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27. Februar 2015
Vortrag AC3-Praktikum
Lehrstuhl für Bioanorganische- und Koordinationschemie
Prof. Dr. H.-C. Böttcher
Im Praktikum erschöpfend anwenden:
Spektroskopische Charakterisierung von Komplexverbindungen
Methoden zur Charakterisierungvon Metallkomplexen
vgl. Moderne Anorganische Chemie , E. Riedel (Hrsg.), R. Alsfasser, C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, 3. Auflage (de Gruyter) 2007, S. 554 562 (Kapitel 3.19).
CD-Spektroskopie: S. 483, 485 (Komplexe: S. 555).
# 2
Methoden zur Charakterisierungvon Metallkomplexen
Elementaranalyse, Massenspektrometrie, AAS
IR-Spektroskopie (Ramanspektroskopie)
NMR-Spektroskopie (viele Varianten, Heterokerne)
ESR/EPR-Spektroskopie
UV/VIS-Spektroskopie
CD-Spektroskopie
Mößbauer-Spektroskopie (hauptsächlich Fe, Sn)
Magnetische Messungen (Faraday-Waage, SQUID)
Cyclovoltammetrie
Röntgenbeugung (Einkristallstrukturanalyse, Pulverdiagramme); Neutronenbeugung
Thermische Analysen (TG, TGA, DTG, DTA, DSC)
# 3
2
Spektroskopische Methoden: NMR-Spektroskopie
Welche Methoden sind am Department vorhanden?
NMR-Messungen: 1H, 13C, Heterokerne wie z.B.31P u.a.
Voraussetzung ist Diamagnetismus, (bitte klare Lösungen!)
NMR-Messungen auch möglich mit paramagnetischen Verbindungen: Evans-Methode (s. Methodenseminare)
DNMR: Verfolgung von Moleküldynamik (bzw. Fluxionalität)
z.B. an [MCl(PBut2H)3] (M = Rh, Ir); durch temperaturabhängige
Messungen kann Stereodynamik (Rotamere) untersucht werden
Spektroskopische Methoden zur Charakterisierung Komplexe: UV/VIS-Spektroskopie
UV/VIS-Untersuchungen: Kristallfeldtheorie als Grundlage zur Deutung der Spektren (Erklärung für Farbigkeit, Magnetismus)
Hinweise zum Bau der Komplexe: wichtig für den Fall, wenn keine Kristallstrukturanalyse vorliegt, z.B. Ni(II)-Komplexe
Aufspaltung der d-Orbitale im speziellen Ligandenfeld; (beachten: 10 Dq ist nicht gleich LFSE)
Spektrochemische ReiheGröße der Feldaufspaltung abhängig vom Liganden,
Konsequenz davon high- oder low-spin-Komplexe
Charge-Transfer-Banden (s.u.)
# 5
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Spektrochemische Reihe (kleiner Ausschnitt):
I Br SCN Cl F H2O Py NH3 CN CO
Feldaufspaltung (10 Dq) für Oktaeder O:
[Mn(H2O)6]2+ 93 [kJ/mol]
[Co(H2O)6]2+ 111
[Fe(H2O)6]2+ 124
[Fe(H2O)6]3+ 164
[Cr(H2O)6]3+ 208
[Co(NH3)6]3+ 274
[Fe(CN)6]4 395
[Co(CN)6]3 401 (ca. 33000 cm1)
# 6
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Regeln:
- je größer die Oxidationsstufe desto größer O
also: 3d-Elemente 4d, 5d
Näherungsweise Berechnung von O:
Produkt aus Feldfaktor des Liganden (fL) und Metallbeitrag (gM):10 Dq = gM
. fL
Bsp. für Mn2+ gM = 96; H2O fL = 1.00
10 Dq = 96 kJ/mol (s.o.)
# 7
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Mögliche Elektronenübergänge:
● d-d-Übergänge (bei Zentrosymmetrie verboten)
● Charge-Transfer: (LMCT, MLCT, MMCT)
● Innerligand-Übergänge (z.B. LLCT)
Regeln/Verbote:
● Paritätsverbot / Laporte-VerbotÜbergänge, bei denen sich die Parität („Vorzeichengleichheit“) nicht ändert, sind verboten. Es gilt z.B. für fast alle Oktaederkomplexe mit Inversionszentrum.
● Interkombinationsverbot:
Übergänge mit Änderung des Gesamtspins sind verboten. (Interkombinationsverbot gilt strenger als das Paritätsverbot)
# 8
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Extinktionskoeffizienten:
Art des Übergangs [L mol1 cm1] Beispiele
Paritäts- und Inter- 0.001 1 oktaed. d5- Ionen
kombinationsverbot
nur Paritätsverbot 1 103 oktaedr./quadr.-planar
mit S = 0
erlaubt 103 107 CT- Übergänge
# 9
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Elektronenanregung in Komplexen: neben Ligandenfeldübergängen(LF) auch Charge-Transfer-Übergänge (CT)
a)vom Zentralmetall zum Ligand, MLCT („Metalloxidationsbanden“)
Bsp.: starke π-Akzeptorliganden, wie CO, NO, PR3, py, bipy, phen) Elektronenübergang in energetisch tiefliegende, leere π*- oder d-Orbitale
b) zwischen verschiedenen Zentralatomen (MMCT)
Bsp.: „Berliner Blau“ K[FeIIIFeII(CN)6] (lösliche Form)
FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 (schwerlösliche Form)
Mennige (Pb3O4) u.a.
# 10
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
# 11
c) vom Ligand zum Zentralmetall, LMCT („Metallreduktionsbanden“)
Bsp. [FeIII(SCN)6]3- blutrot, obwohl hs-d5
Bsp. MnO4-
Bsp. Halogenid-Liganden: Ionisierungsenergie, in der Reihenfolge
F Cl Br I zunehmend besser ionisierbar, d.h. leichteroxidierbar, also weniger Energie erforderlich → Banden werden in dieser Reihenfolge zu größeren Wellenlängen verschoben,
z.B. im Komplextyp [CrX(NH3)5]2+ (X = Halogenid)
d) innerhalb der Liganden (LLCT):
Elektronendonator- und Elektronenakzeptor-Liganden sind in einem Komplex gleichzeitig vorhanden, Metallatom ist unbeteiligt.
Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie
Allgemeines zu LMCT-Übergängen:
Anregung von Elektronen aus Ligand-Orbitalen in Metall-d-Orbitale,
z.B. aus (ungeradem) p-Orbital in (gerades) d-Orbital,
ist somit Laporte- und spinerlaubt formulierbar
sehr intensive Banden!
Innerligand-Übergänge:
z.B.: - *- oder n - * etc.
Liganden: Olefine, Aromaten, Heteroaromaten
# 12
Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie
CD-Spektroskopie: Messung des Circulardichroismus bzw. der Optischen Rotationsdispersion
Optische Aktivität (Komplexverbindung selbst)
optisch aktive Zentren innerhalb der Liganden
beide Eigenschaften kombiniert
Strukturaufklärung chiraler Verbindungen, z.B. Bestimmung der Absolutkonfiguration von Molekülen
Voraussetzung: Verbindung muss im UV/VIS-Bereich des Spektrums Absorptionsbanden aufweisen und mindestens über ein chirales Zentrum verfügen
# 13
Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie
Meßprinzip: CD-Spektrometer kann prinzipiell zwei Signale messen:
a) Drehung der Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht (optische Rotationsdispersion, ORD),
vgl. „Brechungsindex“: nl, r
b) Links- und rechtszirkular polarisiertes Licht wird beim Durchgang durch die Probe unterschiedlich stark absorbiert (Circulardichroismus, CD),
vgl. „Extinktion“: l, r
# 14
Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie
Cotton-Effekt: Lichtstrahl passiert Probe links- und rechtszirkular polarisierte Strahlen bewegen sich nun mit unterschiedlicher Geschwindigkeit Phasenverschiebung
Ursache: unterschiedliche Elektronendichteverteilungen
entsprechend der jeweiligen Molekülgestalt (optische Isomere!)
Werden nun beide Komponenten nach Verlassen der Probe wieder
vereinigt, wird eine Drehung der Polarisationsebene beobachtet;
graphische Darstellung der Abhängigkeit des Drehwinkels von
ergibt die Kurve der optischen Rotationsdispersion (ORD).
Wichtig: beide Strahlen werden auch in unterschiedlichem Maße absorbiert, d.h. L R Differenz: = L R
(Circulardichroismus)
# 15
Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie
Optisch aktive Komplexverbindungen
z.B. sechsfach koordinierte Chelatkomplexe vom Typ:
[M(L2)3] Symmetrie D3
cis-[M(L2)X2] Symmetrie C2
(L2 = Chelatligand, z.B. Oxalat, en, etc.)
Bild und Spiegelbild existieren (Enantiomere)
„Schraube: in die Papierebene im Uhrzeigersinn hineindrehen.“
a) (dexter, lat. rechts) vgl. D ()
b) (laevus, lat. links) vgl. L ()
Isomere sind nicht ineinander überführbar; bei Synthese entsteht
zunächst das Racemat (1:1, weil energiegleich, aberTrennung möglich)
# 16
Spektroskopische Methoden:IR-Spektroskopie
IR-Spektroskopie: Untersuchungen hauptsächlich an Komplexen mit Carbonyl- bzw. Nitrosyl-Liganden sehr hilfreich
Unterscheidung des Bindungsmodus (terminal, verbrückend, verkappend bei z.B. CO- und NO-Liganden)
Nitrosylkomplexe: Problem Oxidationsstufe(?)
Umgehen mit der Enemark-Feltham-Notation:
Anzahl der d-Elektronen des Zentralatoms + Anzahl der Elektronen in den antibindenden Orbitalen des NO-Liganden →
{FeNO}6 kann z.B. sein:
FeII (d6) + NO+ (keine Elektronen im antibindenden Niveau) oder
FeIII (d5) + NO (ein Elektron im antibindenden Niveau) oder
FeIV (d4) + NO (zwei Elektronen im antibindenden Niveau, hierTriplett- oder Singulett-Zustand möglich)
# 17
Spektroskopische Methoden:IR-Spektroskopie
Hinweise über IR-Spektroskopie/Klärung über RKSA,
„Grobunterscheidung“:
(NO+) = 2250 cm1
(NO) = 1878 cm1 (freies NO)
M-NO+: 1950 1600 cm1
M-NO: 1720 1520 cm1
RKSA: M-N-Abstände kurz, N-O-Abstände werden entsprechend
länger, hauptsächlich beim NO+ (-Akzeptor)
wichtig auch Winkel M-N-O: 180 - (160) - 120°.
# 18
Spektroskopische Methoden:NMR-Spektroskopie
Hinweise auf Komplexbildung: Koordinationschemische Verschiebung
(Coordination Induced Shift = CIS, Voraussetzung ist
Diamagnetismus): 1H-, 13C1H}-NMR: „kleine“ Werte; allerdings
stärker ausgeprägt bei Heterokernen, z.B. 31P1H}-NMR
i.d.R. Verschiebung der charakteristischen Signale für den Liganden zu Werten bei tieferem Feld (aber Ausnahmen!)
Bsp.: PPh3 (31P) = 5,5 (ext. Standard 85% H3PO4, CDCl3)
im Komplex [RhCl(PPh3)3]: (31P, CDCl3) = 47.8 (dt, JRhP = 192 Hz, JPP
= 38 Hz), 30.9 (dd, JRhP = 144 Hz, JPP = 38 Hz).
# 19
NMR: Stereodynamik in Phosphan-Komplexen
im Komplex [RhCl(PBut2H)3] ist schon bei R.T. keine Stereodynamik
mehr vorhanden: s. Spektrum: dt (82,1), ddd (76,5), ddd (40,9)
d.h. , die verschiedene Signale mit entsprechenden Kopplungen
indizieren drei chemisch nicht äquivalente Phosphanliganden
(CIS, vgl. PBut2H unkomplexiert bei (31P) = 20,6 in CDCl3)
Ursache: Rotation in PC- und RhP- Bindungen ist nicht mehr
möglich („zum Stillstand gekommen“)
s. Spektrum in CDCl3 (bei R.T.) und Molekülstruktur im Kristall
# 23
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