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23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Methoden zur Ermittlung der inhalativenMetallexpositionen an Arbeitsplätzen
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Metalle / Metallverbindungenin der Luft am Arbeitsplatz
Dampfz.B. Hg, Ni(CO)4
Nebelz.B. Elektrolyte (Galvanik)
Stäube / Rauche
Sammelröhrchenev. vorgeschalte
Filter
Filterev. nachgeschalte
Adsorption
Filter
Verteilung der Probe in der Luft
Probenträger
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Anforderungen an Messverfahren
� DIN EN 482:2006-10
Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe
� DIN EN 13890 (Entwurf 2008-05)
Exposition am Arbeitsplatz - Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren
� DIN EN 689
Arbeitsplatzatmosphäre - Anleitung zur Ermittlung der inhalativen Exposition gegenüber chemischen Stoffen zum Vergleich mit Grenzwerten und Meßstrategie
� TRGS 402 (in Kürze in überarbeiteter Fassung)
Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Quellen für empfohlene Messverfahrenfür Arbeitsplatzmessungen
� DFGDeutsche Forschungsgemeinschaft: Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 1 „Luftanalysen“
� BGIAInstitut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung: „Messung von Gefahrstoffen - BGIA-Arbeitsmappe“
� BGI 505Deutsche gesetzliche Unfallversicherung: „BGI 505 - Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen“
� NIOSHNational Institute of Occupational Safety and Health (USA): ”Manual of Analytical Methods”
� OSHAU. S. Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration (USA): “OSHA Analytical Methods Manual”
� MDHSHealth and Safety Executive Occupational Medicine and Hygiene Laboratories (UK) : “Methods for the Determination of Hazardous Substances”
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
ÜbersichtenMessverfahren für Arbeitsplatzmessungen
� BAUA
Empfohlene Analysenverfahren für
Arbeitsplatzmessungen – Dokumentation
19. überarbeitete Auflage, ISBN 978-3-86509-771-2 (früher GA 13)
� BGIA
Datenbank GESTIS - Analysenverfahren für
chemische Substanzen
http://www.dguv.de/bgia/de/gestis/analytical_methods/index.jsp
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
ÜbersichtEmpfohlene Messverfahren und Grenzwerte für Metalle und ihre Verbindungen
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Grenzwerte mit Bezug zur Staubfraktion (nach DIN EN 481)
� Alveolengängige Fraktion� DFG 1,5 mg/m³
� TRGS 900 3,0 mg/m³
� Einatembare Fraktion� DFG 4 mg/m³
� TRGS 900 10 mg/m³
Beispiele: Al, BaSO4, Fe2O3, MgO, Ta
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
ProbenahmeAuswahl geeigneter Verfahren
� Randbedingungen � Feste Größen
� Grenzwert (Schicht/Kurzzeit)
� Analytische Bestimmungsgrenze
� Messunsicherheiten
� Variabele Größen (in Grenzen)� Volumenstrom / Probenahmesystem
� Probenahmezeit / Expositionszeit
� Probenträger (z.B. Filtermaterial)
� Aufschlussvolumen
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
ProbenahmeAuswahl geeigneter Verfahren
� Beispiel� Grenzwert 0,15mg/m³ - BG: 10 µg/L
� 1/10 Grenzwert 0,015mg/m³
� Probenahmevolumen
3,5 L/min * 120 min = 0,42 m³
� Metall auf dem Filter
m = 0,015 mg/m³ * 0,42 m³ = 0,0063 mg
� Konzentration = Masse / Aufschlussvolumen
c = 6,3 µg / 0,05 L = 126 µg/L
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Probenahme
� Pumpen� stationär (46 bis 375 L/min)
� personengetragen (1 bis 10 L/min)
� Sammelköpfe� alveolengängige Staubfraktion
z.B. VC 25F, PM 4F, MPG, Casella, FSP
� einatembare Staubfraktion
z.B. VC 25G, PM 4G, STASA, GSP
� Probenträger� Membran-, Glasfaser-, Quarzfaserfilter
� Ionenaustauscherharz, Hopcalite,
Aktivkohle
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
DFG-MethodenProbenahme / Probenvorbereitung / Analytik
� Spezielle Vorbemerkungen der Methodensammlung
� „Lösliche Metalle/Verbindungen“: 0,1 mol/L HCl
� „Gesamtgehalt“: 2:1 (Volumenteile) 65% HNO3 / 25% HCl
� In DFG-Methoden verwendete Bedingungen
� 5 mmol/L H2SO4, ca. 30% HNO3, 2-Propanol/HCl
� Volumenströme: 1 / 2 / 3,5 / 6 / 25 / 375 L/min
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Methoden im Bereich der DGUV(BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)
� Probenahme (Volumenströme)� alveolengängiger Staub
� personengetragen:
2 L/min, 10 L/min
� stationär:
2,8 m³/h, 4 m³/h, 22,5 m³/h
� einatembarer Staub� personengetragen:
3,5 L/min, 10 L/min
� stationär: 4 m³/h, 22,5 m³/h
� Dämpfe � Hg: 1 L/min
� Ni(CO)4: 0,2 L/min
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)
� Probenvorbereitung (Aufschlüsse / Elutionen)� Standardaufschluss:
2:1 (Volumenteile) 65% HNO3 / 25% HCl (z.B. Al, Cr, Cd, Ni, Pb)
� 1 mol/L HNO3, 1 mol/L HCl (1VT:1VT)
(z.B. Be, Se, Sb, Cd, Co, Ta, W, Y, Zr)
� 0,07 mol/L HCl (z.B. Ba, Ta)
� 5 mmol/L H2SO4 (Li, Na, K, Ca)
� konz. HNO3, konz. HCl (1VT:1VT) (Hg)
� NaOH/Na2CO3 (Cr(VI))
� weitere Möglichkeiten z.B. für Be, Co, Sb2O3
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Analysenverfahren – AuslandNIOSH, OSHA, MDHS
� Mehrelement-Verfahren� OSHA ID 125G, 206 (ICP-AES), 121 (AAS-Flamme), 1006 (ICP-MS)
� NIOSH 7300, 7301, 7302 (ICP-AES)
� Verschiedene Säureaufschlüsse(auch Mikrowellendruckaufschlüsse)
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AnalysenverfahrenGerätetechnik/Messprinzipien
� AAS (Flamme, Graphitrohr, Hydrid, Kaltdampf), AFS
� ICP (AES, MS)
� XRD, (T)XRF
� Colorimetrie, FT-IR
� Chromatographie (IC, GC)
� Voltammetrie (ASV), Potentiometrie, Polarographie
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Speziesanalytik (Speciation)
� Toxizität abhängig von� Oxidationsstufe (Cr, As, Sb, Cu)
� Bindungszustand (Metallorganische Verbindungen des Hg, Pb, Sn)
� Modifikation
� Arbeitsplatzgrenzwerte für Sn-, Se-, Hg-, Ag-, Cr-, Si-Spezies
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Speziesanalytik (Speciation)
� Chrom-Verbindungen� Gesamt-Chrom (AAS)
� Trennung Chrom(III)/(VI) mit HPLC
� Umsetzung von Chrom(III) mit
Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Trennung mit HPLC und anschließende Nachsäulenderivatisierung für Chrom(VI) mit 1,5-Diphenylcarbazid
� Zinnorganische Verbindungen� R3SnCl, R2SnCl2, RSnCl3 mit C5H11MgBr,
anschließende GC-Trennung
23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz
Zusammenfassung
� Breite Auswahl von Verfahren vorhanden
� In Deutschland
� überwiegen Einzel-Element-Verfahren
� Verfahren für ICP (AES und MS) fehlen
� Grenzwerte / Verfahren für Element-Spezies
� Aufschlussverfahren uneinheitlich
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