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> Pflanzliche Photosynthese: Glucose ist der Energiespeicher> Zucker: Anwendungen und Verwertung> Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide> Aldosen, Ketosen> Stereochemie: Konfiguration (absolute und relative), Diastereomere,
Enantiomere, Konformation> Gleichgewichte Carbonylverbindungen, Halbacetale, Pyranosen,
Furanosen: Anomerie, Mutarotation> Analytik und Strukturbestimmung, Spektroskopie> Chemische Eigenschaften> Di- und Oligosaccharide> Polysaccharide> Bioorganik und Materialeigenschaften
Kapitel 6: Kohlenhydrate : Fakten und Themen
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Bibliographie
! K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry - Structure andFunction, 4th ed., W.H. Freeman and Company, New York, 2003;Kap. 24.
! P. Y. Bruice, Organic Chemistry, 3rd ed., Prentice Hall, Upper SaddleRiver, 2001; Kap. 20.
! E. Breitmaier, G. Jung, Organische Chemie: Grundlagen,Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, 4th ed.,Thieme, Stuttgart, 2001; Kap. 39.
! H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. HirzelVerlag, Stuttgart, 1998.
! T. K. Lindhorst, Essentials of Carbohydrate Chemistry andBiochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
! J. Lehmann, Kohlenhydrate - Chemie und Biologie, 2nd ed., ThiemeVerlag, Stuttgart, 1996.
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Photosynthese
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 ∆∆∆∆H = 2830 kJ
a) Lichtreaktionb) Dunkelreaktion
LichtsammelpigmenteReaktionszentrum
Pflanzliche Photosynthese
∗ Jährliche Produktion ca. 1011 t Kohlenstoff∗ 1018 kJ Energie/pro Jahr∗ Kohlenhydratproduktion ca. 4 750 t/sec
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Verwendung
∗ Bauwirtschaft: Holz∗ Energie (Verbrennung): Holz∗ Bekleidung, Kunststoff: Baumwolle (Cellulose), Leinen,
Celluloseacetat, Celluloid, Faser (Reyon)∗ Materialien: Nitrocellulose∗ Papier: Cellulose∗ Nahrungsmittel: Brot, Kartoffel, Getreide, Zucker∗ Pharmazeutische Produkte, Biotechnolgie: Fermentation,
Energiespeicher, Membranen, u.v.m.∗ Chemie: Rohstoff für Chemikalien (chiral pool);
Nachwachsende Rohstoffe
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KOHLENHYDRATEAldosen oder Ketosen
MonosaccharideAldosen (z.B. Mannose)Ketosen (z. B. Fructose)
Disaccharide
Maltose-Typ (z.B. Lactose)Trehalose-Typ (z.B. Sucrose)
PolysaccharideAmyloseChitin
Verbindungsklassen
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Ausgewählte Beispiele
HO O
OH
OH
OHHO HO O
OH
OH
OHO O
OH
OH
OHHO
ββββ-D-Glucopyranose 4−Ο−(β4−Ο−(β4−Ο−(β4−Ο−(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranoseCellobiose
Cellulose
HO O
OH
OH
OHO O
OH
OH
OHO O
OH
OH
OHHO
n
Mw= 180180180180Mw= 342342342342
Mw 250 000 - 1 000 000
n 1 500 - 6 000
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Monosaccharide
∗ Summenformel: Cn(H2O)n
∗ Nomenklatur
∗ Homologe Reihen (Fischer-Projektion) von Aldosen und Ketosen:Triosen, Tetrosen (Tetrulosen), Pentosen (Pentulosen), Hexosen(Hexulosen)
∗ Konstitution: Aldosen, Ketosen, Pyranosen, Furanosen
∗ Konfiguration: D- und L-Zucker; Fischer Projektion; Epimere,Anomere
∗ Cyclische Halbacetalstruktur (Pyranosen, Furanosen):diastereotope >C=O Gruppen, innermolekularer Ringschluss;Haworth-Projektion, Tollens(Fischer)-Projektion; α,β-Anomere;Konformationsanalyse, Mutarotation
∗ Analytik und Spektroskopie
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D-Glucose: Strukturvielfalt und deren bildlicheDarstellung
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D-Glucose: Anomerie, Mutarotation
CO-Gruppe: Diastereotope Fläche
Haworth-Projektion
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Mutarotation von D-Glucose
spezifische Drehung ααααD
Glucoseformen(Reinsubstanzen)
αααα - D (+113°)
ββββ - D (+19°)
(+52°)
αααα-D-(+)Glucopyranose(~36 %)
ββββ-D-(+)Glucopyranose(~64 %)
Glucoseformen(Anomere Mischung)
Mutarotation (in Wasser)Drehwertänderung
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Anomere D-Glucosen: 1H-NMR Spektroskopie
! H. Friebolin, Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie - EineEinführung, 2nd ed., VCH, Weinheim, 1992.
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Zusammenfassung: Analytik und Struktur vonCarbohydraten
• Bestimmung der Summenformel: Elementaranalyse undBestimmung der molaren Masse durchMassenspektrometrie
• Bestimmung der funktionellen Gruppen: ChemischeUnterteilung in reduzierende und nichtreduzierendeZucker, Fehling‘sche Lösung, Tollensreagenz;Derivatisierung
• Strukturbestimmung durch spektroskopische Methoden(IR, NMR, UV, Circulardichroismus): Konstitution,Konfiguration, Konformation
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Zuckerchemie: Reaktionen
∗ Reaktionen der Alkoholfunktion (OH-Gruppen)- Alkylierung- Acylierung- Acetalisierung einer 1,2-Diolsubstruktur- Glykolspaltung durch Oxidation
∗ Reaktionen der Carbonylgruppe, bzw. des Halbacetals- Halbacetalformen, Acetalformen: Glycoside- Synthese von Halosen- Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen- Phenylhydrazin: Osazonbildung- Reaktionen mit Schwefel-Nucleophilen- Oxidation: Onsäuren, Arsäuren, Uronsäuren (Oxidation –C(6)H2OH)- Reduktion: Polyalkohole (Alditole)- Kettenverlängerung (z.B. Kiliani-Fischer-Methode)- Kettenverkürzung (z.B. Wohl-Abbau)
∗ Baseninduzierte Isomerisierungen (Umlagerung): Glucose/Fructose/Mannose
∗ Synthese von Di-, Oligo- und Polysacchariden
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D-Glucose: Fischer‘s Ansatz zur Ermittlung derrelativen Konfiguration und die Bestätigung derabsoluten Konfiguration durch anomaleRöntgenbeugung (Bijvoet, 1951)
OH
OH
OH
HO
CO2H
CO2H
H
H
H
H
CHO
OH
OH
HO
H
H
H
CH2OH
CHOOH
OH
OH
HO
H
H
H
H
CH2OH
OH
OH
HO
CO2H
CO2H
H
H
H
Arabinarsäure(optisch aktiv)
CHO
HO
OHH
HO H
HO H
H
CH2OH
D-(+)-Glucose D-(-)-ArabinoseGlucarsäure(optisch aktiv)
L-(+)-Gulose
! ....die obigen Verbindungen sind Bestandteil der Beweisführung
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Einige Disaccharide
• Maltose• Cellobiose• Trehalose• Lactose (Milchzucker)• Sucrose (Rohrzucker, Saccharose)
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Disaccharide: Maltose, Cellobiose, Trehalose
Nomenklatur:Maltose, 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose„Glycosyl-glycose“
Maltose: C-1α-O-C-4-Verknüpfung
Welche Verbindungen zählen zu den reduzierenden und welche zu dennichtreduzierenden Zucker? Welche Zucker zeigen Mutarotation?
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Milchzucker, Lactose Saccharose(Sucrose, Rohrzucker)
Nomenklatur:Saccharose, (α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranosid„Glycosyl-glycosid“
Welche Verbindung zählt zu den reduzierenden und welche zu dennichtreduzierenden Zucker? Welcher Zucker zeigt Mutarotation?
Disaccharide: Lactose, Sucrose (Saccharose)
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Oligosaccharide: Cyclodextrine
O
O
O
HO
HO
O
O
O
O O
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OOH
HO
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OOO
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HH H
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H H
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HH
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O HO
OO
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O O
O
OHO
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HHH
HH
H
H
H
HH
H
H
H
α-cyclodextrin β-cyclodextrin γ-cyclodextrin
apolar cavity polar rim
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Einige Polysaccharide
• Glucane: Stärke (Amylose, Amylopektin), Glycogen,Cellulose
• Hemicellulosen
• Chitin
• Heparin
• Hyaluronsäuren
• Inulin
• Pektin
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Polysaccharide: Amylose
αααα-1,4‘-glycosidic bond
Amylose forms a left-handed helix
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Polysaccharide: Amylopectin
α-1,4‘-glycosidic bond andα-1,6‘-glycosidic bond
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Polysaccharide: Cellulose
β-1,4‘-glycosidic bond
Cellulose has a one-dimensionalsubstructure with a slight helical turn,enforced by intramolecular hydrogenbonding
InnermolekulareWasserstoffbrücken-Bindung
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Kohlenhydrate: Naturstoffe, Biochemie, MedizinischeChemie, Materialien
! (+)-L- Ascorbinsäure (Vitamin C)! Glycosylamine, Aminodesoxyzucker! Glycoproteine: Zell-Zell Erkennung, Blutgruppenerkennung! Heparin (Blutgerinnung)! Uridindiphosphat Glucose (UDP-Glucose)! Cyclisches Adenosinmonophosphat (c-AMP)! Glycoside (Glycon?, Aglycon?): Vanillin, Indican (Indigo) ! Antibiotika: Streptomycin! Chiraler Synthesebaustein! Oberflächenaktive Verbindungen! Geliermittel! Polymerrohstoff! Explosivstoffe! Nachwachsende Rohstoffe
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Problems
"Bei der protonenkatalysierten Umsetzung von D-Ribosemit Anilin entstehen zwei diastereomere Furanosen derZusammensetzung C11H15NO3. Formulieren Sie dieReaktionsgleichung und diskutieren Sie denMechanismus der Reaktion.
"Formulieren Sie den Syntheseweg für die Herstellungvon D-Glucuronsäure. Zeichnen Sie die beidenanomeren Formen.
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Problems" Die acyclische Carbonylform der D-Allose hat die gezeigte Struktur.
In wässriger Lösung (bei 31 °C) liegen folgende Formen der D-Allose in den angegebenen Prozentzahlen vor: α-Pyranose 14 %; β-Pyranose 77.5 %; α-Furanose 3.5 %; β- Furanose 5 %, Aldehydform0.01 .Zeichnen Sie die Stereostrukturen aller cyclischen Formen in derHaworth-Projektion.
CHO
CH2OH
HHHH
OHOHOHOH
D-Allose, Carbonylform
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