kapitel 7 elektrochemische verfahren...stapelbetrieb mit bipolare elektroden aus edelstahl mit...
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Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
Kapitel 7
Elektrochemische Verfahren
2Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende Überlegungen
= Elektrochemisch - präparative Verfahren der Reduktion und Oxidation
Figur 84: Übersicht über wichtige elektrochemische Verfahren4
3Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende ÜberlegungenVorteile
1. Bessere Energieausbeuten, da nur die Freie Reaktionsenthalpie ΔG = zFE zuzüglich eventuell
auftretender Überspannungen an Anoden und Kathoden bzw. ohmsche Verluste im Elektrolyten
zugeführt werden muss.
2. Hohe Selektivität, da Oxidationspotential und Reaktionsrate genau eingestellt werden kann
3. Geringe Umweltbelastung, da keine chemischen Nebenprodukte anfallen
4. Leicht automatisierbar
5. Weitgehend normale Druck- und Temperaturverhältnisse
Nachteile
1. Elektrische Energie ist um das mehrfache teurer als die bei chemischen Prozessen benötigte thermische
Energie
2. Höhere Investitionskosten: 1 mol Reaktanten (bei 0.1 molarer Lösung) erfordert 10 Liter Reaktorvolumen; für
Oberflächenreaktionen sind 6x1023 Oberflächenplätze, entsprechend 60000 m2 Elektrodenoberfläche (1m2
entspricht 1019 OF-plätze), erforderlich.
4Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende Überlegungen
Generell sind im Interesse eines niedrigen Energieverbrauchs Elektrodenreaktionen wünschenswert, die
bei bereits kleinen Überspannungen hohe Stromdichten zulassen, d.h. eine hohe Austauschstromdichte
mit großem Durchtrittsfaktor aufweisen.
Beispiel: kathodische Wasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung erreicht bei 100 mV Überspannung
gegen NHE bereits Stromdichten um 5 kA m-2.
Gegenbeispiel: Sauerstoffentwicklung aus wässriger Lösung an Pt erfordert 1.5-1.6 V, gegenüber den
thermodynamischen Erfordernissen von etwa 1.23 V bei 25°C.
Störreaktionen im Falle wässriger Lösungen sind vor allem Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung.
Trotzdem gibt es eine Reihe von Elektrodenmaterialien mit hoher Wasserstoff- bzw.
Sauerstoffüberspannung, die die gewünschte elektrochemische Reaktion bevorzugt ablaufen
lassen.
5Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende Überlegungen
Figur 85:
Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung verschiedener Materialien4
6Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende Überlegungen
Figur 86: Zur Definition der Aktivierungsüberspannung4
7Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
= Elektrochemische Herstellung von Chlor und Alkalilauge
Grundlegende Überlegungen
Reaktant wässrige NaCl-Lösung - das thermodynamische Abscheidungspotential von Na liegt bei -2.71 V
NHE, d.h. falls nicht eine Elektrode mit außerordentlich hoher Wasserstoffüberspannung verwendet
wird, wird Wasserstoff abgeschieden (-0.41 V NHE in neutraler Lösung).
Kathodisch wird also Wasser gemäß
−− +→+ OHHeOH 222 22
gebildet und die Umgebung der Elektrode wird alkalisch.
Das thermodynamische Abscheidungspotential für Chlorid-Ionen liegt bei + 1.37 V NHE und verläuft
gemäß:
(-0.41 V NHE)
−− +→ eClCl 22 2
8Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Thermodynamisch sollte jedoch die Sauerstoffentwicklung in neutraler Lösung bei +0.85 V NHE
einsetzen, dies wird durch die hohe Sauerstoffüberspannung an der Anode verhindert.
Primärprodukte sind also Wasserstoff und Chlor und Natronlauge.
Gelangen die OH - Ionen jedoch in den Anodenraum, wird gemäß OHClClOOHCl 22 2 ++→+ −−−
Hypochlorit gebildet, die bei dem vorliegenden Anodenpotential wiederum Chlorat bilden, d.h. die
Natronlauge wird verunreinigt bzw. die Stromausbeute bezüglich dem gewünschten Produkt Chlor sinkt
stark ab.
Ein Verfahren muss daher entweder den Transport
der Hydroxid - Ionen in den Anodenraum verhindern
oder diese erst gar nicht entstehen lassen
Figur 87: Elektrochemische Grundlagen der Chloralkalielektrolyse4
9Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Diaphragma-Verfahren
Die unerwünschte Wanderung der Hydroxid - Ionen zur Anode wird durch ein Diaphragma
(Konvektionsbarriere) bzw. durch eine von der Anode durch das Diaphragma zur Kathode gerichtete
Elektrolytströmung (Egalisierung von Diffusion bzw. Migration) verhindert.
Kathode: Eisen in Form eines Stahlnetzes (in alkalischer Lösung beständig, geringe
Wasserstoffüberspannung)
Anode: Hohlkörper aus Titan-Geflecht mit Rutheniumoxid (Ti sorgt für die Stabilität, die
Chlorentwicklung erfolgt an Ru-Oxid)
Die entstehende NaOH-Lösung ist mit NaCl verunreinigt; diese wird eingedampft, wobei NaCl ausfällt
und abgetrennt wird. Rest ergibt festes NaOH.
10Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Die tatsächlich aufwendbare Zellspannung ergibt sich aus dem negativeren Wert von -0.9 V NHE für
die Wasserstoffentwicklung, da in konzentrierterer NaOH gearbeitet wird, der Wert der Anode sinkt
durch die Chlorid-Ionen auf 1.33 V NHE. Insgesamt sind 2.15 V NHE aufzuwenden.
Figur 88: Schema des Diaphragmaverfahrens (links) und elektrochemische Grundlagen des Diaphragmaverfahrens4
Diaphragma-Verfahren
11Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Amalgam-Verfahren
Entstehen der OH-Ionen wird unterdrückt.
Kathode: Quecksilber, hohe Wasserstoffüberspannung, daher wird Na abgeschieden
Anode: wie oben
Wasserstoff hat an Hg eine Überspannung von +1.3 V, die Wasserstoffentwicklung beginnt daher erst bei
-1.7 V NHE, d.h. trotz der hohen Überspannung würde Wasserstoff entstehen.
Es wird aber trotzdem Na abgeschieden, da:
1) Na als Amalgam gemäß abgeschieden, dies liegt bei ~ -1.78 V NHE
2) Die Strom-Spannungskurve verläuft viel steiler als diejenige der Wasserstoffentwicklung an
Quecksilber
xNaHgexHgNa →++ −+
12Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Amalgam-Verfahren
Figur 89: Elektrochemische Grundlagen des Amalgamverfahrens4
13Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Mischpotentiale
Bisher wurden nur Erscheinungen an der einfachen Elektrode betrachtet, an der nur ein einziger
potentialbestimmender Vorgang abläuft. Überspannungserscheinungen an einer stromdurchflossenen
mehrfachen Elektrode sind im Allgemeinen komplizierter.
In solchen Fällen beobachtet man ein Mischpotential, das im stromlosen Zustand im Fall einer
Zweifachelektrode zwischen den beiden Gleichgewichtselektrodenpotentialen liegt.
Figur 90: Strom-Spannungskurven einer
Elektrode (links) und bei Ausbildung
eines Mischpotentials (rechts)
14Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Diese sind vor allem bei Korrosionsprozessen von Bedeutung. Im oberen Diagramm ist links der
„Gleichgewichtsfall“ gezeigt, bei dem nur eine potentialbestimmende Reaktion an der Elektrode
abläuft. Im rechten Fall der Überlagerung von zwei Überspannungskurven tritt eine Verschiebung der
Gleichgewichtspotentiale (VA und VB) auf und ein sogenanntes Mischpotential, das zwischen den
jeweiligen Gleichgewichtspotentialen liegt. Hier fließt auch ohne Fremdstrom ein sogenannter (durch
gleichzeitige anodische und kathodische Teilprozesse bestimmter) Korrosionsstrom, der durch die
Gleichgewichtspotentiale und die Überspannungen beeinflusst wird.
Beispiel:
Säurekorrosion an mit Kupfer verunreinigtem Zn-Blech. Hier laufen an zwei verschiedenen Stellen (mit
gleichen Stromdichten) der Elektrode folgende Teilreaktionen:
Anode 2 2Zn Zn e+ −→ +Kathode 22 2H e H+ −+ →
Mischpotentiale
15Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Zu Beginn werden also Amalgam und Wasserstoff gemeinsam entstehen, die gebildeten Hydroxid-Ionen
negativieren das Abscheidungspotential des Wasserstoffs bis ~ -1.94 V NHE und unterdrücken somit die
weitere Wasserstoffentwicklung.
Die erforderliche Zellspannung liegt dann bei etwa 3.11 V.
Im Anschluss wird das Na-Amalgam in NaOH zersetzt und das Hg rückgeführt (Amalgam fließt über
Graphitroste (geringe H2-Überspannung), wobei Wasser im Gegenstrom geleitet wird - saubere NaOH.
Figur 91: Schema der großtechnischen
Chloralkalielektrolyse4
Nachteil: NaCl-Lösung muss sehr sauber sein und darf keine Schwermetallionen (V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, W,
Ca, Mg, Al, Ba) enthalten, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und damit die
Chlorknallgasreaktion erlauben würden!
16Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.2. Chloralkalielektrolyse
Membranverfahren
Eine für Chlorid und Hydroxid undurchlässige, aber für Na-Ionen selektiv durchlässige Membran wird
verwendet. Allergrößte Anforderungen sind an die Membran gestellt (H2, Cl2, NaOH, heiße NaCl-Lösung),
daher sind resistente Perfluorsulfonat und Perfluorcarboxylat-Membranen (Nafion) die Mittel der Wahl.
Kathode: Raney-Nickel
Anode: wie oben
Figur 92: Schema des Membranverfahrens bzw. Schema der beteiligten Perfluorosulfonat-Einheiten4
17Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.2. Chloralkalielektrolyse
Entwicklungen der Chloralkalielektrolyse
Verringerung der Zellspannung durch alternative Kathodenreaktion - hier vor allem die
Sauerstoff-Reduktion in alkalischer Lösung ; +0.4 V NHE), dies senkt die
Zellspannung auf unter 2 V (im Vergleich zu über 3 V im Membranverfahren). Praktisch werden
Gasdiffusionselektroden verwendet (bestehen aus elektrochemisch aktivem porösen Material in
Folienform; auf der einen Seite Gas, auf der anderen die Lösung. Die Reaktion läuft im Inneren
ab).
−− →++ OHeOHO 242 22
18Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen
Metalle werden aus wässrigen Lösungen meist aus schwefelsaurer Lösung abgeschieden. Das Metallerz
wird in Oxide geröstet und dann in wässrige Form gebracht, d.h. mit Säure aufgeschlossen.
Kathode: MezeMe z →+ −+
Anode: −+ ++→ xexHOx
OxH 222 22
Metalle, deren Abscheidungspotential negativ zur NHE liegt, können aus saurer Lösung nur dann
kathodisch abgeschieden werden, wenn an ihnen eine hohe Wasserstoffüberspannung besteht.
Durchgeführt wird dies für: Au, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Cr, Zn (am wichtigsten) und Mn (letzteres
aus neutraler Lösung)
Zn-Beispiel: Anode: Pb, Kathode: Al, Elektrolyt: 2M ZnSO4 in 0.5 M H2SO4; Elektrolysewanne:
Betontrog mit Kunststoffmantel; keine Fremdionen (Fe, Ni, Co-Wasserstoffentwicklung!)
19Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen
Metallraffination (=Reinigung) wichtig für Kupfer (auch für Ni, Co, Ag, Au, Pb, Sn). Aufbau siehe Skizze
Anode: Rohkupfer
Kathode: Edelstahlblech, an dem Reinkupfer abgeschieden wird.
Elektrolyt: konzentrierte Schwefelsäure mit hoher CuSO4-Konzentration
Elektrolysewanne: Betontrog
Unedle Verunreinigungen (Fe, Ni, Co, As) gehen anodisch in Lösung, da deren Potential gegenüber dem
Arbeitspotential der Elektrode (+0.5 V NHE) negativiert ist.
Edle Verunreinigungen (Au, Pt, Ag) fallen bei der Auflösung der Elektrode aus und sammeln sich als
„Anodenschlamm“.
Beim Arbeitspotential der Kathode (+0.3 V NHE) wird nur das Kupfer abgeschieden, da die
Abscheidungspotentiale der anderen Metalle weit unterhalb +0.3 V NHE liegen.
20Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen
Figur 93:
Elektrochemische Herstellung
und Raffination von Kupfer4
21Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.4. Schmelzflusselektrolysen
Viele Metalle (v.a. I-III. Hauptgruppe) könne aufgrund ihrer Normalpotentiale nicht aus wässriger Lösung
abgeschieden werden. Daher kommen nur 2 Möglichkeiten in Frage:
- aprotische (=organische) Lösungsmittel (geringe Leitfähigkeit).
- schmelzflüssige Salze und Hydroxide, die zu Ionen dissoziieren
Großtechnisch nur Al, Mg und Na (auch Li, Be, B, Ti, Nb, Ta, Lanthanide)
Beispiel: Aluminium
Kathode: flüssiges Al AleAl →+ −+ 33
Anode: Kohle −− +→+ eCOOC 22
Elektrolytwanne: mit Kohle ausgekleidete Eisenwanne
Elektrolyt: Al2O3 gelöst in Kryolith (Na3AlF6) - bildet Eutektikum, schmilzt tiefer (962°C)
Betriebstemperatur: 1000°C
22Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.4. Schmelzflusselektrolysen
Aluminiumoxid wird dem Elektrolyten zugeführt, flüssiges Al diskontinuierlich abgesaugt
Elektrolysespannung einer Einzelzelle: etwa 4.2 V (theoretisch Al2O3: 1.7 V); bis 20% der Investitionskosten
können auf Gaserfassung und -reinigung entfallen (staubige Oxide, Fluor!). Dies kann im sog. ALCOA-
Prozess, bei dem als Elektrolyt eine Mischung aus NaCl und LiCl (1:1) zugesetzt wird, verhindert werden).
Al enthält danach noch etwa 0.1% Si und Fe, muss u.U. raffiniert werden.
Figur 94:
Schema der Schmelzflusselektrolyse
von Aluminium4
23Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.5. Übersicht über elektrochemische Verfahren in der Anorganischen Chemie
- Cl-O Verbindungen (Hypochlorit, Chlorate, Perchlorate)
- Wasserstoffperoxid
- Kaliumpermanganat
- Braunstein MnO2
−++ +→ eMnMn 222 32
+++ +→ 4232 MnMnMn++ +→+ HOHMnOHMn 4)(4 42
4
OHxxOHMnOOHMn 2224 )2()()( −+→
- Fluor
- Chromsäure H2CrO4
24Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.6. Elektroorganische Synthesen
Besonderheiten
- geringe Leitfähigkeiten, hoher ohmscher Spannungsabfall im Elektrolyten → Hohe
Zellspannungen, teuer
- Hohe Substratkonzentrationen meist nur durch Co-LM bzw. Zweiphasenelektrolyte
- Durch die hohe Reaktivität der Durchtrittsreaktion (meist Radikale) geringe Selektivität
Figur 95:
Übersicht über elektroorganische
Synthesen4
25Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.6. Elektroorganische Synthesen
Monsanto-Prozess zu Adipodinitril
Adipodinitril ist Zwischenstufe in der Produktion von Nylon 66
Kathode: Acrylnitril wird in wäßriger Lösung zu Adipinsäuredinitril elektro-hydrodimerisiert,
Edelstahlplatten mit Pb oder Cd (hohe Wasserstoffüberspannung)
Anode: Sauerstoffentwicklung; Edelstahlplatten
Arbeitsspannung: ~ 4 V
Durch die geringe Löslichkeit des Acrylnitrils unter der damit verbundenen geringen Konzentration
läuft die unerwünschte Nebenreaktion zu Propionitril ab.
Lösungsansatz: Leitsalz zugeben, das das Wasser mit unsolvatisierten, oberflächenaktiven Kationen
aus der Oberflächenzone der Elektrode verdrängt; dies sind meist Tetraalkylammoniumsalze (1
Gewichts.-%).
26Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.6. Elektroorganische Synthesen
Figur 96: Reaktionsschritte der Monsanto-Synthese von Adipodinitril4
Monsanto-Prozess zu Adipodinitril
27Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.6. Elektroorganische Synthesen
Herstellung von Tetraethylblei
Neben der chemischen Herstellung via Erhitzen von Ethylchlorid mit einer Na-Pb-Legierung, ist eine
elektrochemische Variante möglich, gemäß:
24525252 )(22 MgClHCPbPbClHCMgBrHC +→++Anode: Pb (verbraucht sich, muss erneuert werden - Granulatschüttung)
Kathode: Stahl (darauf wird Mg abgeschieden, wird durch Grignard - Verbindung wieder
aufgelöst)
Elektrolyt: Diethylenglykoldimethylether mit Grignard - Verbindung und Leitsalz
Figur 97: Verfahrensschema der elektrochemischen
Herstellung von Tetraethylblei9
28Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren7.7. Wasserelektrolyse
Nur an Orten mit billiger Stromproduktion und
viel Wasser (Assuan-Staudamm etc.), sonst
nicht rentabel. Revival durch künftige
potentielle Verwendung von Wasserstoff als
Energieträger)
Stapelbetrieb mit bipolare Elektroden aus
Edelstahl mit Nickelbeschichtung mit großer
Oberfläche, Diaphragma verhindert die
Vermischung von Sauerstoff und Wasserstoff,
Temperatur: 90-120°C
Elektrolyt: 6-8 M KOH
Zellspannung: zwischen 1.8-2.0 V
Figur 98: Schema der Wasserelektrolyse 4
29Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7. Elektrochemische Verfahren
7.8. Elektrodialyse
Es werden Zellen (100-200), die abwechselnd durch Anionen- und
Kationenaustauschermembranen getrennt sind, verwendet. Nebenprodukte
nicht von Belang, Wasser wird in benachbarten Zellen abwechselnd entsalzt
bzw. aufkonzentriert.
Figur 98: Schema der Elektrodialyse 4
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