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1
Kapitel IVWärmelehre und Thermodynamika) Definitionenb) Temperaturc) Wärme und Wärmekapazitätd) Das ideale Gas - makroskopische) Das reale Gas / Phasenübergängef) Das ideale Gas – mikroskopischg) Hauptsätze und Kreisprozesseh) Dampfdruck, Diffusion, Osmosei) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion
g) Hauptsätze und Kreisprozesse
1. Hauptsatz EnergiesatzWärme ist Form von EnergieErfahrung: Arbeit vollst. Wärme geht
2. Hauptsatz EntropiesatzErfahrung: Wärme vollst. Arbeit geht nichtErfahrung: „kalt“ „warm“ nicht von selbst
3. Hauptsatz absoluter Nullpunkt ist unerreichbar (genau: später)
Definitionen:• Quasistatisch: System immer im TD
Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam• Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu
Ausgangszustand zurück• Reservoir: großes System, Temperatur
bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird(z. B. „Umgebung“, „Universum“, Wärmespeicher)
i) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen1. Hauptsatz
dU = δQ + δW Q WärmeU Innere EnergieW Arbeit
Achtung Vorzeichen:Alles, was ins System geht, positivAlles was hinausgeht, negativ(vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete
Arbeit: positiv)
„Thermodynamik“mechanische Wirkung von WärmeTheorie der Dampfmaschinen
Praktisch wichtige Fragen:1) was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt?
2) Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?)
Frage 1: was „passiert“ mit der Wärme, die einemSystem bei Zustandsänderungzugeführt wird?
Zustandsänderungen „Neuauflage“
Isochor V = const, dV = 0dU = δQ δQ = cv,mol n dTdU = cv,mol n dT
constVmol,v TU
n1c =∂
∂=
Spezifische Wärmebei V = const
System erwärmt sich
2
Isobar p = const, dp = 0
δQ = cp,mol n dT; δQ = dU +pdVmit dp = 0 erweitern
= dU + pdV + VdpNeue Größe: H = U + pV, „Enthalpie“
(Praxis im Labor: oft Normaldruck p = const)
dH = δQ = cp,mol n dT
constpmol,p TH
n1c =∂
∂=
Spezifische Wärmebei p = const.
System erwärmt sich und dehnt sich aus
Isotherm T = const, dT = 0
δQ = dU +pdV U = f/2 nRTdU = f/2 nR dT = 0
dU = 0δQ = pdV
gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit
Und wenn keine Wärme zugeführt wird?d.h. δQ = 0, adiabatisch
…. OH
constpVconstTp
constTV1
1
=
=
=
κ
κ−κ
−κ Poissongleichungen
Adiabatengleichungen
Frage 2: Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden?
Indikatordiagramm
dVpW ∫ ⋅=W entspricht Fläche unter Weg-kurve
Arbeit abhängig vom WegArbeit keine Zustandsgröße
C
1
2
Weg 1
Weg 2
Weg 3
ii) Carnot‘scher Kreisprozess
Idealisierte DampfmaschineWärme wird zugeführt, System leistet Arbeit
Quasistatisch nur GleichgewichtszuständeReversibel System kehrt in
Ausgangszustand zurückKeinerlei Reibungsverluste
(Zylinder/Kolben/Umgebungsluft)
Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück
„dummer Prozess“:
Expansion: W gewonnenKompression: W wieder
weg
3
Brauche Fläche > 0 im IndikatordiagrammWeg bei Expansion anderer als beiKompressionviel Arbeit pro Zyklus:große Fläche
Quelle: Wikipedia
1 2 isotherme Exp.2 3 adiabatische Exp.3 4 isotherme Kompr.4 1 adiabatische Kompr.
Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschineentnehme Wärme ΔQH aus „heißem“ Reservoir HMaschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQK an „kaltes“ Reservoir K ab (hier: immer Betrag)
1TT1
TT
QQ1
QQQ
QW
H
K
H
K
H
K
H
K
H
KH
H
<−=η
=ΔΔ
ΔΔ
−=Δ
Δ−Δ=η
ΔΔ
=ηTH Temp. „heiß“TK Temp. „kalt“
η groß für TK klein ΤΗ groß
Wichtig: η < 1
Clausius‘scher Satz:
Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses
Realistische Zeichnung: … OH
Ganz winzige FlächeGanz wenig Arbeit pro ZyklusWird für reale Maschinen nie verwendet
(Reibungsverluste….)Hat maximal möglichen Wirkungsgrad
„maximum efficiency“ist sehr ineffektive Maschine ☺
iii) Andere Kreisprozesse
Besser: Druck „in Grenzen“ haltenFläche im Indikatordiagramm größer
Früher: Energieträger v.a. KohleHeute: andere Energieträger (Sonnenenergie,
Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)
4
• Stirling Prozess
Quelle: Wikipedia
• Ottomotor
…. OH
1
2
1
R111
VVR
−κ−−=η
= R …. Kompressionsverhältnisκ …. Adiabatenkoeff.
Rmax ca. 10
• Dieselmotor
Quelle: Wikipedia
1R1R
R111
VVR;
VVR
2
21
2
32
2
1
−−
−κ−=η
==
κ
−κ
R ca. 18 .. 25R2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor
Zur Info: nicht Prüfungsstoff
• Braytonprozess(Gasturbine, Strahltriebwerk)
Quelle: Wikipedia
• Kältemaschine (Kühlschrank)Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen
Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“nach „warm“
„warm“ Umgebung, TU, „kalt“ InnenraumΔQK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“)
Leistungsziffer: 1TT
TQQ
QWQL
KH
K
KH
KK >−
=−
=ΔΔ
=
5
Quelle: Wikipedia
• Wärmepumpepumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH)
Nutzen: ΔQH
Leistungsziffer
1TT
TQQ
QWQL
KH
H
KH
HH >−
=−
=ΔΔ
=
Typisch: L ungef. 5 - 6
Quelle Wikipedia
iv) 2. Hauptsatz
Wärme muss an „kaltes Reservoir“abgegeben werden η < 1
Wärme Arbeit geht nicht vollständig
2 Formulierungen für 2. HS
• Kelvines gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art)
• Clausiuses gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt
v) Entropie und 3. Hauptsatz
Carnot:
Entropie reduzierte WärmeTQdS
TT
QQ1
TT1
H
K
H
K
H
K
H
K
δ=
ΔΔ
=
ΔΔ
−=−=η
6
1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand
dS = 0, S ist Zustandsgröße2) T 0 ?
dS ∞, Kältemaschine: ΔW ∞3. Hauptsatz (Nernst)
es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte„der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“
Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K
Allgemein: bei ProzessdS ≥ 0reversibel: dS = 0irreversibel: dS > 0
Gleiche δQ gibt unterschiedliche dSabhängig von T
vi) Entropie mikroskopisch
OH
Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts)
Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo(links/rechts)
Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit
N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts)Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N
Zustand 2: gleich viele links wie rechts
N = 100 P1 = 10-30
Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1
Def: S = k ln PΔS = k N ln 2 (Unterschied zwischen
Zust. 2 und 1)
http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg
Boltzmann:
S = k ln W
W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellenW sehrgroße Zahl
Zusammenhang mikro / makro Def. von S ….OH
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„Entropie ist Maß für Unordnung im System“
2. HS: „Entropiesatz“• System geht von selbst nur in einen Zustand
über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand
• System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über
vii) Freie Energie / freie Enthalpie
wieso können geordnete Strukturen entstehen?
System mit UmgebungProzess spontan, wenn
dSumgeb ≥ dSsystem
Wärme wird an Umgebung abgegeben
dSTQTQdS ⋅=δ⇒
δ=
Entropie:
δQmin= T dS an Umgebung
Definition F:F = U – TS Freie Energie (Helmholtz)
für T = constdF = dU – TdS ( - S dT)
Wenn auch p = const.Definition G:G = H – TS Freie Enthalpie, GibbsdG = dH –T dS ( - S dT) T = const
freie Enthalpie Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.
TdS …. „Entropiesteuer an Universum“
Wichtig für chemische ReaktionenGleichgewicht dort, wo G = Minspontane Reaktion in Richtung, in der dG < 0
h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose
• Alle hängen mit Entropie zusammen• Bei allen Transport von Molekülen /
Materie • „System geht von selbst nur in einen
Zustand höherer Entropie über“
• Dampfdruck: Gleichgewicht über G• Diffusion: irreversible Durchmischung• Osmose: Gleichgewicht
i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit
Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck
Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck
8
Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck ps
Wasser:Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT)…. OH
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
21
mol,v
2
1
T1
T1
RH
ppln
Hv,mol Verdampfungsenthalpie40.59 kJ/mol
R Gaskonstante, T1, T2 Temperaturp1, p2 Sätt.DD bei T1, T2 http://clem.mscd.edu/~wagnerri/Intro/AhrEM30405.jpg
Definition:absolute Feuchte ρw: Wasserdampfgehalt in
g/m³Sättigungsmenge ρs: maximal möglicher
W.D. Gehalt (bei T)
100*ppf
100*f
s
w
s
w
=
ρρ
=Relative Feuchte f:
[f] = %
ii) Lösungen / Mischungen
Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen
Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenigStoff A LösungsmittelStoff B gelöster Stoff
Konzentration (g/L, mol/L, ....)gesättigte Lösung max. mögliche Konz.
Lösung von Gas in FlüssigkeitHenry´sches Gesetz
c = KH ppart c KonzentrationKH Henrykonstanteppart Partialdruck Gas
Ideale LösungRaoult´sches Gesetz
p DampfdruckxA MolenbruchnA, nB Molzahlen
A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff
BAA
Arein,A
.Lös,Ann
nxpp
+==
Definition von f wie Raoult‘sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über
Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%)
Luftbefeuchtung: abhängig von absoluter Feuchte (Winter: „trockene Heizungsluft“)
Klimaanlage: feuchte Außenluft gekühlt Entfeuchtung nötig
Föhn in Alpen
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Lösungswärme (Lösungsenthalpie H)exotherm: Wärme wird frei, H < 0
z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2OLöslichkeit ↓ bei T ↑
endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0z. B. (NH4)2SO4 in H2O
Löslichkeit ↑ bei T ↑
Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult)SiedepunktserhöhungΔTKoch = A*b A ebullioskopische Konst.
b Molalität (mol/kg)z. B. Salzwasser
GefrierpunktserniedrigungΔTFest = B*b B kryoskopische Konst.
z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung:ΔTFest = - 18°C
Elektrolytlösungen: nicht idealDissoziation in Ioneni (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen
Wichtige LösungenMeerwasser ca. 35 g /kg H2Ophysiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2OSodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, .......
BA
A
rein,A
.Lös,A
innn
pp
+=
iii) Diffusion„treibende Kraft“: zweiter Hauptsatz muss da sein: Konzentrationsgradient
1. Fick‘sches Gesetz (konst. Gradient): J Fluss / (Zeit * Fläche)D Diffusionskoeffizientc Konzentrationdx kleine Wegstrecke
cgradDJdxdcDJ
−=
−=r
r
Quelle: Wikipedia
Moleküle immer in Bewegung
Hohe Konz. Niedrige Konz.
Nettofluss von hoch zu niedrig
Gasaustausch in LungenbläschenCO2 gegen O2
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2. Fick‘sches Gesetz (Diffusionsgleichung)z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.?
Δ Laplace Operator
ccgraddivDJdivtc
Δ==−=∂∂ r
schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm
x(t3)
x(t2)x(t1)
Gasmolekül
Staubpartikel
Brown‘scher Bewegung …. OH
Mittl. Verschiebungsquadrat x²
d3kTD
BkTDDt2x2
πη=
⋅==
η Zähigkeitd PartikeldurchmesserB Beweglichkeit (Geschw.
pro Kraft)D Diffusionskoeff.[D] = m²/sek
Einstein, Smoluchowski
iv) OsmoseDiffusion: Konzentrationsunterschied Osmose: Konzentrationsunterschied +
semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch
Osmotischer Druck posm:posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktorposm = i cn k T k Boltzmannkonst.posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst.
cm=n/V molare Konz.
http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg
z. B.Zuckerlösung / Wasser
Wasser ZuckerlösungLösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz
Wasser von niedrig zu hoch, bis isotonUmkehrosmose für ReinstwasserDialyseBlutkörperchen, reines Wasser platztBlutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft
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http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg
i) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion
• Bisher:Wärme wird aufgenommen / abgegebenWärme – Energie, die bei Vorliegen
eines Temperaturgradienten übertragen wird
• Jetzt: wie wird Wärme übertragenmit / ohne Materietransport
leifi.physik.uni-muenchen.de
i) Absorption und Emission von „Licht“
• Licht wird nur in Quanten abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert)
E = h f h = 6,63 10-34 JsPlanck‘sches Wirkungsquantum
Intensität: Zahl der Quanten Energie: proportional zur Frequenzc = λ f; f konstant, λ abhängig vom Medium
(später – Optik)
• Termschema der Atome:Elektronen „erlaubte“ EnergieniveausZwischenzustände „verboten“
falls Quant genau ΔE zwischen zwei Zuständen Absorption, e- wird angeregt, geht in höheren Energiezustand über
sonst: keine Absorption, Licht geht durch
• Absorptionsspektrum:dunkle Linien im färbigen Spektrumz. B. Fraunhofer‘sche Linien
• Emissionsspektrum:wenn e- aus angeregtem in Grundzustand übergeht: Emission von Quant mit genau dieser ΔE, d. h. Frequenzhelle Linien auf dunklem Grundz. B. Na – D Linie, λ = 589 nm
12
leifi.physik.uni-muenchen.de
pen.physik.uni-kl.de
Fraunhofer‘sche Linien
• Spektren von gasförmigen Atomen:scharfe Linien
• Spektren von Molekülen:v. a. im IR Schwingungsbanden, nicht scharf; z. B. H2O, CO2, CH4
• Festkörper:in breiten Frequenzbereichen prakt. alle Energiezustände anregbar
kontinuierliche Emission/ Absorption
„Schwarzer Strahler“
Definition:Relatives spektrales Absorptionsvermögen
αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ
Relatives spektrales Reflexionsvermögenρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ
Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ
ελ rel. spektr. Emissionsvermögen
ii) Schwarzer Strahler / Körperabsorbiert EM Strahlung jeder Frequenz
αλ = 1 für alle λreflektiert nichts
ρλ = 0 für alle λemittiert EM Strahlung aller Frequenzen
ελ = 1 für alle λSpektralverteilung gegeben durch
Planck‘sches Strahlungsgesetz
dfkThfexp
chf8df)T,f(I
:kThf
dfkTcf8df)T,f(I
:kThf
df1
kThfexp
1chf8df)T,f(I
3
3
3
2
3
3
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
π≈
>>
π≈
<<
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
π= Strahlungsgesetz von
Planck
I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei Tin Frequenzintervall f + df
Rayleigh-Jeans
Wien
Quelle: Wikipedia
13
Aus Planck‘schem Gesetz:• Maximum der Verteilung
Wien‘sches VerschiebungsgesetzλmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m
λmax Wellenl. wo max. Emission• Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral)
Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz E = σT4
σ = 5.67 10-8 W/(m².K4) Stefan-Boltzmann-Konstante
Wenn Körper nicht „schwarz“:
E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4
(eigentlich hier: bei allen Wellenlängen)
Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird
Therm. IR: fast alles „schwarz“Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive
Absorption in einigen Spektr.Bereichen
StrahlungsgleichgewichtT = const, wennSumme einfallend = Summe abgestrahlt
z. B. Strahlungstemperatur der ErdeKachelofen VerspiegelungenSolarduschen / Solarkocher
kein Materietransport, EM Wellen
iii) Wärmeleitung
Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient
Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen beiTemperaturgradient Wärmetransport
kein Materietransportwww.waermepumpe-installation.de
14
T
rrln
2P
TdAP
Ad.JPdtdQ
gradT.J
i
aΔ
πλ=
Δλ=
==
λ−=
∫
l
rr
rJ Wärmestromdichte
W/m²λ Wärmeleitfähigkeit
W/(m.K)P Leistung WQ Wärme/ZeitA Fläched Dicke von Plattel Länge von Zylinderri, ra Innen / Außenradius
Stationär, Platte:
Stationär, Zylinder
λ W/(m.K)Wasser (ruhend) 0.57Gestein 1.68 … 2.93Feuchter Boden 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand)Org. Mat. 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz)
0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut)Schnee 0.08 … 0.42Eis 2.24Luft 0.025 (ruhig)…125 (turb)Stahl 50Cu 400
Gase:λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit
cv spez. Wärme (V=const.)(beide: unabh. von p)
Änderung von T mit Zeit
ρλ
=Δ=∂
pcaT.a
dtT
a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff.λ Wärmeleitfähigkeitcp spez. Wärmeρ DichteΔ Lapl. Operator
iv) KonvektionFreie Konvektion:
durch Dichteunterschied(„warme“ Luft steigt auf)
Erzwungene Konvektion:Strömung durch äußere Ursache(Ventilator, Pumpe, etc.)
Wärmetransport und Materietransport
upload.wikimedia.org
15
www.hamburger-bildungsserver.de
Nusseltzahl Nu = d/δd … tats. Schichtdickeδ … Äquivalentdicke
δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen
z. B. …. OH, Grashofzahl, Nusseltzahl bei freier / erzw. Konvektion (Formeln nicht Prüfungsstoff)
Vergleich Diffusion / Wärmeleitung
cgrad.DdxdcDJ −=−=
r
ρλ
=Δ=∂
pcaT.a
dtT
gradT.J λ−=r
ccgraddivDJdivtc
Δ==−=∂∂ r
Genau die gleichen DifferentialgleichungenMit Nusseltzahl: auch für Konvektion
Ziel erreicht?• Verständnis der Grundlagen• Temperaturmessung• Phasenübergänge und ihre Bedeutung• Mikroskopische / makroskopische
Betrachtung• Grundlage von Kreisprozessen• Transport von Wärme und / oder Materie
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