur
Zulaufdruck:
Hinsichtlich der Wahl des Zulaufdrucks einer Nanofiltrationsanlage kann, wie in Abb. 8.9 zu
erkennen ist, eine Optimierung durchgeführt werden, da mit steigendem Druck die
Energiekosten zunehmen, während die Investitions- und Membranersatzkosten abnehmen.
Dabei muß jedoch wie bei der Temperatur beachtet werden, daß sich mit änderndem
Permeatfluß auch die Rückhaltungseigenschaften der Membranen deutlich unterscheiden
können. Für die hier getroffenen Annahmen ergibt sich ein Optimum bei ca. 8 bar
(33,0 Pfg./m³). Steigen die Stromkosten z.B. auf 25 Pfg./kWh verschiebt es sich zu 7 bar. Bei
einem Strompreis von 10 Pfg./kWh erhöht sich dagegen der kostenoptimale Druck auf 11 bar
(28,4 Pfg./m³). Das bedeutet, daß ein Teil der höheren Kosten bei einer Erhöhung des
Strompreises durch die Installation einer größeren Membranfläche aufgefangen werden kann.
Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung
162
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Ko
sten
in D
M/m
³ Per
mea
t
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Zulaufdruck in bar
GesamtkostenBetriebskosten
Ausbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh
Abb. 8.9: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit des Zulaufdrucks
Membranstandzeit:
Für die Berechnung der Membranersatzkosten wird meist eine Membranstandzeit von 5 Jahren
angenommen. Je nach Zulaufqualität des Rohwassers wurde aber auch schon von Standzeiten
von bis zu 8 Jahren berichtet. Abb. 8.10 zeigt die Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit
der Membranstandzeiten. Obwohl die Membranersatzkosten bei einer Verlängerung der
Standzeit von 5 auf 7 Jahre um 21% abnehmen, reduzieren sich unter den gegebenen
Bedingungen die Gesamtkosten dabei nur um ca. 2,4%. Bei einer Verkürzung um zwei Jahre
erhöhen sich die Membranersatzkosten dagegen um ca. 50%, so daß die Gesamtkosten um ca.
5 % steigen.
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Ko
sten
in D
M/m
³ Per
mea
t
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Membranstandzeit in Jahren
GesamtkostenBetriebskosten Zulaufdruck = 10 bar
Ausbeute = 80%Zulauftemperatur = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh
Abb. 8.10: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Membranstandzeit
Zusammenfassung
163
8 Zusammenfassung
Aufgrund der relativ hohen organischen Hintergrundbelastung des Elbuferfiltrats ergeben sich
für eine Aktivkohlefiltration zur DOC-Entfernung und zur Elimination organischer
Spurenstoffe sehr kurze Standzeiten. Insbesondere wenn, wie dies aufgrund der
Grundwasserzuströme gerade in den neuen Ländern oft der Fall ist, gleichzeitig eine
Verringerung der Härtebildner bzw. des Sulfatgehaltes wünschenswert ist, könnte daher
speziell die Nanofiltration auch aus wirtschaftlicher Sicht konkurrenzfähig eingesetzt werden.
Sollen in erster Linie org. Spurenstoffe wie Pflanzenschutzmittel entfernt werden, kann durch
den Einsatz der Ultrafiltration in Kombination mit pulverförmiger Aktivkohle der Einfluß der
konkurrierenden Adsorption und des Carbon-Foulings auf das Adsorptionsverhaltens der
Spurenstoffe minimiert werden.
In diesem Vorhaben wurden daher die Membranverfahren Nano- und Ultrafiltration zur
Aufbereitung von Elbuferfiltrat untersucht. Dabei lag ein Schwerpunkt in der
Aktivkohlebehandlung des Konzentrats der Nanofiltration zur Entfernung organischer
Störstoffe evtl. soweit, daß es wieder mit dem Permeat verschnitten werden kann. Aufgrund
der deutlich höheren Störstoffkonzentrationen in einem kleinen Konzentratvolumenstrom war
so eine hohe Ausnutzung der Kohle zu erwarten.
Mit einem Labormodul, mit dem es möglich ist, mehrere Membranen gleichzeitig zu testen,
wurden dazu verschiedene handelsübliche Nanofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen
hinsichtlich ihrer Rückhaltung für anorganische (spez. Calcium, Magnesium und Sulfat) und
insbesondere für organische Spurenstoffe sowie für den organischen Hintergrund untersucht.
Außerdem wurde der Einfluß der hohen DOC-Konzentration auf das Fouling von
Nanofiltrationsmembranen mit Hilfe von Membrantestzellen bestimmt. Um die so gewonnenen
Erkenntnisse auch unter praxisnahen Bedingungen untersuchen zu können, wurde in einem
Wasserwerk an der Elbe eine Pilotanlage zur Kombination der Ultrafiltration mit
pulverförmiger Aktivkohle sowie eine halbtechnische Nanofiltrationsanlage mit
nachgeschalteten Aktivkohlefiltern betrieben.
Die Laborversuche zur Enthärtung und Entsulfatisierung zeigten, daß mit Hilfe der
Nanofiltration eine sehr weitgehende Sulfatentfernung durchgeführt werden kann. So lagen die
Rückhaltungen der meisten untersuchten Membranen deutlich über 95%. Auch konnte mit
Rückhaltungen von in der Regel über 80% eine deutliche Reduzierung der Härtebildner
Zusammenfassung
164
erreicht werden. Bei Untersuchungen der Rückhaltungen bei unterschiedlichen
Salzzusammensetzungen bzw. -konzentrationen konnte festgestellt werden, daß die
Rückhaltung von Natriumsulfat bei steigenden Konzentrationen geringfügig abnimmt, während
die Rückhaltung von Calciumchlorid ansteigt. Insbesondere die Rückhaltung einwertiger
Salzionen zeigte eine starke Abhängigkeit von der Salzzusammensetzung, so daß sogar auch
teilweise eine Aufkonzentrierung im Permeat beobachtet werden konnte. Daher ist es kaum
möglich, die Salzrückhaltung für beliebige Wässer vorauszusagen. Aus diesem Grund wurde
versucht, die Salzrückhaltung zunächst für ternäre Systeme unter Berücksichtigung der
Diffusion, Konvektion und elektrostatischer Wechselwirkungen zu modellieren. Dabei stellte
sich jedoch heraus, daß für die Calciumrückhaltung noch andere Effekte wie vermutlich
sterische Behinderungen eine Rolle spielen.
Beim Betrieb der NF-Pilotanlage mit einer Ausbeute von 75% konnte für die Härtebildner eine
Rückhaltung von ca. 70% erreicht werden, wobei zur Berechnung der Rückhaltung die
Permeat- und Zulaufkonzentration herangezogen wurde. Sulfat wurde dagegen fast vollständig
entfernt, so daß die Rückhaltungen über 97,5% betrugen.
Bei den Laboruntersuchungen zur Rückhaltung von organischen Spurenstoffen durch
Nanofiltrationsmembranen mit Modellwässern ohne org. Hintergrund konnte festgestellt
werden, daß bei unpolaren Stoffen die Form bzw. die Größe der Spurenstoffmoleküle einen
wesentlichen Einfluß auf die Rückhaltung hat. So wurden für einige der untersuchten
Membranen Pestizidrückhaltungen von deutlich über 90% festgestellt, während für das relativ
kleine Diuronmolekül die Rückhaltungen darunter lagen. Beim Betrieb der NF-Pilotanlage mit
einer Anlagenausbeute von 75% konnten dagegen weit höhere Rückhaltungen festgestellt
werden, die auf die Zulaufkonzentration bezogen wurden. Für die Triazine betrugen sie
teilweise über 95%, während Diuron auch hier kleinere Rückhaltungen von bis zu ca. 90%
zeigte. Ein Grund für die höheren Rückhaltungen in der NF-Pilotanlage im Vergleich zu den
Laborversuchen könnte in einer Wechselwirkung der Spurenstoffe mit dem organischen
Hintergrund liegen. Versuche zur Rückhaltung bei unterschiedlichen DOC-Konzentrationen
konnten diese Vermutung allerdings nicht bestätigen. Für polare organische Spurenstoffe
(TCA, EDTA und Mecoprop) konnten bei fast allen untersuchten Membranen deutlich höhere
Rückhaltungen festgestellt werden als für unpolare Stoffe. Versuche bei unterschiedlichen pH-
Werten zeigten, daß hierfür elektrostatische Wechselwirkungen mit den Membranen
verantwortlich sind. Die sehr hohe Rückhaltung polarer Stoffe bestätigte sich auch beim
Zusammenfassung
165
Betrieb der NF-Pilotanlage, da das polare Pestizid Mecoprop bei einer Zulaufkonzentration
von ca. 0,4 µg/l bis unter die Nachweisgrenze von 0,02 µg/l eliminiert werden konnte.
Der organische Hintergrund konnte bei den Laborversuchen mit allen untersuchten
Nanofiltrationsmembranen sehr weitgehend entfernt werden, so daß die Rückhaltungen über
98% lagen. Eine ähnlich hohe Rückhaltung konnte an der Pilotanlage beobachtet werden,
wobei die Messungen Werte von ca. 90% zeigten. Da die gemessenen DOC-
Permeatkonzentrationen mit zeitweise unter 0,2 mg/l im Bereich der Bestimmungsgrenze
lagen, ist anzunehmen, daß die „wahre“ DOC-Rückhaltung eher größer ist. Mit der Entfernung
des organischen Hintergrundes konnten auch die Precursoren der Desinfektionsnebenprodukte
(THM) entfernt werden, so daß sich auch hier Rückhaltungen von über 98% ergaben.
Untersuchungen zum Membranfouling mit Hilfe von Testzellen, in denen ähnliche
hydrodynamische Bedingungen eingestellt werden können wie in NF-Wickelelementen,
ergaben nach jeweils 14 tägiger Versuchsdauer eine verstärkte Foulingneigung bei höheren
DOC-Konzentrationen. Höhere Überströmgeschwindigkeiten konnten dieses Fouling nicht
verhindern. Bei einem stabilen Betrieb der NF-Pilotanlage konnte dagegen auch nach mehreren
Wochen bei einer DOC-Konzentration von ca. 11 mg/l im Konzentrat kein Rückgang der
Permeatleistung beobachtet werden. Jedoch kam es aufgrund von Betriebsstörungen des
Wasserwerks Barby an der Elbe im weiteren Verlauf der Versuche zu erhöhten
Eisenkonzentrationen im Zulauf der Nanofiltrationsanlage, die eine deutliche Flußabnahme
verursachten. Die dadurch entstandene Deckschicht konnte auch mit mehreren chemischen
Spülungen nicht vollständig entfernt werden.
Wegen der höheren DOC-Konzentration in Konzentrat konnte hier eine deutlich höhere
Beladung der Aktivkohle erwartet werden als im Rohwasser. Adsorptionsisothermen des
Zulaufs und des Konzentrats bei verschiedenen Ausbeuten zeigten allerdings, daß die
Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration merklich schlechter wird. Aufgrund von
Adsorptionsanalysen ist zu vermuten, daß diese Verschlechterung der Adsorbierbarkeit nicht
nur auf verstärkte Konkurrenzeffekte zurückzuführen ist sondern auch auf eine
Assoziatbildung des organischen Hintergrundes. Trotz dieser Effekte kann im Konzentrat eine
höhere Beladung der Aktivkohle erreicht werden als im Zulauf. Dies zeigte auch der
Aktivkohlefilter zur Aufbereitung des Konzentrats der Nanofiltrationsanlage an der Elbe, bei
dem eine mehr als doppelt so hohe Beladung erreicht werden konnte wie im Aktivkohlefilter
zur Behandlung des Anlagenzulaufs. Dennoch erscheint die Wirtschaftlichkeit dieser
Zusammenfassung
166
Verfahrenskombination zur Trinkwasseraufbereitung nicht gegeben, da es bei höheren
Konzentrationen bei der Aktivkohlefiltration auch zu einem sehr früheren Durchbruch des
organischen Hintergrundes kommt. Sollen mit der Verfahrenskombination
Nanofiltration/Sorption in erster Linie organische Spurenstoffe entfernt werden, ist aufgrund
der Konkurrenz mit dem organischen Hintergrund eine Verringerung der Adsorptionskapazität
bei der Konzentratbehandlung zu rechnen. Bei der Aufnahme von Adsorptionsisothermen
zeigte sich jedoch, daß die Spurenstoffadsorption weniger von der Aufkonzentrierung
beeinflußt wird als die des organischen Hintergrundes. Daher könnte die gezielte Entfernung
der Spurenstoffe im Konzentrat mit Hilfe der Aktivkohlefiltration eine interessante Variante
darstellen, da so insbesondere die Konzentratentsorgung vereinfacht werden könnte. Bei einer
starken Erhöhung der DOC-Konzentration kommt es jedoch auch hier zu einer Verringerung
der Adsorbierbarkeit.
Eine weitere Verfahrensvariante zur Konzentratbehandlung der Nanofiltrationsstufe sah vor,
die org. Spurenstoffe mit Hilfe einer Ultrafiltrationsstufe von einem möglichst großen Teil der
org. Hintergrundbelastung abzutrennen. Werden diese Teilströme dann einer
Aktivkohlefiltration zugeführt, könnte die Spurenstoffentfernung praktisch ohne
konkurrierende Adsorption aufgrund der Huminstoffe erfolgen, wodurch sich die Standzeiten
der Aktivkohlefilter erhöhen würden. Bei der Messung der Rückhaltung von Spurenstoffen
durch Ultrafiltrationsmembranen stellte sich jedoch heraus, daß insbesondere polare
Spurenstoffe auch von UF-Membranen zurückgehalten werden, deren Trenngrenze um
Größenordnungen größer ist als das Molekulargewicht der Spurenstoffe. Durch die Aufnahme
von Adsorptionsisothermen konnte gezeigt werden, daß eine Verbesserung der
Adsorbierbarkeit der Spurenstoffe auf die Verringerung der DOC-Konzentration
zurückzuführen ist und nicht auf eine Fraktionierung des org. Hintergrundes. Dabei konnte die
Spurenstoffbeladung bei derselben Gleichgewichtskonzentration auch bei einer weitgehenden
DOC-Entfernung von über 80% nur um den Faktor 2 verbessert werden.
Bei Versuchen an einer im Wasserwerk Barby an der Elbe aufgestellten Pilotanlage zur
Kombination Ultrafiltration/Pulverkohle konnte eine sehr sichere Abtrennung der Pulverkohle
gewährleistet werden. Außerdem ließ sich durch die Zirkulation der Pulverkohle im
Rückführungskreislauf der Ultrafiltration und der Wahl der Größe eines zusätzlichen
Kontaktbehälters die erforderliche Verweilzeit auf das Rohwasser abstimmen. Durch eine
mathematische Modellierung der Adsorptionsvorgänge bei diesem Prozeß war es möglich, die
Zusammenfassung
167
Entfernung organischer Störstoffe zu beschreiben. Dieses Modell kann daher in Zukunft für die
Auslegung solcher Anlagen herangezogen werden.
Da gezeigt werden konnte, daß mit der Nanofiltration mehrere Aufbereitungsziele gleichzeitig
erreicht werden können (z.B. Enthärtung Sulfatentfernung, org. Spurenstoffentfernung,
Entfernung des org. Hintergrundes im Hinblick auf eine Vermeidung von
Desinfektionsnebenprodukten), wurde eine abschließende Kostenabschätzung der
Nanofiltration durchgeführt. Dabei ergaben sich bspw. für eine Anlage mittlerer Größe
(1000 m³/h Permeatleistung) Kosten von ca. 35 Pfg./m³ Permeat. Dabei wurden keine
Gebäudekosten, Kosten für die Konzentratentsorgung und Kosten für eine je nach
Rohwasserbeschaffenheit notwendige konventionelle Vorbehandlung berücksichtigt. Daher
könnte die Nanofiltration dann konkurrenzfähig eingesetzt werden, wenn mehrere
konventionelle Verfahrensschritte wie z.B. eine Enthärtung und eine Aktivkohlefiltration durch
sie ersetzt werden.
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