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Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Materialwissenschaft und Werkstofftechnik an der Universität des Saarlandes
HANDOUT
Vorlesung:
Keramik-Grundlagen
Thermochemie und Kinetik
keramischer Werkstoffe
17.11.2016
Leitsatz: "Keramische Produkte durchlaufen bei ihrer Herstellung einen Brenn-prozess, in dessen Verlauf durch verschiedene Vorgänge aus den Rohstoffen das Endprodukt entsteht. Dabei ist es wichtig zu wissen, welche Produkte entstehen, wie schnell das geschieht und welcher Wärmebedarf dafür erforderlich ist. Berechnungen sind mit Hilfe der Thermodynamik möglich, die allerdings immer Gleichgewichtszustän-de voraussetzt. Das Erreichen dieser Gleichgewichte wird durch die Kinetik bestimmt, die Aussagen über die Geschwindigkeit des Ablaufs eines Prozesses zulässt." GL-1, S. 175
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Keramik-Grundlagen
Thermochemie und Kinetik keramischer Werkstoffe
Ziele
Inhalte
Grundlagen der Thermodynamik und Anwendungsbeispiele Chemische Reaktionen, Beispiele chemischer Reaktionen
Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme Phasenregel, Konstr. und Interpretation von Phasendiagrammen
Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme Wichtige keramische Phasen und deren Zusammensetzungen
Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme Triebkräfte, Diffusion, Reaktionsgeschwindigkeiten homogener und heterogener Reaktionen, Schmelzen und Kristallisieren, Kristallwachstum
Thermodynamische Grundlagen, Diffusionsmechanismen und Festkörperreaktionen auf die thermischen Prozesse der kera-mischen Werkstoffsynthese anwenden können
ð Chemische Reaktionen thermodynamisch beschreiben können ð Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme binärer
und ternärer Systeme herleiten und interpretieren können ð Wichtige keramische Ein- und Mehrstoffsysteme hinsichtlich
auftretender Phasen beschreiben können ð Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme be-
schreiben und an Fallbeispielen anwenden können
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Lerntafel 1 Grundlagen der Thermodynamik (Wiederholung)
und Anwendungsbeispiele
Beschreibung chemischer Reaktionen bei konstantem Druck: Gibbs-
Helmholtz-Gleichung [GL-1, S. 175]
Temperaturabhängigkeit der Bildungswärme und Bildungsentropie
[GL-1, S. 176]
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Variation der Gibbschen Freien Enthalpie als Funktion der Temperatur (S =
fest, L = flüssig, G = gasförmig) [GL-2, S. 44]
Definition der Gleichgewichtskonstanten KP chemischer Reaktionen
[GL-1, S. 177]
Dampfdruckgleichung aus der Gleichgewichtsbedingung [GL-1, S. 178]
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante KP
Freie Reaktionsenthalpien einiger Oxidationsreaktionen [GL-1, S. 182]
Freie Reaktionsenthalpien einiger Reduktionsreaktionen [GL-1, S. 182]
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Lerntafel 2 Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme
Zustandsdiagramm eines idealisierten Einstoffsystems (links) und Beziehung in Mehrkomponentensystemen nach der reduzierten Phasenregel (F´+ P = K + 1)
Hypothetisches binäres System mit einem Eutketikum [GL-1, S. 193]
Zweistoffsystem mit begrenzter MK-Bildung und einem Eutektikum
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Zweistoffsystem mit Mischungslücke im festen Zustand (Peritektikum)
Ternäres System mit einem ternären Eutektikum (links)
und Abkühlverlauf bei Zusammensetzung X [GL-2, S. 130]
Projektion des Systems auf die ABC-Ebene und verbinden der Punkte gleich
Liquidustemperatur durch Isothermen
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Bestimmung der Zusammensetzung eines Punktes in ternären Zustandsdia-
grammen Lerntafel 3
Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme
Quarzmodifikationen und Umwandlungstemperaturen des Quarzes
SiO2-Phasendiagramm im p-T-Bereich bis 100 kbar und 2000 °C
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
SiO2-Phasendiagramm im p-T-Bereich bis 2 kbar und 1600 °C
Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens
(= reziproke Dichte = Volumen von 1 g Substanz) von Quarz, Cristobalit und Trydimit (links) und Umwandlung von Quarz (Korngröße 20 bis 40 µm) bei
Tempern (rechts)
Umwandlungsstufen des Quarzes
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Einstoffsystem des a) reinen und b) Fremdionen dotierten SiO2
Al2O3: Wichtige Phasen und Brechungsindizes
Thermischer Abbau von Hydrargillit
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Umwandlungsschema von Al2O3 und Al-Hydroxiden
Zweistoffsysteme: SiO2-Al2O3
Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Quarz und Alumini-
umoxid
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Cristobalit und Alumi-
niumoxid
Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Glasphase und Alu-
miniumoxid
TEM-Aufnahmen reaktiv umgesetzter SiO2-α-Al2O3 – Presslinge:
a) bei 1450 °C und b) bei 1500 °C
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TEM-Aufnahmen gesinterter SiO2-α-Al2O3 – Presslinge
nach Reaktion bei 1600 °C
Umwandlung der trimorphen Al2O3
.SiO2-Modifikationen in Mullit und SiO2 und Mullit-Zerfall nach Reduktionsreaktion bei 1950 °C
Phasengrenzen und koexistierende Phasen: Kristillisationsverlauf A – B – C einer typischen Porzellanmasse: Co = Korund, Cr = Cristobalit, KfS = Kali-
feldspat, KS2=Kalidisilicat, KS4=Kalitetrasilicat, Leu =Leucit, Mu = Mullit, Qz = Quarz, Tr=Tridymit
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Phasenumwandung von Mullit nach Zugabe von Na2O unter Bildung von Albit
(Natronfeldspat) und Nephelin
Vereinfachtes Phasendiagramm Na2O-SiO2-Al2O3
Vereinfachtes Phasendiagramm MgO-SiO2-Al2O3
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Phasendiagramm CaO-SiO2-Al2O3: An = Anorthit, Co = Ko-rund, Cr = Cristo-
balit, Ge= Gehlenit, Mu = Mullit, Tr = Tridymit, Wo = Wollastonit. (AC=aluminat-Zement, PC=Portland Zement, BFS = Konverter-Schlacke)
Multiternäres Phasendiagramm nicht feuerfester Ton-/Silicatkeramik: 1: Flie-
sen und Terrakotta, 2: Steine, 3: Ausmauerungen, 4: Grobkeramiken
Calcium-reicher Illitischer Ton, Reaktion unter reduzierenden Bedingungen
bei 1035 °C: Anorthit-Kristallisation aus der Glasphase (a) und orthorhombi-sche Cordierit-Kristalle (b)
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Stabilitätsbereiche, eutektische und peritektische Temperaturen von Calcium-silicat- und Calcium-Magnesiumsilicat-Verbindungen abhängig von CaO/SiO2-
Verhältnis
Vereinfachtes Reaktionsschema der Mikrostrukturbildung
von „triaxialem“ Porzellan (50 % Kaolin, 25 % Kalifeldspat, 25 % Quarz)
REM-Mikrogefüge eines Porzellans: Vitreous China, Thailand, 15. Jhdt. (a)
und Steinzeug (Siegburg) 1300 – 1400 n.Chr. (b)
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Transformation von Kaolin, Quarz und Feldspat zu Ton-/Silicatkeramik
Lerntafel 4
Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme
Reaktionen: Homogene Reaktion von n-Partnern [GL-2, S. 48]
Mehrstufiger Reaktionsprozess: Einfluss der Reaktions-
geschwindigkeit (links) und Aktivierungsenergien (rechts)
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Triebkräfte chemischer Reaktionen abgeleitet aus der freien Helmholtz-Energie
Heterogene Reaktionen über Diffusion: Diffusionsmechamismen über a. Leer-
stellen b. Zwischengitterplätze c. Zwischengitterstoß d. Platzwechsel
Aktivierungsenergien der Diffusion in (kJ/mol)
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Diffusionskoeffizienten ausgewählter keramischer Systeme ( app. Aktivie-
rungsenergie aus Steigung)
Diffusionskoeffizienten oxidischer Sauerstoffstörstellenverbindungen als Funk-tion des Sauerstoffpartialdruckes und der Temperatur
Diffusionsreaktion und Reaktionsgeschwindigkeiten: Heterog. Reaktionen an
Phasengrenzflächen [GL-1, S. 298]
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Reaktion eines sphärischen Partikels unter Bildung einer porösen Oxidations-
schicht
Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von CaCO3 in CaO in CO2-
Atmosphäre
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Pha-sengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an allen Phasengrenz-flächen spontan erfolgt (ohne bevorzugte Keimbildungsplätze) [GL-1, S. 301]
Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Pha-sengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an gesonderten Phasen-
grenzflächen schneller erfolgt (mit bevorzugten Keimbildungsplätzen) [GL-1, S. 301]
Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von Keimbildungsge-
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
schwindigkeit KB und Kristallisationsgeschwindigkeit KG [GL-1, S. 305]
Energiegewinn bei der Anlagerung von atomaren Bausteinen an ein kubisch-primitives Gitter. Die Zahlen geben den relativen Energiegewinn bezogen auf eine Position im Inneren eines Kristalls = 1 an. Daten umgerechnet nach Kos-sel (links) und Verschiebung einer langsam (a) und einer schnell (b) wach-senden Kristallfläche (rechts) [GL-1, S. 310]
Beispiele experimentell ermittelter Keimbildungstemperaturen
DTA (Differential-Thermo-Analyse)-Signal der Dehydratisierung und Kristalli-
Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk
sation kaolinitischer Tonmineralien
Änderung der Partikelwachstumsgeschwindigkeit als Funktion des Partikelradius
Einfluss der Temperdauer auf die Partikelvergröberung
durch Ausscheidung von Mg1,2Fe1,8O3,9 in MgO
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