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Vorlesung
Intermetallische
Phasen
Caroline RohrSS 2017
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 1.1
Inhaltsubersicht (vorlaufig, noch ohne Exkurse)1. Einleitung 6 Zintl-Phasen (A1-B2)
1.1 Allgemeines 6.1 Zintl-Klemm-Busmann-Konzept1.2 Metalle, strukturbestimmende Großen 6.2 Binare Zintl-Phasen1.3 Einteilung der Metalle/intermetallische Phasen 6.3 Ternare Zintl-Phasen1.4 Literatur 6.4 Clusterverbindungen, Phasen an der Zintl-
Grenze (Ubergang zu A1-B1)2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand 7 Packungsdominierte Phasen (A1-A1/A2/B1)
2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften 7.1 Laves-Phasen2.2 Elektronische Strukturen 7.2 CaCu5, CeNi3, PuNi32.3 Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen 7.3 NaZn132.4 Strukturchemie II: Varianten einfacher Strukturtypen 7.4 σ-Phasen2.5 Strukturchemie III: Besondere Strukturen (A2) 7.5 NaTl-, CsCl-Typ usw. (A1-B1)2.6 Strukturchemie IV: Elemente mit kovalenten Bin-
dungsanteilen8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2)
3. Feste Losungen (A2-A2, A1-A1) 8.1 NiAs-Typ3.1 Wiederholung Phasendiagramme 8.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw.3.2 Uberstrukturen, Ordnungsvarianten 8.3 Pyrit-Typ und Verwandte
4. Hume-Rothery-Phasen (A2-B1) 8.4 Weitere Phasen4.1 Vorkommen, Phasenbeziehungen4.2 Strukturchemie4.3 Elektronische Strukturen, VEC4.4 Beispiele: Messing, Bronze
5. Phasen mit kovalenten Bindungsanteilen (B-B)5.1 Grimm-Sommerfeld-Regel5.2 III-V-Verbindungen5.3 Weitere Verbindungen
1.2. Metalle, strukturbestimmende Großen
A1 A2 B1/B2
Li Beχ 1.0 1.5rMetall 156 113Valenz 1 2
Na Mg Al Siχ 0.9 1.2 1.5 1.8rMetall 191 160 143 132Valenz 1 2 3 4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Seχ 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Teχ 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1rMetall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Poχ 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
Elektronegativitaten (χ) und metallische Radien (fur CN=12, fur die angegebenen Valenzen)
1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen
B2
B1
A2
A1
A1 A2 B1 B2
Li
Na Mg
Be
K Ca Sc Ti V
Rb Sr
Cs Ba La
Y Zr
Hf
Nb
Ta
Cr
Mo
W Re
Tc
Mn Fe
Ru
Os Ir
Rh
Co Ni
Pd
Pt Au
Ag
Cu Zn
Cd
Hg Tl
Al
Ge As
Sb
Pb Bi
SnIn
Ga
Si
Einteilung der metallischen Elemente
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 1.2
1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen (Forts.)A1 A2 B1 B2
A1 ∆r klein: vollstandige Los-lichkeit bei gleicher Valenz-elektronenzahl; ∆r groß:Laves-Phasen u.a. oder kei-ne Verbindungsbildung
stochiometrisch scharfeVerbindungen, unter-schiedliche Strukturen,Laves-Phasen
stochiometrisch scharfeVerbindungen, Laves-Phasen, viele besondereStrukturen, CsCl- undNaTl-Typ, Clusterverbin-dungen, Ubergange zu denZintl-Phasen
Zintl-Phasen
A2 da ∆r klein: feste Losun-gen, große Phasenbreiten,Uberstrukturen und Ord-nungsvarianten
Hume-Rothery-Phasen(Elektronenverbindungen)
NiAs-Varianten (CdI2 7→
NiAs 7→ Ni2Ge (z.T. mitPhasenbreiten)); MoS2,Pyrit
B1 Elemente derselben Gruppe: feste Losungen; Elementeunterschiedlicher Gruppen: meist stochiometrisch
B2 scharfe Verbindungen mitkovalenten Bindungsantei-len (Grimm-Sommerfeld-Verbindungen, Halbleiter)
Ubersicht intermetallische Phasen nach Elementkombinationen
1.4 LiteraturLehrbucher Strukturchemie
U. Muller Anorganische Strukturchemie Springer, 2012 BR. C. Evans Einfuhrung in die Kristallchemie de Gruyter, 1976 BH. Krebs Anorganische Kristallchemie Enke, 1986 BA. F. Wells Structural Inorganic Chemistry Oxford, 1984 BG. B. Bokii Introduction to Crystal Chemistry Moscow University Publ., 1954 -
DatenbankenInorganic Crystal Structure Base(ICSD)
FIZ Karlsruhe Uni-Netz
P. Villars, K. Cenzual Pearson’s Crystal Structure Databasefor Inorganic Compounds
ASM International, 2013 PC in B
W. B. Pearson (ed.) Handbook of Lattice and Spacing ofMetals and Alloys
ASM B
Speziellere LiteraturR. Pottgen, D. Johrendt Intermetallics De Gruyter 2014 -W. Steurer, J. Dshemuchadse Intermetallics Oxford University Press 2016 -P. I. Kripjakevic Strukturtypen intermetallischer Pha-
senNauka, Moskau 1977
W. B. Pearson Structural Chemistry of Metals andAlloys
Wiley, 1972
W. Hume-Rothery The Structure of Metals and Alloys Institute of Metals, London, 1963J. H. Westbrook, R. L. Flei-scher (Ed.)
Intermetallic Compounds: Principlesand Applications
Wiley, 1994 B
J. A. Alonso, N. H. March Electrons in Metals and Alloys Academic Press, 1989 BU. Mizutani Electron Theory of Metals Cambridge University Press, 2001S. Kauzlarich (ed.) Chemistry, Structure, and Bonding of
Zintl Phases and IonsVCH, 1996 B
Web-Seite: ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische 0.html
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand
2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften
Rh Pd
PtIr
Ru
Fe
OsRe
Tc
MnCrV
Mo
WTaHfLa
Sr Y
Mg
Rb
Cs Ba
TiScCaK
Zr Nb
Na
Li Be
Co Ni
Al
Zn
Ag Cd In
Au Hg Pb Bi
SbSn
Tl
Cu Ga Ge
b.c.c.
h.c.p.
f.c.c.
eigenerTyp
kovalent
Strukturen der Elemente
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.1
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)Dichten, Schmelz- und Siedepunkte
−8
−6
−4
−2
0E
nerg
ie [e
V] 3d
4s
4d
5s
5d
6sCu
Ag
CrMn
FeCo
Ni
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Pd
Rh
Ca
TiV
ScSr
Y
Yb LuHf
Ta
WRe
Os
Au
Pt
Ir
Energetische Lage der (n-1) d- und der n s-Orbitale
der freien Ubergangsmetall-Atome
0,0
0,5
1,0
1,5
DO
S [s
tate
s eV
-1 c
ell-1
]
totals (2x)p (2x)
d
-8 -6 -4 -2 0 2 4E-EF [eV]
0,0
0,5
1,0
1,5totals (2x)p (2x)
d
-8 -6 -4 -2 0 2
0,0
0,5
1,0
1,5totals (2x)p (2x)
d
Ti (h.c.p.)
Mo (b.c.c.)
Ag (f.c.c.)
(t)DOS von Ti, Mo und Ag
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
SbSnInCdAgPdRhRuTcMo
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
Al Si
VTiScCaK
Na Mg
Li Be
Rb Sr Y Zr Nb
100 pm
200 pm
100 pm
100 pm
200 pm
200 pm
100 pm
100 pm
200 pm
200 pm
1000°C2000°C3000°C
1000°C2000°C3000°C
1000°C2000°C3000°C
1000°C
Schmelzpunkte und Metallradien
Schmelzpunkte und Atomradien der Metalle
mechanische Eigenschaften
L
A
∆F
l
γ
Dehnung Scherung
F
elastische mechanische Kenngroßen
Elastizitats- Zugfestig- Bruch-modul E keit σF dehnung[kN/mm2] [N/mm2] ǫB
Al 70 75-110 7Dural 73 420-500 22α-Fe 218 180-210 50V2A-Stahl 195 500-750 40Cu (rein) 100-130 200 40Cu (kaltgezogen) 126 350 5Au 81 140 50Pb 16.1 12Mg 44.8 116Ir 530Si 100Al2O3 379.3Beton 27-45 1.6-5.2
Ausgewahlte Werte mechanischer Eigenschaften
0.002 0.004 0.06 0.10 0.12
50
100
150
200
250
εBDehnung
Bruch
[mm/mm]
ε
[N/mm ]2
σ
Spa
nnun
g
∆σ
∆εE
0.2% Ersatzstreckgrenze
Streckgrenze
Zugfestigkeit
elastisch plastisch
Spannungs/Dehnungs-Kurve
magnetische Eigenschaften
Elektronenabstand
Wah
rsch
einl
ichk
eit f
ür
Ele
ktro
nenz
ustä
nde
die
Übe
rlapp
ung
der
wirk
ungs
ener
gie
Aus
taus
chw
echs
el−
Verhältnis Atomabstand/r
02.0
1.5
FeCo
Ni Gd
Mn
Cr
3d−Bahn
Bethe-Slater Kurve
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.2
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)magnetische Eigenschaften (Forts.)
Tc/TN Sattigungs-[K] magnetisierung [T]
Fe 1043 1.740Co 1388 1.446Ni 627.2 0.510Gd 292.5 2.060 (0K)Cr 308 –
ferro/antiferromagnetische Metalle Co NiFe
Magnetstrukturen von Fe, Co und Ni
0
2.5
0.5
1.0
1.5
2.0
Rem
anen
z [T
]
0.1 1 10 10 1010 10 1065432
Koerzitivfeldstärke [A/m]HARTWEICH
Fe−Co
Fe−Al
Ni−Gehaltemittlere
hohe Ni−
Fe, Fe−Si
FeC
oVC
r
FeC
rCo
C−Stähle
Fe
Ni−Fe
AlN
iCo
SE
−C
o
MnAlC
PtCo
Hartferrite
CuNiFe
Cr/Co−Stähle
CoFeNiFeCoCrFeCoVFeMnNiTi
Gehalte
Ni−Fe
weichmagn. Ferrite
NdF
eB
Ubersicht Magnetmaterialien
+HS
−HS
C+H
C−H
−MR
R+M
M
H
Weichmagnete fürelektrische Maschinen
Daten−speicher
Permanentmagnete
Hysteresekurven nach Anwendungsbereichen
elektrische EigenschaftenEg Ladungstrager- e−-Beweg- spezifische Tc
konzentration lichkeit Leitfahigkeit [K][e−/cm3] [cm2/Vs] [Ω−1m−1] (SL)
Si 1.17 (i) 1350 4 ·10−4
Ge 0.744 (i) 3600 2.2 ·10−4
Te 0.33 (d)As 0 2 ·1020
Sb 0 5.5 ·1019 2.8Bi 0 2.88 ·1017 1K 0 1.4 ·1022 15.9 ·106
Na 0 2.65 ·1022 23 ·106
Cu 0 9.3 ·1022 65 ·106
Al 0 38 ·106
α-Mn 20 ·106 9.9Hg 4.4 ·106 4.2
Supraleitung
Fr Ra Ac
BaCs
Rb
CaK
Na Mg
Li Be
Sc
YSr
La Hf
Zr
V CrTi Mn Fe Co Ni Cu
Pd Ag
Pt Au
Nb Mo Tc Ru Rh
Ta W Re Os Ir
B C N O F Ne
ArClSPSi
Ge As Se
TeSb
Bi Po At Rn
Xe
Br
I
Kr
PbTlHg
Cd In Sn
GaZn
Al
6.001100
0.12
470.546
1000.39 5.38
1420
9.501980
4.483830 1.07
0.012
950.92 7.77
14100.5170
1.4198
0.65565
0.1419
4.153412
2.39171 803
309293300.56
530.875
511.091
1051.140
Yb LuNdPrCe
UPaTh1.3681.62
1.4
0.1 keine Supraleiter
Supraleiter unter Druck
TiSprungtemperatur [K]kritisches Magnetfeld [Gauss]
0.39100
0.026
0.00030.049
3.4035 3.722
7.193
Supraleitung bei den Elementen
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.1
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)
Thermische Eigenschaftenlinearer therm. Ausdehnungs- Warmeleitfahigkeits-
koeffizient [K−110−6] koeffizient [W/mK]
W 4.5 178Cu 16.5 398Ag 19 428Al 23.6 247Ge 5.75 58.66Glas 0.5 2
Magnetische EigenschaftenTc/TN Sattigungs-[K] magnetisierung
[Gauß]
Fe 1043 1740Co 1388 1446Ni 627.2 510Gd 292.5 2060 (0K)Cr 308
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.2
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.2. Elektronische Struktur: Bandstruktur, Zustandsdichte1. eindimensional, ohne Kernpotentiale
Kinetische Energie der Elektronen:(H− E)ψ(x) = 0 bzw. ( ~
2
2me
δ2
δx2 − E)ψ(x) = 0
Losungen:(1) Energieeigenwerte(Quantenzahl n, ’Kastenlange’ L):
E = h2n2
8meL2 bzw. E = ~2k2
2memit k = ±2π
L n
(2) Eigenfunktionen: ψ = eikx = cos kx+ i sin kxE
N(E)dE E
DOS
n=2
2
Ψ
x
n=3
n=1E
k
Ψx
n=7
´Bandstruktur´
´Zustandsdichte´
Fermienergie
Fermienergie
Ferm
ienergie
2. eindimensional, mit Kernpotentialen
fur λ = 2a (mit k = 2πλ
⇒ k = πa) 7→ ’gunstige’
und ’ungunstige’ Coulomb-WW 7→ Bandlucke
x
E
DOS2πaa
π
E
GesamtzustandsdichteBandstruktur
Ψ
a
n=7 Ψ 2
Ψ
Ψ2
2
xa
Ψ
´günstig´
´ungünstig´
Darstellungen der Bandstruktur:E
πaπ k-k
E
π k2πaπ-k
E
aπa
2a a
π π ka 2
periodisches Zonenschema
reduziertes Schema erweitertes Zonenschema
3. zweidimensional, quadratische Kernanordnung
1
2
3
k-k
E
πaπ
ax x
k
1. BZ
2. BZ
3. BZ
Fermifläche B
Fermifläche A
1. BZ
A B
A B
2. BZ Lochbahnen Elektronenbahnen3. BZ Elektronenbahnen1. BZ
y
a
real
reziprok:
3
1
2
Σ
Γ
M
Σ ΓΓ M
TX
Τ
A
Fermifläche A
kXT Τ DOS
EE
Fermienergie
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.3
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.2. Elektronische Strukturen (Forts.)Informationen zur chemischen Bindung
EE
DOS
+ + + + + +
´Bandbreite´
(Dispersion)
´Bandverlauf´
partielleZustandsdichten
kov. Bindung zwischen A und B
part. DOS part. DOS
AB
EE E
DOS k
E E
COOP
Metalle
part. DOSpart. DOSpart. DOS
Anionen Kationen
E E E
E E
DOS DOS
E E
groß: delokalisierte Elektronen (Metalle) klein: lokalisierte Elektronen(Ionenkristalle bzw. kov. Verb.)
p-Zustände: fallender Bandverlauf
s-Zustände: steigender Bandverlauf
+ +
+ +
bindend
+ + +
+ + +
Γ
Γ Γ
K
E groß bei =0 (antibindend)Γ
E klein bei =0 (bindend)Γ
anti-bindend
2.3. Strukturchemie I: Einfache StrukturtypenEnergiedifferenzen unterschiedlicher Strukturtypen fur die 3d-Metallreihe relativ zuf.c.c. (1 Ry = 13.6 eV)
CuNi
CoFe
MnCrScCa Ti V
hcp
fccbcc-20
0
20
∆[m
Ry]
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.4
2.3. Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen (Forts.)b.c.c. f.c.c. h.c.p.
Struktur(und Koor-dinations-polyeder)
Brillouin-Zone
Λ
ΓΣ
N∆ H
F
P
∆Γ
UQ
K W ZX
S
Σ
ΛL
Γ
A S H
PKT
M
∆L
Band-struktur(Beispiel)
Γ X W Γ U X
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ene
rgie
[Ryd
berg
]
Fermiflache(Beispiel)(links Cu,rechts Al)
Γ
X
UL
K
1
Γ
2
3
2 2
3
2
X U
L
K
1
323
33 2
DOS
DO
S
Energie
Na
-12
-12
-10
-10
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
-2
0
0
2
2
4
4
6
6
E-EF [eV]
0,0
0,2
0,4
0,6
DO
S/e
V
total Aluminium
DO
S
Energie
Mg
Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 2.5
2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.4. Strukturchemie II: Varianten einfacher StrukturtypenStapelvariantenZahl der Schicht- Jagodzinski- BeispieleSchichten folge Symbol
2 ‖ : AB : ‖ h Mg-Typ3 ‖ : ABC : ‖ c Cu-Typ4 ‖ : ABAC : ‖ hc La, Pr, Nd, Pm5 ‖ : ABCBC : ‖ chc6 ‖ : ABCACB : ‖ cch9 ‖ : ABABCBCAC : ‖ hhc Sm
Verzerrungsvarianten
0 a
c
0
a
0
aα
c
a0
Po−Typ
bcc
fcc
Dehnung entlang derRaumdiagonalen
RaumdiagonalenStauchung entlang der
Stauchung entlang aDehnung entlang c bzw.
Stauchung entlang cbzw. Dehnung entlang a
rhomb. P
kub. P
kub. Ftetrag. I
kub. I
2.5. Strukturchemie III: Besondere Strukturtypen
Sn (weiß) Gallium Wolfram
D’
−Puγ −Uα
A D’
DD’’
A D’
D’’
A
A
D’ A
D
D’ A
D’’
D’
D
D’’D
AD’
D’’
A
D
D’A
D D’’
D
A
A A
D
A
D
A A
D
A
A
D
A
A
D
INHALTSVERZEICHNIS 1
7.4 Extreme Koordinationszahlen: NaZn13-Typ . . . . . . . . . . . . . . . 757.5 σ-Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2) 778.1 NiAs-Typ (B8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw. . . . . . . . . . . . . . . . 788.3 Pyrit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788.4 Weitere Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798.5 ENDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2 INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung
1.1 Allgemeines
• METALLE: im PSE wichtigste Gruppe mindestens 2
3alle Elemente 7→ Metalle
viele Metalle technisch extrem wichtig
• IHRE VERBINDUNGEN = Legierungen noch wichtiger !! extrem viele Kombinationen der Metalle moglich vor allem Legierungen/Verbindungen technisch wichtig
⋄ Eigenschaften variabel/einstellbar durch ’Mischung’
• praktisch/technische Bedeutung (Material!) Reduktionsmittel
⋄ Na, Al Massenprodukte aufgrund mechanischer Eigenschaften (Werkstoffwissenschaften)
⋄ Fe/Stahl, Cu, Al, Cu/Zn: Messing, ... Muster
Anwendungen aufgrund physikalischer Eigenschaften⋄ besonders hohe/niedrige Schmelzpunkte: Ga, Hg/Ta, W, Mo⋄ gute Warmeleiter: Cu, Al⋄ gute elektrische Leiter: Cu, Ag, Au⋄ Supraleiter: Nb3Sn⋄ Magnetmaterialien (bis GMR): Fe, Co, SmCo5, Rh/RhCo⋄ Lote, Wasserstoffspeicher, Elektrodenmaterialien
gestalterinnernde Legierungen (NiTi-Nol), Thermoelemente
• wichtig wie immer bei Materialien:?? Struktur – elektronische Struktur – Eigenschaft – Anwendung ??
• Behandlung im Chemiestudium⋄ z.T. uberhaupt nicht angesprochen⋄ trivial? (nur luckenlose Mischbarkeit betrachtet)⋄ kompliziert ?⋄ manchmal wenige Beispiele recht ausfuhrlich (z.B. Zintl, Cluster)
z.B.⋄ in Vorlesungen (Chemie der Metalle)
- metallische Bindung nur am Rande behandelt(manchmal sogar total vergessen)
⋄ Lehrbucher nicht besser
• ⇓ Beispiele aus AC-Lehrbuchern➀ Mortimer WEB
Manche Legierungen sind feste Losungen; Messing ist z.B. eine feste Losung aus Zink
3
4 KAPITEL 1. EINLEITUNG
in Kupfer. Allerdings sind nicht alle Legierungen feste Losungen; einige sind hetero-gene Gemische, andere sind intermetallische Verbindungen.
??? ⋄ Intermetallische Verbindung?⋄ Intermetallische Phase?⋄ Feste Losung?⋄ Legierung?
Verbdg. ⋄ i.A. stochiometisch scharf⋄ z.B. MgZn2
⋄ also bei den meisten interm. Phasen nicht angebracht Phase ⋄ neutrale thermodynamische Bezeichnung, erlaubt Phasenbreite
⋄ z.B. ǫ-AgCd3: Phasen von 70-82 % Cd feste Lsg:⋄ Luckenlose MischbarkeitFazit:
⋄ intermetallische Phase immer richtig⋄ da Phase im thermodynamischen Sinn gemeint ist⋄ Verbindung nur verwendet, wenn stochiometrisch scharf
➁ Shriver/Atkins (insgesamt 3/4 Seite) WEB
der maximal denkbare Schwachsinn!
... Werden flussige Mischungen von Metallen abgekuhlt, bilden sich oft Phasen definier-ter Struktur, die keine Beziehung zu den ursprunglichen Metallstrukturen aufweisenund die man als intermetallische Verbindungen bezeichnet ... z.B. β-Messing (CuZn)und Verbindungen der Zusammensetzung MgZn2, Cu3Au und Na5Zn21...zu Zintl-Phasen ... NaTl besitzt wie der Diamant gefullte Bander und liegt als farb-loser nichtmetallischer Feststoff vor. ... in LiZn sind die Zn-Bander nicht vollstandigbesetzt, so daß die Verbindung farbig und ein metallischer Leiter ist.
➂ Greenwood (Chemie der Elemente) Register: Intermetallische Verbindungen s. Arsenide, Antimonide, Bismutide
➃ Riedel (Anorganische Chemie) 8 Seiten von ca. 900, aber gute Beschreibung
➄ Holleman/Wiberg Legierungen allgemein: 1 Seite von fast 2000 aber: gutes Kapitel zu Zintl-Phasen
➅ Binnewies Legierungen, interm* nicht mal im Register !! (Lehn, J. M. schon)
• Strukturchemie-Lehrbucher besser ?➆ Muller (Anorganische Strukturchemie)
10 Seiten von 300➇ Wells (Structural Inorganic Chemistry)
40 Seiten von 1400
• Grunde fur Vernachlassigung = Motivation fur Vorlesung Phasenbeziehungen
⋄ neben scharfer Stochiometrie haufig Phasenbreiten
1.2. Metalle, strukturbestimmende Großen 5
Strukturchemie⋄ wegen der hohen CN (10-24) meist recht komplex⋄ Strukturen oft nicht einfach darstellbar/erklarbar
metallische Bindung⋄ eher von physikalischen Ansatzen verstandlich⋄ keine e−-Zahlregeln oder Bindungsstriche⋄ breite Bander, nur fur Physiker interessant⋄ (nur) manchmal greifen einfache chemische Konzepte:
- kovalente 7→ z.B. III-V-Verbindungen- ionisch+kovalent 7→ Zintl-Phasen
• TROTZDEM bzw. GERADE DESWEGEN = Motivation/Ziel dieser Vorlesung metallische Bindung = nichts Unanstandiges
(nicht lokal in Bindungen denken, physikalischer Ansatz) Strukturchemie zwar komplex, aber konzeptionell verstandlich Verbindungsbildung
Legierungen ⇐⇒ Intermetallische Verbindungenallgemeine und vorsichtige Bezeichnung: Intermetallische Phase
(im Sinne der Phasenregel)
• ev. nur Wiederholung + Auffrischung Nutzen fur FK-Chemie allgemein metallische Bindung elektronische Strukturen Phasendiagramme (sehr wichtig) Methoden
- Thermoanalyse (zur Untersuchung der Phasendiagramme)- Diffraktometrie (Uberstrukturen usw.)
Metallstrukturen einzelne Kapitel der Strukturchemie wiederholen:
z.T. Anschluß an bekannte Verbindungen) (NiAs usw.)weiter:
- zu Metallen selber (strukturbestimmende Großen)- dann am Ende 1. Stunde 7→ Inhaltsubersicht
1.2 Metalle, strukturbestimmende Großen
Trennung Metalle – Nichtmetalle⋄ Bindung: Bandlucke⋄ Beobachtung: T-Abhangigkeit der elektrischen Leitfahigkeit
• Strukturbestimmende Großen atomarer Metalle➊ VEC: Zahl der e−/Atom
das entscheidende Kriterium bei⋄ kovalenten Verbindungen (8-N-Regel)⋄ Ionenkristallen (Edelgasschale fur Ionen)
auch bei intermetallischen Phasen oft sehr wichtig Problem: Zahl der Valenzelektronen???
Na=1, Mg=2, Al=3 ziemlich klarbeim Rest stark vom Partner abhangig
6 KAPITEL 1. EINLEITUNG
➋ EN: ΣEN und ∆EN der beiden Partner vgl. Ketelaar-Dreieck
➌ Radien (metallische Radien) sehr kompliziertes Problem rMetall = f(Valenz) hier aus Ab- rMetall = f(CN) standen im Element
• Tabellen EN nach Pauling metallische Radien fur CN 12 fur die angegebenen Valenzen
(nach Teatum, Gschneidner, Waber)
A1 A2 B1/B2
Li BeEN 1.0 1.5rMetall 156 113Valenz 1 2
Na Mg Al SiEN 0.9 1.2 1.5 1.8rMetall 191 160 143 132Valenz 1 2 3 4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As SeEN 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TeEN 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1rMetall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi PoEN 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6
1.3 Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen
B2
B1
A2
A1
A1 A2 B1 B2
Li
Na Mg
Be
K Ca Sc Ti V
Rb Sr
Cs Ba La
Y Zr
Hf
Nb
Ta
Cr
Mo
W Re
Tc
Mn Fe
Ru
Os Ir
Rh
Co Ni
Pd
Pt Au
Ag
Cu Zn
Cd
Hg Tl
Al
Ge As
Sb
Pb Bi
SnIn
Ga
Si
Rh Pd
PtIr
Ru
Fe
OsRe
Tc
MnCrV
Mo
WTaHfLa
Sr Y
Mg
Rb
Cs Ba
TiScCaK
Zr Nb
Na
Li Be
Co Ni
Al
Zn
Ag Cd In
Au Hg Pb Bi
SbSn
Tl
Cu Ga Ge
b.c.c.
h.c.p.
f.c.c.
eigenerTyp
kovalent
• Einteilung der reinen Metalle VL 1.1
A- und B-MetalleA: echte Metalle: von links im PSE bis Cu, Ag, AuB: Metalle mit kovalenten Bindungsanteilen, alle mit besonderen Strukturen
weniger dichte Packungen, niedrigere CN VL 1.2
weitere UnterteilungA1: elektropositive Metalle, z.T. sehr große MetallradienA2: die meisten Ubergangsmetalle (außer Zn, Cd, Hg)
⋄ vergleichbare Metallradien, gleiche EN, nur VE-Zahl verschiedenB1: Zn-Gruppe, E(III), Sn und Pb
⋄ starker elektronegativ, besondere Metallstrukturen⋄ aber noch keine echten kovalenten Strukturen
B2: Si, Ge, (Sn), E(V), E(VI)⋄ Elemente mit kovalenten Bindungen⋄ Ubergang zu Nichtmetallen, bereits geringe Bandlucken
1.3. Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen 7
⇓ damit generelle Aussagen zur ’Verbindungsbildung’/Gruppierung moglich... ⇓
• Binare intermetallische Phasen als Kombinationen der Gruppen Tab. VL 1.2
A1-A1 ⋄ vollstandige Loslichkeit bei gleicher VE-Zahl (K-Rb) PD: SVG
und kleinem ∆r (Cs-Rb)⋄ scharfe Verbindungen bei unterschiedlicher VE-Zahl
oder großem ∆r (Na-Cs)⋄ keine Verbindungsbildung bei unterschiedlicher VE-Zahl:
(Na-Mg)⋄ Li meist mit Phasenbreiten
20
9°
10 20 30 40Gewichts-% Cs
38.9°
8060
0
10
30
40
Tem
pera
tur
[°C
]
0 20 40Rb
60 80 100CsAtom-% Cs
28.4°
50
60 80
40
80
-8°
-29°
75
0 20 40-60
-40
-20
0
20
60
100
4020 60 80
28°
CsNa100
CsN
a2
Atom-% Cs
Tem
pera
tur
[°C
]
Gewichts-% Cs
Mg Na
Tem
pera
tur
[°C
]
200
100
600
650
700
80020 40 60 80
638°
97.5°97.5°
0 20 40 60 80 100Atom-% Na
Gewichts-% Na
2.1(2)
2 Schmelzen
A1-A2 ⋄ Laves-Phasen, andere stochiometrisch scharfe Verbindungen(Mg-Cu, Sr-Ag)
⋄ besonders bei fruhen A2 auch keine Verbindungsbildung
Sr20 80
Atom-% Sr0
20 40 60 80
1006040Ag
300
400
500
600
800
900
700
1000
436°76.5
757°
Sr
Ag
Tem
pera
tur
[°C
]
Gewichts-% Sr
35
960.5°
750°12
781°
SrA
g5
760°
693° 29 638°45
SrA
g
Sr
Ag
32
665°680°55
645°
A1-B1 ⋄ Verbindungen an der Zintl-Grenze,⋄ Laves-Phasen, stochiometrisch scharf (da ∆r meist groß)⋄ viele besondere Strukturen (Ba-Al)⋄ da ∆ EN groß 7→ Clusterverbindungen (Wade-Regeln)⋄ auch einige haufige Strukurtpyen
CsCl, NaTl (Ubergang zu Zintl-Phasen) A1-B2 ⋄ Zintl-Phasen
- scharf (z.B. Na-Bi, Ca-Si)- vielfalige Verbindungen- Konzepte zur Erklarung vorhanden
900
0
Ca
Si
20 40Gewichts-% Si
60 80
1430°
980°
1020°
910°
1245°
CaS
i
2
760°
850°
700
800
1000
1100
1200
1400
1300
Tem
pera
tur
[°C
]
20 40Ca Atom-% Si
60 80 100Si
CaS
i 2
69
A2-A2 ⋄ feste Losungen, große Phasenbreiten (Ag-Pd, Co-Pt),⋄ Uberstrukturen (Cu-Au)
(abhangig von Radiendifferenz)⋄ technisch wichtige Legierungen!!!
8 KAPITEL 1. EINLEITUNG
A2-B1 ⋄ Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindungen)⋄ kleinere bis mittlere Phasenbreiten (z.B. Cu-Zn)⋄ bestimmte Phasenfolge als f(VEC)
424°
905°
419°
500
0 20
600
400
30040 60 80 100
20 40 60 80Atom-% Zn
α
β
ZnGew.-% Zn
1038°
835°
700
800
900
1000
Cu
Tem
pera
tur
[°C
]
453° 470°
555°
594°
697°
ε
γ
η
δ
β
α
1038°
640°
350°
γ
232°
798°
227°η
η
415°
Tem
pera
tur
[°C
]
β
350°
ε
798°
520°
586°γ
ζ
δ
ε 640°
582°
676°
415°
1000
900
800
700
600
500
400
300
100
200
0 20
Cu40
Atom.-% Sn
60 80 100
Sn
189° 186°
520°
586°
A2-B2 ⋄ meist stochiometrische Verbinungen (Co-As, Fe-As, Ni-As, Co-Si)⋄ oft bildet B2 Komponente dichteste Packung:⋄ mit Ubergange und entsprechend z.T. mit Phasenbreiten
- NiAs: hcp alle Oktaederlucken besetzt- CdI2: hcp 1/2 der OL besetzt (z.B. CoTe2, NiTe2)- Ni2Ge: oktaedrische und trigonale Lucken besetzt
⋄ ohne Ubergange, immer scharf- Markasit, Pyrit-Struktur- MoS2
⋄ div. anderer wichtige Strukturtypen (Cr3As; Cr3Si) B-B ⋄ M aus derselben Gruppe
7→ feste Losungen (B2-B2) (z.B Bi-Sb)7→ keine Verbindungsbildung (B1-B1) (z.B. Al-Ga)
⋄ M aus unterschiedlichen Gruppen:7→ wenige scharfe Verbindungen (B1-B2 und B2-B2) (z.B. Bi-In)7→ keine Verbindungen (B1-B1) z.B. (z.B. Al-Sn)
⋄ kovalente Bindungsanteile⋄ Grimm-Sommerfeld-Verbindungen
A1 A2 B1 B2
A1 ∆r klein: vollstandi-ge Loslichkeit bei glei-cher Valenzelektronen-zahl; ∆r groß: Laves-Phasen u.a. oder keineVerbindungsbildung
stochiometrisch schar-fe Verbindungen, un-terschiedliche Struktu-ren, Laves-Phasen
stochiometirsch schar-fe Verbindungen,Laves-Phasen, vielebesondere Strukturen,CsCl- und NaTl-Typ,Clusterverbindungen,Ubergange zu Zintl-Phasen
Zintl-Phasen
A2 da ∆r klein: festeLosungen, großePhasenbreiten, Uber-strukturen und Ord-nungsvarianten
Hume-Rothery-Phasen(Elektronenverbindun-gen)
NiAs-Varianten (CdI27→ NiAs 7→ Ni2Ge(z.T. mit Phasenbrei-ten)); MoS2, Pyrit
B1 Elemente derselben Gruppe: feste Losungen;Elemente unterschiedlicher Gruppen: meist
B2 stochiometrisch schar-fe Verbindungen mitstark kovalenten Bin-dungsanteilen
Bezug dieses Diagramms zum Ketelaar-Dreieck:
1.4. Literatur 9
allgemeine Tendenzen hierbei Inhaltsverzeichnis, Bearbeitung der einzelnen Gruppen VL 1.1
Kapitel eintragen 7→ Inhaltsverzeichnis Exkurse (s. Web-Seite)
⋄ Metallische Elemente unter hohem Druck (bei Elementen, Kap. 2)⋄ PC-Materialien (bei kovalenten, Kap. 5)⋄ Heusler-Verbindungen, TI (Kap. 4.5. neu?)⋄ Schwerfermionen-Systeme (bei Zintl)⋄ Magnetmaterialien (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)⋄ Wasserstoffspeicher (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)⋄ klassische Supraleiter⋄ Quasikristalle⋄ Gestalterinnernde Legierungen (Shape-Memory Alloys)⋄ metallische Glser⋄ Stahl
1.4 Literatur
• allgemeine Strukturchemie: VL 1.2, WEB
U. Muller: Anorganische Strukturchemie, Springer, B/E-Book A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry, Oxford,
Die Strukturchemie-Bibel H. Krebs: Anorganische Kristallchemie, Enke, B R. C. Evans: Einfuhrung in die Kristallchemie, de Gruyter, B
das Strukturchemielehrbuch mit den meistens Infos zu IP G. B. Bokii, Introduction to Crystal Chemistry, Moscow Univ. Publishing House, 1954
- altes Strukturchemie-Lehrbuch,- sehr viel zu interm. Phasen (fast 100 Seiten von 400)
• Datenbanken: ICSD-Datenbank, FIZ Karlsruhe (Quelle fur kristallographische Daten) Pearson: Handbook of Lattice and Spacing of Metals and Alloys
(wichtige Quelle fur kristallographische Daten) Pearson-Datenbank
• Spezielles: R. Pottgen, D. Johrendt: Intermetallics, De Gruyter, 2014 W. Steurer, J. Dshemuchadse: Intermetallics, Oxford University Press, 2016 Pearson: Structural Chemistry of Metals and Alloys P. I. Kripjakevic: Strukturtypen intermetallischer Phasen,
Nauka, Moskau, 1977 (in Russisch) J. H. Westbrook (Ed.): Intermetallic Compounds, Wiley, 1967 (B) J. A. Alonso, N. H. March: Electrons in Metals and Alloys, Academic Press, 1989 U. Mizutani: Electron Theory of Metals, Cambridge University Press, 2001 S. Kauzlarich (Ed.): Chemistry, Structure, and Bonding of Zintl Phases and Ions,
VCH, 1996 (B) H. Schafer et. al.: Angewandte-Artikel
• WEB-Server (VOLLTEXT!)
10 KAPITEL 1. EINLEITUNG
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