justus von liebig (1803-1873) bild: liebig museum gießen
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Justus von Liebig (1803-1873)
Bild: Liebig Museum Gießen
Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl
Allgemeines über Oxidation und Reduktion
Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbard.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein.
An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt:
)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd
Redox-Halbreaktionen
• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox-Halbreaktionen zusammen.
• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)
)2(Re)1()2()1(Re
____________________
)2(Re)2(
)1()1(Re
dOxOxd
denOx
enOxd
Reaktionsgleichungen
In den Fällen, wo an Redox-Gleichgewichten H+ Ionen beteiligt sind, hängt die Oxidationskraft bzw. Reduktionskraft vom pH-Wert ab.
Die Reduktionskraft des S22-
Ions sinkt mit sinkendem pH, die Oxidationskraft des O2 steigt mit sinkendem pH
Die Oxidationskraft des Dichromations steigt mit sinkendem pH, die Reduktionskraft des Chloridions hängt nicht vom pH-Wert ab
Disproportionierung
• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.:
OHBrOBrOHBr
eOHBrOOHBr
BreBr
232
232
2
3563
____________________________________
106212
522
Komproportionierung
• Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:
OHMnOMnOOHMn
OHMnOOHeMnO
eOHMnOOHMn
2242
224
222
25243
_________________________________________
2423
3224
Redox-Amphoterie
• Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können .
• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O
• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung;
• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.
22
22
442
222
OHeOH
HOHeOH
Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der
Phasengrenze Metall/Elektrolyt
Elektrochemie: Galvanische Zellen
Galvanisches Element
In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht. Die Entladung eines galvanischen Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:
)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd
Elektrochemische Spannungsreihe der Elemente
Das elektrische Potential einer Galvanischen Zelle nennt man Elektromotorische Kraft (EMK), wird in Volt angegeben. Gemessen wird der maximale Wert im stromlosen Zustand.
Die Standard-EMK ΔE0 misst man unter Standard-Bedingungen bei 25°C (Standardzustand eines Feststoffs ist der reine Feststoff, Standardzustand eines gelösten Stoffes ist ein definierter Zustand mit der Aktivität a=1)
Das Normalpotential eines Redoxpaares misst man gegen die Normalwasserstoffelektrode.
Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V
Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um
Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V
wenn
[Zn2+]=[Cu2+]=1 mol L-1
messen wir 1,1 Volt
Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung verursachenden chemischen Reaktion:
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0
Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im hier gezeigten Versuch zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.
Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.
Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:
STGH
ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.
Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt:
WärmeH d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.
FEzG E = Potential (=elektr. Spannung in V)des Galvanischen Elementsz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
2
2
0
ln964852
2983144,810,1
:..
ln
Cu
ZnE
ElementDaniellBz
QFz
TREE
Nernst‘sche Gleichung
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)T = Temperatur in Kz = Zahl der bei einem Formelumsatz übertragenen Elektronen
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Im chemischen Gleichgewicht gilt:
RT
zFE
eK
KFz
TRE
KQ
E
0
ln0
0
0
Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion bestimmen.
Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale
• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist.
• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen).
• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)
VEOHCNAgCNAgOHO
VEeCNAgCNAg
VEOHOHeO
ereiCyanidlaug
VECNAgeCNAg
CyaniddurchgerschiebunPotentialv
VEOHAgeOHOAg
711.04)(4842
_____________________________________________________________
31.04)(484
401.0424
:
31.02)(
:
342.0222
0222
02
022
02
022
Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub
• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden
VECNOHZnAgOHZnCNAg
VEeOHZnOHZn
VECNAgeCNAg
975.04)(24)(2
________________________________________________________________
285.12)(4
31.02)(
0242
024
02
Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?
Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen:
.Re
1016.9
8977.75ln
ln964852
2515.2733144.8975.0
ln
32
0
abgvollständipraktischläuftaktionDie
K
K
K
KzF
RTE
Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.
Beispiel: Elektrolyse von Wasser
Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist.
Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit
Coulomb = Ampere ∙ Sekunden
Messwert : x Coulomb
x/96485= Anzahl der mol Elektronen
x/(2·96485)= n (H2)
x/(4∙96485)= n (O2)
Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L
z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C Volumen (O2)= 8,7 ml
150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (H2) = 17,4 ml
Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstanten bestimmen.
F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =
Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung
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