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Post on 17-Sep-2018
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TRANSCRIPT
Opto-chemische Ammoniaksensoren für Flüssigkeiten und Gase
Dr. Norbert Winkler, Sirko Pöhlmann, Osgit Vogel
Folie 1
1. Motivation
• Ammoniak – eine der weltweit meistproduzierten Chemikalien
• Freisetzung großer Mengen – Risikostoff für Mensch, Natur und Technik
• Ammoniak trägt zur Eutrophisierung und Übersäuerung der Umwelt bei
• Ammoniak ist Hauptverursacher von Veränderungen des Ökosystems
• 90 % der Ammoniakemission aus der Landwirtschaft
• Tiergesundheit stark von Ammoniakkonzentration in Stallanlagen beeinflusst
• Ammoniak führt u.a. zu verstärkter Korrosion bis zur Zerstörung technischer Anlagen
Überwachung der Luft in vielen Bereichen notwendig. Wird u.a. durch verschiedene
Grenzwerte im Bereich ppb bis 1000 ppm geregelt!
Ammoniaküberwachung in Flüssigkeiten ist in vielen Bereichen auch unumgänglich, Wie z.B. bei der Fischzucht oder bei der Überwachung von Sekundärkreisläufen von Kühlanlagen
Folie 2
Ammoniakkonzen-
tration
Anwendungsgebiet / Grenzwert
Gas
bis 25 ppb Filterüberwachung und Photolithographie
bis 70 ppb Überwachung Reinraumluft (div. Bereiche)
bis 15 ppb TA Luft (Fassung von 2002) für landwirtschaftliche Anlagen (außerhalb
z.B. der Ställe) an maßgeblichen Beurteilungspunkt (empfindliche
Pflanzen oder Ökosysteme)
bis 150 ppb Außenluft Reinräume
10 ppm Luft in Stallanlagen
20 ppm / 50 ppm MAK-Wert (Kurzzeit bzw. 8 h)
ca. 50 ppm BHKW für Biogasanlagen
110 ppm …. 270 ppm AEGL-2-Werte (8h ……. 10 min)
max. 500 ppm technische Belüftung von Kühlanlagen (TRAS 110)
1000 ppm automatische Abschaltung der Kühlanlage (TRAS 110)
Flüssigkeiten
< 0,1 ppm (0,1 mg/l) Fischzucht
0,5 ppm Sekundärkreisläufe Kälteanlagen
Anwendungsgebiete und Grenzwerte für die Ammoniakdetektion
Folie 3
2. Opto-chemische Sensoren
Wandlung einer chemischen Messgröße in ein optisch messbares Signal
Sensitives Material (Indikator) – meist in einer Matrix immobilisiert
Optisches Messverfahren zur Detektion der Änderung des sensitiven Materials
o Transmission / Absorption
o Fluoreszenz
o Wellenleitung
o Interferenz
o Reflexion
Vorteile opto-chemischer Sensoren
o kein Ammoniakverbrauch
o modularer Aufbau
o geringe Betriebskosten
o keine Beeinflussung durch elektromagnetische Felder
Folie 4
Transparente glasartige Schichten
vielfältige Möglichkeiten zur
Materialherstellung
poröse Schichten mit großen reaktionsfähigen
Oberflächen
gute mechanische und optische
Eigenschaften
kostengünstige Schichtabscheidung (dip-
coating; spin-coating; print-coating)
Schichteigenschaften durch Zusätze steuerbar
Indikatoren können immobilisiert werden
(physikalisch, chemisch)
Sol – Gel – Prozess
Folie 5
R 1 , R 2 , R 3 . . . . . v e r s c h i e d e n e S u b s t i t u e n t e n
P r o t o n e n a b g a b e
P r o t o n e n a n l a g e r u n g
NH3
H2O O H
R 1
R 2
R 3
O
R 1
R 2
R 3
+
NH4
SiO2-Gelnetzwerk der Sensorschicht . . . . .
protonierte Form
des Farbstoffs
deprotonierte Form
des Farbstoffs
Farbe 1 Farbe 2
Prinzip des opto-chemischen Ammoniaksensors
mit pH-sensitivem Indikatorfarbstoff
Folie 6
Nr. Farbstoff pH-
Umschlagbereic
h
1 Bromkresolrot 5,2 - 6,8
2 Methylrot 4,2 -6,3
3 Bromthymolblau 5,8 - 7,6
4 Bromphenolblau 3,0 - 4,6
5 Methylorange 3,2 - 4,4
6 Bromkresolgrün 3,8 - 5,4
7 Kongorot 3,0 - 5,2
Farbstoffe zum Nachweis von Ammoniak
(Konzentrationen bis 150 ppm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
350 400 450 500 550 600 650 700 750
wavelength (nm)
ab
s.
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
Extinktion von Bromkresolgrün in
Lösung in Abhängigkeit vom pH- Wert
Folie 7
3. Schichtentwicklung für den Konzentrationsbereich
0 ppm – 150 ppm; Beispiel Schichtsystem PH
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400 450 500 550 600 650 700
wavelength [nm]
tran
smis
sio
n [
%]
initial state without ammonia
< 10 ppm, residue of ammonia
24 ppm
28 ppm
46 ppm
54 ppm
84 ppm
110 ppm134 ppm
Änderung der Extinktion für das
Schichtsystem PH (Parameter:
Ammoniakkonzentration;
Einwirkungszeit jeweils 5min)
Änderung der Transmission im Konzentrationsbereich 0 ppm … 200 ppm
Sehr gute Empfindlichkeit bis 50 ppm NH3
Vollständig reversible Reaktion
Messwellenlänge: 590 nm (435 nm)
Folie 8
Messung kleiner Konzentrationen
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
450 550 650
30
50
70
90
%T
nmPH3-220-006.DAT Ausgangszustand 0 ppm
PH3-220-012.DAT 1 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
PH3-220-020.DAT 2 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
PH3-220-028.DAT 4 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
PH3-220-034.DAT 6 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
PH3-220-038.DAT 8 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
PH3-220-045.DAT 10 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte
OVER1 Analytik Jena AG / Aspect Plus V1.7
Transmission der sensitiven
Schicht PH für verschiedene
Ammoniakkonzentrationen
(0 ppm …10 ppm)
Der Nachweis kleiner Konzentrationen ist mit guter Auflösung möglich!
Folie 10
5. Sensortests (0 ppm - 150 ppm)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
110,0
120,0
130,0
140,0
150,0
160,0
170,0
180,0
190,0
200,0
210,0
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Messwert [LSB]
Ko
nze
ntr
atio
n N
H3
[p
pm
] Spline
Spline Stützpunkte
Kalibrierwerte
Kalibrierdatei
Sensormessung (Kalibrierung ) über die
Konzentrationsstufen 0 ppm, 2 ppm, 5 ppm,
10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50
ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 150 ppm,
100 ppm, bei 50 %r.F und 25 °C
Ammoniakdetektion im Bereich 0 ppm
bis 150 ppm möglich;
Höchste Empfindlichkeit im Bereich
von 0 ppm bis 50 ppm
Folie 11
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
0 20 40 60 80 100 120 140 160C [ppm]
LSB
23/04/ 50% r.F. RT(25.1°C)
09/07/ 50% r.F. 40°C
12/07/ 50% r.F. 30°C
31/07/ 50% r.F. 35°C
Kalibrierkurven für das Sensorsystem
bei unterschiedlichen Gastemperaturen
Gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse
Sehr gute Langzeitstabilität
Geringe Feuchteabhängigkeit zwischen 25 % r.F. und 80 %r.F.
T90 < 120 s für Konzentrationen < 50 ppm
Folie 12
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
0 2000 4000 6000 8000 10000
Konzentration H2S [ppm]
Se
nso
rsig
na
l [L
SB
] 0 ppm Ammoniak
20 ppm Ammoniak
Sensorsignal [LSB] in Abhängigkeit von
der H2S-Konzentration für Gasströme mit
0 ppm bzw. 20 ppm Ammoniak
Querempfindlichkeiten
Keine oder vernachlässigbare
Querempfindlichkeit zu H2S!!
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
TMA-Konzentration [mg/l]
Än
deru
ng
der
Tra
nsm
issio
n
Änderung der Transmission der
sensitiven Schicht in Abhängigkeit
von der TMA-Konzentration
Querempfindlichkeit zu
Aminen!
Folie 13
6. Detektion kleiner Ammoniakkonzentrationen –
Nachweis im ppb-Bereich
Nullpunktsstabilität und die
Reproduzierbarkeit der Messsignale
für das Sensorsystem AS7
(Schichtsystem PN) bei Variation der
Konzentration zwischen 0 ppb und
50 ppb
Durch den Einsatz von 5 sensitiven
Schichtsystemen ist die Detektion
von Ammoniak auch im ppb-Bereich
möglich!
AS5SN002
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
35 45 55 65 75 85
Gerätewert (%T)
Konzentr
ation N
H3 in p
pb
Spline
TrueData
Kalibrierdaten
Kalibrierkurve
Folie 14
Ammoniakmessung in einer Hähnchenmastanlage;
Messung im ppm-Bereich mit opto-chemischen
Sensoren (Sensor mit einem sensitiven
Schichtsystem) und elektro-chemischen Sensoren
Empfindlichkeitstest der in der Hähnchenmastanlage
eingesetzten Sensoren bei 35 ppm Ammoniak
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35
Dauer [Tage]
NH
3 [
ppm
]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tem
per
atur
[°C
]
Temperatur
opto-chemische Sensoren
elektro-chemische Sensoren
0
10
20
30
40
50
0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00
Zeit [hh:mm]
NH
3 [
pp
m]
0
5
10
15
20
25
30
35
T[°
C]
Temperatur
elektro-chemische
opto-chemische Sensoren
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20 25
Zeitraum [Tage]
NH
3 [
mg
/m³]
NH3-Sensor AS5 (GMBU)
Multigasmanitor 1312; Kanal 07;
Nordseite; Außen
7. Tests in der Landwirtschaft
Ammoniakkonzentration (ppb-Bereich) außerhalb
einer Rindermastanlage; gemessen mit dem Ammo-
niaksensor AS 5 (fünf sensitive Schichtsysteme) und
einem Multigas-Monitor INNOVA 1312
Die Ergebnisse der Untersuchungen in den
landwirtschaftlichen Betrieben zeigen eine gute
Einsetzbarkeit des entwickelten Schichtsystems
zur Ammoniak-Überwachung in Stallanlagen.
Folie 15
8. Detektion hoher Ammoniakkonzentrationen
150 ppm – 1000 ppm (in Bearbeitung)
Entwicklung eines neuen Schichtsystems für die Ammoniakdetektion von 150
ppm bis 1000 ppm (neue Indikatorfarbstoffe)
Ziel: Verschiebung der unteren Nachweisgrenze zu höheren Konzentrationen
25,00
50,00
75,00
400,0 450,0 500,0 550,0 600,0 650,0 700,0 750,0
Transmission O-K-M-02-01b
%T
nm
Änderung der Transmission für ein Schichtsystem mit dem Indikator
o-Kresolrot in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration
Folie 16
65
70
75
80
85
90
95
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Ta
nsm
issio
n [%
]
Wellenlänge [nm]
0 ppm
20 ppm
50 ppm
100 ppm 10 min
100 ppm 20 min
200 ppm
400 ppm 10 min
400 ppm 20 min
600 ppm
1000 ppm
76
78
80
82
84
86
88
0 1000 2000 3000 4000 5000
Tra
nsm
issio
n [%
]
Zeit [s]
Änderung der Transmission für das Schicht-
system mKH27 (m-Kresolpurpur) im Konzen-
trationsbereich zwischen 0 ppm und 1000 ppm
Änderung der Transmission bei 575 nm für
mehrere Gaswechsel (0 ppm; 400 ppm) für
das Schichtsystem mKH27 (1. Zyklus: 35 %
r.F.; 2. - 4. Zyklus: 50 %r.F.)
Opto-chemische Ammoniakdetektion im Bereich zwischen 150 ppm und 1000 ppm
möglich!
Signaländerung zwischen 400 ppm und 1000 ppm nur bedingt ausreichend!
Folie 17
9. Detektion von Ammoniak in Flüssigkeiten
(0.01 mg/l bis 50 mg/l)
Entwicklung eines neuen Schichtsystems
Unterdrückung der Farbstoffauswaschung durch Aufbringung einer weiteren SiO2-
Gelschicht mit geringerem Porendurchmesser
Messung der Transflexion der sensitiven Schicht unter Verwendung der monolithisch
integrierten Sender-Empfänger-Baugruppe MORES (CiS GmbH Erfurt)
Abschluss des Messraumes mit Membran
Füllung des Messraums mit Immersionslösung (Silikonöl)
Folie 18
Messverläufe für die Durchflusssonde
im Ammoniak-Konzentrationsbereich
von 1 mg/l bis 50 mg/l
Kalibrationskurve für die Durchflusssonde
mit dem Schichtsystem PHD im
Konzentrationsbereich 0 mg/l bis 60 mg/l
Messungen und Kalibration mit der Durchflusssonde
verschiedene, dem Einsatzzweck anpassbare Sensoraufbauten;
gute Reproduzierbarkeit und Langzeitbeständigkeit;
geringe oder vernachlässigbare Querempfindlichkeiten zu basischen und sauren Stoffen
sowie Salzen;
geringe Temperaturabhängigkeit;
Durch den Einsatz einer modifizierten Hellma-Transmissionstauchsonde ist auch eine
spektral aufgelöste Ammoniakdetektion in Wasser möglich. Die untere Nachweisgrenze
beträgt 0,001 mg/l!!
Folie 19
10. Zusammenfassung
Mit opto-chemischen Sensoren ist der Ammoniaknachweis in Gasen im
Konzentrationsbereich von 1 (5) ppb bis 1000 ppm möglich.
Zur Detektion der opto-chemischen Signaländerung können
konzentrationsabhängig sowohl die Transmission als auch die Transflexion genutzt
werden.
Die größten Nachweisempfindlichkeiten werden für Ammoniakkonzentrationen
zwischen 0 (0,5) ppm und 50 ppm erreicht.
Unter Einsatz mehrerer sensitiver Schichtsysteme (4-6) ist eine Detektion im ppb-
Bereich möglich.
In Flüssigkeiten kann Ammoniak im Konzentrationsbereich zwischen 0,001 mg/l
und 50 mg/l mit unterschiedlichen, systemangepassten Sensoranordnungen
nachgewiesen werden.
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