isolierbare chlor [(thio)alkoxy] triorganylphosphoniumchloride...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Isolierbare Chlor [(thio)alkoxy] triorganylphosphoniumchloride als Zwischenprodukte der Oxiran (Thiiran)-Halogenierung mit Dichlorphosphoranen [1]

Isolable Chloro[(thio)alkoxy]triorganylphosphoniumchlorides as Intermediates of the Oxirane (Thiirane)-Halogenation with Dichlorophosphoranes [1]

Rolf Appel* und Volker Ingo Gläsel Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Straße 1, D-5300 Bonn 1

Z. Naturforsch. 36 b, 447-450 (1981); eingegangen am 12. Dezember 1980

Halogenation, Oxiranes, Thiiranes, Dichlorophosphoranes, Chloro[(thio)alkoxy]phosphonium Salts

Isolable chloro[(thio)alkoxy]triorganylphosphoniumchlorides RR2 'P-X-CH2R"]+C1_ are synthesized by reaction of oxiranes (2-5) (oxetane (6), thiiranes (18a-c)) with dichloro-phosphoranes (la-f). Structure and stability are discussed. Thermal Arbusov-rearrange-ment yields vicinal di- resp. trihalo-alkanes and phosphanoxides. The structures are confirmed by 3ip{iH} and i s q i H } NMR data.

Für die chlorierende Ringspaltung von Oxiranen zu vicinalen Dichloriden durch Dichlorphosphorane oder die Reagenzkombination Ph3P/CCl4(C2Cl6) kann ein der Etherspaltung [2] oder Chlorierung von Alkoholen [3] analoger Reaktionsverlauf ange-nommen werden. Dabei werden Alkoxytriorganyl-phosphonium-Salze als Zwischenstufen [2, 4, 5] an-gesehen.

17-12 a b c d • »

R Et nBu if* Pti nPr Rh

R* Et nBulPr Rh Ph Et

Durch Einwirkung der Dichlorphosphorane (1 a-f) auf die Cycloether oder die Thiirane konnten jetzt die entsprechenden seitenkettenchlorierten Chlor -[(thio)alkoxy]triorganylphosphoniumchloride ge-

13

14

RRjPO^HCHjl Cl" ,Bg. » CH^H 9a,b.» " I Cl Cl

(1)

ST »^POÖHCHj 1 Cl" > CH,S io.w c. I m**0 a ä

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Appel. 0340-5087/81/0400-0447/S 01.00/0

maß Gl. (1) und (2) als farblose hygroskopische Salze erstmals in hoher Ausbeute abgefangen werden. Die spontane Arbusov-Umlagerung konnte hier zunächst durch temperaturkontrollierte Reaktionsführung unterdrückt werden. Erst in einem zweiten lang-sameren Reaktionsschritt [3] folgt darauf unter

EtaPCIj+CHj-CHR 1a 18a-c (2)

H CHa CHjCI

Phosphanoxid-Abspaltung die Bildung der vicinalen Dihalogenide (13-16).

Von den beiden denkbaren Struktur-Isomeren ließen sich im Falle der Oxirane (3-5) nur die am sekundären Kohlenstoffatom oxy-phosphorylierten Salze nachweisen.

31P-NMR-Untersuchungen des Reaktionsablau-fes und die hohen Ausbeuten an einheitlichen Ver-bindungen schließen die intermediäre Entstehung bzw. spontane Umlagerung des jeweilig alternativen Verknüpfungsproduktes aus. Wir nehmen an, daß nicht nur die Stellung der Oxyphosphoniumgruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom [6], sondern auch das zur Oxyphosphoniumgruppe vicinal ste-hende Chlor auf die Alkoxyphosphonium-Salze stabilisierend wirkt. Dies legt die geringere Um-

lagerungstendenz der Salze mit der Oxyphospho-niumgruppe am sekundären Kohlenstoffatom im Vergleich mit den am primären Kohlenstoffatom oxy-phosphorylierten Analogsubstanzen nahe.

Die stabilisierende Wirkung des /?-Chloratoms macht sich deutlich beim Vergleich der Salze 7a-c mit der aus l a und 6 erhaltenen Verbindung I Ia bemerkbar. Während 7a-c in Substanz isolierbar sind und sich erst beim Erwärmen in Lösung zer-setzen, ist IIa weder in Substanz noch in Lösung längere Zeit haltbar. Signifikant beständiger wieder-um sind folgerichtig diejenigen Salze 10a, b, e, f, die zur Oxyphosphoniumgruppe ein zweites vicinales Chlor enthalten.

Dies dokumentiert sich in den relativ hohen Zer-setzungspunkten der Salze 10a, b, f. Der Stabili-sierungseffekt dieses zweiten vicinalen Chlors reicht sogar aus, um durch Einwirken des Dichlorphos-phorans ld auf 5 die Verbindung 10 d zu erhalten, wobei 10 d in Lösung und in Substanz nur unter

Kühlung haltbar ist. Sämtliche Versuche, weitere P-Phenylabkömmlinge durch Reaktion von 1 d mit 2-4 zu erhalten, scheiterten bislang.

Tab. I. Stabilitätsreihe der Salze 7a-lla.

Verbindung Zers.p. [°C]

IIa [Et3P-0-CH2-CH2-CH2-Cl]+Cl- 35- 40 7a [Et3P-0-CH2-CH2-Cl]+Cl- 75- 80 8a [Et3P-0-CH-CH2-Cl]+Cl- 80- 85

CH3 9a [Et3P-0-CH-CH2-Cl]+Cl- 112-115

CHa-CHa 10 a [Et3P-0-CH (CH2-C1)2]+C1- 138-140

Auf Grund der Umlagerungsgeschwindigkeit in Lösung konnte folgende steigende Stabilitätsreihe für 7a-lla aufgestellt werden, die mit den Zer-setzungspunkten in Substanz korrliert.

Für den Einfluß der Substituenten R und R' auf

Tab. II. 31P{1H}-NMR- and analytische Daten der Chlor[(thio)alkoxy]triorganylphosphoniumchloridea.

3ip{lH} c i - r % ] ci- [ % ] s [ % ] S [ % ] Zers.p. Ausbeute ö [ppm] Gef. Ber. Gef. Ber. [°C] [%]

7 a' 102,8 15,5 15,15 75- 80 85,0 8a 102,4 13,9 14,31 80- 85 90,0 9a 100,2 13,9 13,49 112-115 92,0

10a" 103,5 12,3 12,56 138-140 94,5 IIa 101,7 14,05 14,31 — 61,5

7b 98,3 10,9 11,16 65- 73 88,0 8b 96,2 11,1 10,70 80- 90 89,0 9b 98,3 10,5 10,23 90- 95 86,5

10b 99,0 9,85 9,69 110-115 92,5 7c 100,3 12,1 12,87 65- 70 81,0

lOd 61,2 8,0 8,35 75- 80 79,0 7 f 89,8 12,7 12,59 45- 50 83,0 8 ! 89 1 12,6 12,01 75- 87 88,0 9f 88,7 11,0 11,43 90- 95 86,5

10! 91,7 11,0 10,75 126-133 91,5 lOe 71,9 9,2 9,05 80- 89 79,0 19 a 69,42 13,75 14,17 12,03 12,82 70- 80 75,0 20 b " 68,82 13,55 13,44 11,62 12,15 55- 70 68,0 20 c" ' 67,66 13,55 13,44 11,62 12,15 55- 70 68,0 2 0 ' b " 71,05 12,2 11,88 9,95 10,75 70- 80 65,0 20'c'" 70,3 12,2 11,88 9,95 10,75 70- 80 65,0

' Elementaranalyse 7 a Ber.: C 41,06 H ; 8,18 Cl 30,30 C8Hi9C12OP 233,12 Gef.: C 40,89 H : 8,28 Cl 29,76

Ber.: P 13,23 Gef.: P 13,20

" Elementaranalyse 10 a Ber.: C 38,39 H 7,16 Cl 37,77 C9H20C13OP 281,59 Gef.: C 38,40 H 7,17 Cl 37,40

Ber.: P 10,99 Gef.: P 10,90

Isomerengemisch

a 31P{1H}-NMR (CDCI3, Varian CFT 20, 32,2 MHz, H3PO4 ext.).

Tab. III. 13C{1H}-NMR-Daten der Chlor[(thio)alkoxy]triorganylphosphoniumchloridea-b.

C-l J CP C-2 J CP C-3 J CP C-4 ö [ppm] [Hz] ö [ppm] [Hz] ö [ppm] [Hz] 6 [ppm]

7a 70,42 (d) 7,32 43,31 (d) 3,20 7b 70,60 (d) 7,32 43,52 (d) 7,32 7e 71,55 (d) 8,24 43,39 (d) 5,50 71 71,26 (d) 7,32 43,92 (d) 5,13 8a 78,16 (d) 8,78 48,84 (d) 5,86 20,19 (d) 2,93 8b 78,10 (d) 8,78 48,77 (d) 4,39 20,18 (d) 2,93 9a 82,14 (d) 9,15 46,62 (d) 3,66 26,57 (d) 3,20 8,92 (s) 9b 82,32 (d) 9,18 46,75 (d) 3,70 26,60 (d) 3,20 8,95 (s) 9f 82,20 (d) 9,21 46,75 (d) 3,70 26,40 (d) 3,23 8,93 (s)

10 a 79,49 (d) 8,78 45,07 (d) 3,66 10b 79,60 (d) 8,06 45,23 (d) 3,66 10 d 82,77 (d) 9,15 44,89 (s) lOf 79,71 (d) 8,06 44,91 (d) 3,66 lOe 80,45 (d) 8,06 44,65 (d) 3,66 I Ia 67,44 (d) 8,06 32,88 (d) 7,32 40,39 (s) 19 a 44,29 (d) 5,12 32,34 (d) 3,22

40,39 (s)

a 13C}1H}-NMR (CDCI3, Bruker W H 90, 22,6 MHz, TMS oder CDCI3 intern. Einheitlich gelten für Tieffeld-verschiebungen (Entschirmung bezüglich des jeweiligen Standards) positive Vorzeichen und umgekehrt. Dem <5-Wert [ppm] folgen Multiplizität und Betrag der Kopplungskonstanten in Hz.

t> Indizierung nach [RRa'P-X-CM^-ClJ+Cl-, X = O, S. C2 1

C3

die Thermostabilität hingegen läßt sich empirisch folgende zunehmende Reihe aufstellen:

Ph3 < Ph2Pr < PhEt2 < Bu3 < Et3.

Die bei der Reaktion der Thiirane [7] (18a-c) erhal-tenen Chlor[(thio)alkyl]phosphoniumchloride sind erwartungsgemäß beständiger als ihre Sauerstoff-Analoga. Im Falle von 18 b, c entstehen im Gegen-satz zu den entsprechenden Oxiranen die beiden möglichen isomeren Salze 20b, c und 20'b, c (Gl. (2)). Ihre 31P-NMR-Daten sowie ihr Löslichkeitsverhal-ten machen eine Phosphonium-Struktur wahrschein-lich, wie sie auch in den Aryloxyphosphonium-Chloriden [8] vorliegt. Hinweise auf eine gelegent-lich diskutierte Phosphor an-Alternative [9, 10] konnten nicht erhalten werden.

Die in den Tabn. II und III aufgeführten analy-tischen und spektroskopischen Daten stehen mit den vorgeschlagenen Strukturen im Einklang.

Experimenteller Teil

Allgemeine Darstellung der a>-Chlor[alkoxy]-triorganylphosphoniumchloride 7a-c , f , 8 a , b , f , 9 a , b , f , 10a,b,d-f , I I a

0,018 mol la-f werden in 20 ml wasserfreiem Dichlormethan vorgelegt und 0,02 mol Oxiran (2-5)

bzw. Oxetan (6), gelöst in 10 ml wasserfreiem Di-chlormethan, langsam zugetropft. Hierbei soll eine leichte Wärmetönung auftreten. Eine zu starke Er-wärmung ist zu vermeiden. Nach beendeter Reak-tion wird ca. 30 min bei Raumtemp. nachgerührt und danach das Lösungsmittel im Vak. ohne Er-wärmen auf die Hälfte eingeengt. Es wird mit viel Ether gefällt, ein möglicherweise ausgefallenes öl wird durch Rühren mit Ether zur Kristallisation gebracht.

Allgemeine Darstellung der ß- und 10-Chlor-[ thioalkoxyJtriethylphosphoniumchloride 19a, 20b, c, 20'b, c

0,0175 mol Thiiran 18 a-c werden mit 0,0177 mol 1 a in 30 ml wasserfreiem Chloroform ca. 15-20 min auf 50-55 °C erwärmt und bei Raumtemp. 4-5 h nachgerührt. Es wird mit viel Ether gefällt, ein möglicherweise ausgefallenes öl wird durch Rühren mit Ether zur Kristallisation gebracht.

Umlagerung der Salze 7a -c , f , 8a, b, f, 9a, b, f, 10a, b, d-f , I I a

0,02 mol 7a-c , f, 8a, b, f, 9a, b, f, 10a, b, d-f , IIa, gelöst in 30 ml Chloroform, werden ca. 1 h auf 50 °C erwärmt. Das Ende der Umlagerung wird durch 31P-NMR-Messung überprüft. Die Lösung wird umkondensiert und Menge und Identität der Dihalogenide (13-17) durch gaschromatographi-schen Vergleich mit käuflichen Proben bestimmt.

Bestimmung der Stabilität der Salze 7a-c, f, 8a. b, f, 9a, bA, 10a ,b ,d - l , 11a

Nach 15-minütigem Erwärmen einer Lösung von 7a-c, f, 8a, b, f, 9a, b, f, 10a. b, d-f, IIa in Chloro-form auf 50 °C wird durch 31P-NMR-Messung aus dem Verhältnis Phosphinoxid/nicht umgelagertes

Salz die Halbwertszeit der Verbindungen bestimmt.

Umlagerung der Salze 19a, 20b, c, 20'b, c Durch Erwärmen der Salze 19a, 20b, c, 20'b, c in

Substanz auf ca. 70 °C wird Phosphinsulfid und die Dihalogenide (13,14,16) erhalten, die gaschromato-graphisch identifiziert werden.

[1] 27. Mitteilung über Phosphor-Kohlenstoff-Halo-gen-Verbindungen; 26. Mitteilung: R. Appel, G. Maier, H. P. Reisenauer und A. Westerhaus, Angew. Chem. 93, 215 v 1981).

[2] A. G. Anderson (Jr.) und F. J. Freenor, J. Org. Chem. 37, 626 (1972).

[3] P. E. Sonnet und J. E. Oliver, J. Org. Chem. 41. 3279 (1976).

[4] N. S. Isaacs und D. Kirkpatrick, Tetrahedron Lett, 1972, 3869.

[5] G. A. Wiley, B. M. Rein und R. L. Hershowitz, Tetrahedron Lett. 1964, 2509.

[6] I. M. Downie, H. Heaney und G. Kemp, Angew. Chem. 87, 357 (1975).

[7] C. C. J. Culvenor, W. Davies und K. H. Pan-sacher, J. Chem. Soc. 1946, 1050.

[8] R, Appel, K. Warning und K. D. Ziehn, Liebigs Ann. Chem. 1975, 406.

[9] R. G. Weiss und E. J. Snyder, J. Org. Chem. 35, 1627 (1970) und J. Org. Chem. 36, 403 (1971).

[10] R. Aneja und A. P. Davis, J. Chem. Soc. Per kin Trans. 1, 1974, 141.