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Molekulare und chemische Dynamik in flüssiger PhaseExperimente und Modelle
Peter Gilch
Lehrstuhl für BioMolekulare Optik
Fakultät für Physik
Ludwig-Maximilians-Universität München
5. Vorlesung 11.11.2008
Quantenmechanik II
Harmonischer Oszillator, Schwingungsspektren
Nachtrag: Dichtematix und zeitabhängige Störungen
Wir wollen mittels des Dichtematrix-Formalismus den Absorptionsprozess im2-Niveau-System beschreiben. Der Absorptionsprozess kann mit einer zeit-abhängige Störung V(t) beschrieben werden. Wir gehen von einem mono-chromatischen Lichtfeld aus, das wir klassisch behandeln.
Ea
Eb
Das System wechselwirkt über das elektrische oder magnetische Dipolmomentmit dem elektrischen und magnetischen Feld. Wir nehmen an, dass die Basiszu-stände Φa und Φb keine Dipolmomente haben. Der zeitabhängige Hamilton-Operator nimmt dann folgende Form an:
Die Liouville-Gl. (zunächst noch ohne Störung und
Relaxation) lautet:
Mit der Lösung:
Wir „bauen“ die Phasenfaktoren in die Variablen ein:
)](ˆ,ˆ[)(ˆ 0 tHi
tdt
d ρρh
−=
Die Liouville-Gl. (mit Störung) lautet:
Wir benutzen die „Rotating Frame Approximation“
Jetzt berücksichtigen wir longitudinale und transversale Relaxation:
)](ˆ,ˆ[)(ˆ tHi
tdt
d ρρh
−=
)(cos~~
)(cos~~
)~~(cos
)~~(cos
22112101221
11221201212
21121221022
12212112011
ρρµωρηρ
ρρµωρηρ
ρµρµωρ
ρµρµωρ
ω
ω
ωω
ωω
−−=
−−−=
−−=
−−=
−
−
−
−
ti
ti
titi
titi
teEi
idt
d
teEi
idt
d
eetEi
dt
d
eetEi
dt
d
h
h
h
h
Und erhalten die optischen Bloch-Gleichungen …
ydzxy
xdyx
eqzzryz
kE
dt
d
kdt
d
kE
dt
d
ρρµρηρ
ρρηρ
ρρρµρ
~~~
~~~
)(~
0
,0
−−=
−−=
−−=
h
h
Von der Bloch-Gleichung zum Spektrum
Ea
Eb
Wir betrachten ein 2-Niveau-System,das kontinuierlich mit monochromat.Licht bestrahlt wird. Es stellt sich einstationärer Zustand ein, bei dem mitkonstanter Rate EM-Feldenergie inWärme umgewandelt wird.
Wie groß ist diese Rate, wie ist Ihre Frequenz-Abhängigkeit?Stationaritätsbedingung für Bloch-Gl.:
ydzxy
xdyx
eqzzryz
kE
dt
d
kdt
d
kE
dt
d
ρρµρηρ
ρρηρ
ρρρµρ
~~~
~~~
)(~
0
,0
−−=
−−=
−−=
h
h
… liefert Lorentz-Funktion:
0 1 2 3 4 50
5
10
15
20
Abs
orbi
erte
Lei
stu
ng
Frequenz ω
Das nächste Spielzeugsystem:Der harmonische Oszillator
Der klassische und der quantenmechanische harmonische Oszillator ist in derMolekülphysik omnipräsent.
Beispiele
RamanRamanInfrarot
Aus W.W. Coblentz (1905) Investigations of Infrared Spectra
Schwingungsspektroskopie Elektrontransfer-Theorie
Thermische Bäder
Strahlungsfeld
Abschätzung zur harmonischen Näherung für dieKernbewegung in Molekülen
Bei einem (stabilen) Molekül resultiert aus jeder Auslenkung ∆ri der Atomkerneeine rücktreibende Kraft. Vornehmer: Ein Molekül ist ein (lokales) Minimumauf einer Born-Oppenheimer (BO) Hyperfläche.Die Kraft kann daher über das Hooksche Gesetz genähert werden
das Potenzial über eine Parabel
Für ∆ ri gegen null ist die Parabel sicher eine gute Näherung, wie es bei typischen Auslenkungen aus?
Betrachten wir dazu ein zweiatomiges Molekül, z.B. HCl. Dessen BO-“Fläche“ist eine Kurve, die sich mit dem Morse-Potenzial nähern lässt.
De Dissoziationsenergie, k harmonische Kraftkonstante
Situation ist bei polyatomaren Molekülen noch „günstiger“, da bei der Auslen-kung eines Atoms mehrere Bindungen rücktreibend wirken.
Anharmonizität ist
1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.400
1000
2000
3000
4000
Ene
rgie
E [c
m-1]
Abstand HCl r [A]
Habil. Peter Gilch 2004
0 1 2 3 4 50
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
En
erg
ie E
[cm
-1]
Abstand HCl r [A]
Zeitunabhängige Schrödinger-Gl. des harmonischen Oszillators
Wir betrachten ein zweiatomiges Molekül, das durch die die Massen m1 und m2 der beiden Atome, eines Gleichgewichtsabstandes x0 und einer Kraft-konstante k charakterisiert sei.
Im Folgenden legen wir den Ursprung derOrtskoordinate auf den Gleichgewichtsabstand,d.h. x0 = 0.
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gl. für dieses Problem lautet:
Mit dimensionslosen Orts- und Impulsoperatoren (ω ist klassische Eigenfre-quenz)
Lösung (Eigenwerte und -funktionen). Die Eigenfunktionen bilden (wie immer)eine ONB.
Hn : Hermitsche Polynome, einige Beispiele
Nn : Normierungsfaktor
Typische Werte für ω und k
Einige Eigenschaften der Lösungen
http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_III/Oszi_3.gif
- Energie-Niveaus äquidistant- Nullpunktsenergie- Zahl der Knoten steigt mitder Quantenzahl n
- Verhalten wird mit n„klassischer“
- Parität wechselt ab- Erwartungswerte für dieOrtskoordinate x
Wie groß ist eine typischeAuslenkung für n=1?
Harmonischer Oszillator und die zeitabhängige Schrödinger-Gl.
Wir untersuchen die Zeitentwicklung eines Zustandes χ(x,t), der kein Eigen-zustand des harmonischen Oszillators ist. Dieser Zustand kann in der ONBder Eigenfunktionen dargestellt werden:
Für die zeitabhängigen Entwicklungskoeffizienten cn(t) gilt:
Für alle Koeffizienten gilt:
Die Wellenfunktion ist periodisch mit T=2π/ω!
Wir betrachten den wichtigen Spezialfall, beidem die Funktion χ(x,t=0) durch eine ver-schobene Gauß-Funktion gegeben ist:
20
2 )()2/1()0,( xxetx −−== α
παχ
Die Lösung lautet:)]()2/1()[()/()]([)2/1( 22
),( txxtpitxxetx −+−−= hα
παχ
Mit: Vergleich mit klassischerSchwingung
Zeitentwicklung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
Wellenpakete und Femtosekunden-SpektroskopieDie kohärente Überlagerung von Schwingungswellenfunktionen stellen einWellenpaket dar. Ein Wellenpaket lässt sich durch elektronische Anregungeines Moleküls (S0 →S1) mit einem kurzem Laserimpuls präparieren. Im Zustand S1 sei die Kraftkonstante k unverändert, aber der GGW-Abstandx0 größer.
S0
S1
T. Kühne, P. Vöhringer, J. Chem. Phys. 105 (1996) 10788
Präparation überchemische Reaktion
Schwingungen in polyatomaren Molekülen –Normalmoden
Ein nicht-lineares Molekül mit N Atomen besitzt 3N-6 innere Freiheitsgrade.Die potenzielle Energie hängt in der harmonischen Näherung wie folgt vondiesen Freiheitsgraden ab (wir legen wieder den Ursprung auf die GGW-Geometrie):
Definition der Krafkonstante kij
Klassische Bewegungsgleichung
Massegewichtete Größen
Matrix-Darstellung
System von gekoppelten Differentialgleichungen. Es kann wieder durch Dia-gonalisierung mit Hilfe einer Matrix T aus Eigenvektoren gelösten werden.
Man erhält 3N-6 unabhängige harmonische Oszillatoren
Jeder Oszillator wird dann getrennt quantenmechanisch behandelt. Die Gesamtwellenfunktion für die Schwingungen ergibt sich als Produkt.
Die Eigenvektoren bezeichnet man als Normalmoden. Die zugehörigen Be-wegungen der Atome berechnen sich aus:
Beispiele: Normalmoden von H2O und CO2
Matrixelemente und Auf- und Absteigeoperatoren
Bei der Behandlung von Schwingungsspektren und der Schwingungsrelaxationsind Matrixelemente der Form
von großer Bedeutung (Dipolmoment!)In der harmonischen Näherung lassen sich diese Matrixelemente nach Ein-führung von Auf- und Absteigeoperatoren besonders leicht berechnen.
Wirkung dieser Operatoren (|n> = χn)
Ins Matrixelement eingesetzt:
{|n>} ist ONB
Damit gilt für einen Dipolübergang (~ |<n|x|n´>|2):
Experimentelle Methoden der Schwingungsspektroskopie
Fluoreszenz- undAbsorptionspektroskopie
IR-Spektroskopie
Raman-Spektroskopie Wellenpakete und Fourier-Transformation
Schwingungsdaten aus Absorption- und Emissionsspektren
In der Absorption- und Emissionsspektroskopie im UV/Vis-Bereich beobachtet man Übergänge zwischen elektronischen Zuständen. Bei diesen Übergängenkann sich auch der Schwingungszustand eines Moleküls ändern. Man sprichtvon vibronischen (= vibratorischen + elektronischen) Übergängen. Wir gehendavon aus, dass im Ausgangszustand nur der vibratorische Grundzustand be-setzt ist.
S0
S1
Absorption liefert Daten über
S0
S1
Emission liefert Daten über
Die Intensität eines vibronischen Übergangs hängt vom Franck-Condon-Faktorab:
Harmonische Näherung und gleiche Kraftkonstanten in S0 und S1:
Da in einem Molekül nicht alle Moden FC-aktiv sind, liefern Absorption- undFluoreszenz-Spektren nur begrenzte Informationen. Zudem kommt es in Lösung zu homogen und inhomogen Verbreiterungen.
Aus “Molekülphysik und Quantenchemie”H. Haken, H.C. Wolff
Man beobachtet eine so genannteSchwingungsprogression mit derDifferenzfrequenz
Warum sind Linienbreiten bei vibronischenÜbergängen größer als bei reinen Schwingungsübergängen?
Absorptionsspektren von Benzol
IR-Spektroskopie
Unter IR-Spektroskopie versteht die Absorptions-spektroskopie im Spektralbereich des mittlerenInfraroten (ca. 400 – 3500 cm-1). Man induziertdirekt Übergänge zwischen Schwingungsniveaus(meist bei n=0 beginnend). In der IR-Spektroskopiewird meist Interferogramm gemessen, aus dem mandurch Fouriertransformation ein Spektrum erhält (FTIR).
Für den Extinktionskoeffizient einer IR-Bande gilt (Dipolmoment µ):
Beispiel CO2
http://www.ir-spektroskopie.de/
IR-aktiv?
Raman-Spektroskopie
In der Raman-Spektroskopie beobachtet das anMolekülen inelastisch gestreute Licht.
Frequenz ω
Ges
treu
te L
icht
inte
nstit
ät
Die Frequenz des „Primärlichtes“ liegt im NIR- bis UV-Bereich. Die Intensität des gestreuten Lichtes ist proportional zu (Polarisierbarkeit α):
Beispiel CO2
Raman-aktiv?
Für centro-symmetrische Moleküle (nur für diese!) gilt ein Ausschlussprinzip:IR aktiv ↔ Raman inaktiv und IR inaktiv ↔ Raman aktiv.
Polarisation liefert zusätzliche Information:
Depolarisationsverhältnis
liefert Informationen überSymmetrie der Schwingung (hängt von Detektionsgeometrie ab)
Was schwingt wo im Spektrum?Ein Beispiel
Raman/IR Atlas of Organic Compounds, B. Schrader, W. Meier, Verlag Chemie 1974
OHO
N+
O O
H
HH
H
Jenseits der harmonischen Näherung:Anharmonizitäten
Die harmonische Näherung ist der Anfangspunkt bei der Beschreibung moleku-larer Schwingung. Sie ist aber nicht immer der Endpunkt. Viele Phänomene lassen sich nicht im Rahmen der harmonischen Näherung beschreiben, z.B:
Ober- und Kombinationstöne
http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html#r130
H20
Fermi-Resonanzen
Umverteilung von Schwingungsenergie
S. Il Nam et al. Bull. KoreanChem. Soc. 22 (2001) 989
Behandlung von AnharmonizitätenMan entwickelt wieder das Potenzial um die Gleichgewichtslage, bricht abernicht nach dem zweiten Term ab:
Meist werden Terme bis zur vierten Ordnung berücksichtigt.
Für die Energien ergibt sich dann (n1, n2,.. sind die Quantenzahlen der Moden):
Xij sind die Anharmonizitätskonstanten
Xii diagonale Anharmonizität (amBeispiel des Morse-Potenzials)
Xij außerdiagonale Anharmonizität
Besetzung der Mode jbeeinflusst die Frequenzder Mode i.Wichtig für der Verständnisvon Temperatur-Effekten!
Wegen der Nullpunktamplitude „sehen“ dieKerne auch bei T= 0 K ein anharmonischesPotenzial. Auch Nullpunktenergien werdenvon Anharmonizitäten verändert.
http://www.consol.ca/downloads/MathCad/Morse.pdf
Anharmonizität und 2-Niveau-System: Fermi-Resonanzen
In einem polyatomaren Molekül kann es passieren, dass zufällig die Energieeiner fundamentalen Anregung mit der eines Obertons zusammenfällt.
Frequenz ω
IR A
bsor
ptio
n
Ohne AnharmonizitätMit Anharmonizität
Diese Aufspaltung bezeichnet man als Fermiresonanz. Sie liefert direkte Informationen über Anharmonizitäten.Ist die Energie der fundamentalen Anregung oder des Obertons abhängigvom Lösungsmittel, dann kann die Fermi-Resonanz durch das Lösungsmittel„an- und abgeschaltet“ werden.
Ausblick: Anharmonizitäten und Energiefluss
Bei der Erhaltung der Normalmoden wurde die Kraftkonstanten Matrix dia-gonalisiert. Dies bedeutet, dass die Normalmoden von einander völlig un-abhängig sind. Es findet demnach auch kein Energiefluss zwischen denModen statt.Energiefluss ist demnach ein anharmonischer Effekt!
Beispiel: Energiefluss in CCl2CH2
Ingmar Hartl, Dissertation 1999
Re
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