organische chemie i (oc1) chemische reaktivität und stoffklassen · 2009. 9. 16. · organische...
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Organische Chemie 1 (529-0221-00), Teil 1
F. Diederich, C. Thilgen, ETH Zürich, HS 2009 1
Organische Chemie I (OC1)Chemische Reaktivität und Stoffklassen
Prof. Dr. François Diederichund
Dr. C. Thilgen
http://www.diederich.chem.ethz.ch/teach/oc1/
Prüfungsstoff
• Inhalt des Skripts (zu beziehen bei Frau I. Näf, HCI G309)• Stoff der zusätzlich während der Vorlesung an der Leinwand (als
pdf-Dateien unter http://www.diederich.chem.ethz.ch/cerbere/oc1/) undan der Tafel behandelt wird
• Übungen• Grundlagen, die in den vorhergehenden organisch-chemischen
Vorlesungen gelegt wurden (OC ist ein kumulatives Fach)
Auch wenn das Skript den Stoff im Wesentlichen abdeckt, so wird
das ”Einholen einer weiteren Meinung” empfohlen Lehrbücher!
Im Skript wird zu speziellen Kapiteln weitere, ausgewählte Literatur
angegeben.
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Übungen
• Bedeutung der Übungen für erfolgreiche Teilnahme an OC I• Übungsstunden: 4x Mo, 11-12; 1x Di, 8-9; 2x Do, 10-11.• Beginn: 21.9.09• Heute in der Pause: Eintragen in Gruppen-Listen
Übungen
Zulassungsbedingungen zur Leistungskontrolle:• Teilnahme an 11 von 13 Übungsstunden obligatorisch (Präsenzliste)• 2 Übungen werden eingesammelt und im Detail korrigiert (vorherige
Ankündigung) im Mittel müssen 60% der Punkte erzielt werden
http://www.diederich.chem.ethz.ch/teach/oc1/ueb_oc1.htmZugang nur mit Login und Passwort …
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Übungsgruppen
• In der Pause oderam Ende derVorlesung vorneam Pult eintragen.
• Termin beachten!
• Bitte merken:Gruppen-Code (A, B,C, D, E, F, G).
• Wo trifft sich meineGruppe; wie heisstmein/e Assistent/in erscheint in Kürzeunter:http://www.diederich.chem.ethz.ch/teach/oc1/ueb_oc1.htm
...
Zeit: Mo, 11-12
Gruppe: A
Teilnehmende:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
Lehrbücher
1. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, 4th ed., W. H.Freeman and Company, New York, 2002. Dazu: N. E. Schore, StudyGuide, Organic Chemistry, 4th ed., W. H. Freeman and Company, NewYork, 2002.
2. A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower, Organische Chemie,2. Auflage, VCH, Weinheim, 1994.
3. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry,Oxford University Press, New York, 2001.
4. P. Y. Bruice, Organic Chemistry, 5th Ed. Pearson, Upper Saddle River,NJ, 2007 (www.pearson.ch)
5. E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry,University Science Books, Sausalito, 2006.
6. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie. Ein weiterführendesLehrbuch (Hrsg. H. J. Schäfer, D. Hoppe, G. Erker), VCH, Weinheim,1995.
7. R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Spektrum Akademischer Verlag,Heidelberg, 2002.
8. M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Ed.Wiley-Interscience, New York, 2001.
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Lernziele
• Wie baue ich grössere Moleküle aus kleineren auf? C–C-Verknüpfungsmethoden, Syntheserepertoire,
funktionelle Gruppen, Stoffklassen.
• Warum reagieren diese Moleküle überhaupt bzw. so und nicht andersmiteinander? Reaktionsmechanismen, Reaktivitätsverständnis, Selektivitäten.
O
O
O
Ph
+
Ph
Lernziele
O
Wie würden Sie aus H3CO2C CO2CH3 herstellen?
Das erworbene Verständnis soll Sie in die Lage versetzen, einstufige undkurze mehrstufige Synthesen für vorgegebene Zielmoleküle vorzuschlagen.
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Inhaltsverzeichnis
1 Eliminierung1.1 Allgemeines und Definitionen1.2 Ionische β-Eliminierung
1.2.1 Allgemeines und Einteilung1.2.2 E1-Eliminierung1.2.3 E1cb-Eliminierung1.2.4 E2-Eliminierung1.2.5 Ionische β-Eliminierungen mit anderen Elektrofugen1.2.6 Oxidation von Alkoholen
1.3 Thermisch induzierte β-Eliminierungen1.3.1 Übersicht1.3.2 Esterpyrolyse unf Tschugaeff-Eliminierung1.3.3 Verwandte Reaktionen1.3.4 Cyclische Eliminierungen
2 Fragmentierungsreaktionen3 Carbonylverbindungen und Carbonsäurederivate
3.1 Allgemeines3.2 Hydrate, Acetale, Imine, Enamine
3.2.1 Hydratisierung von Carbonylverbindungen3.2.2 Acetalisierung von Aldehyden und Ketonen3.2.3 Reaktion von Ketonen und Aldehyden mit
Stickstoffverbindungen
Inhaltsverzeichnis
3.3 Derivate von Carbonsäuren3.3.1 Allgemeines3.3.2 Säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäuren3.3.3 Alternativmethoden für die Veresterung3.3.4 Basenvermittelte Verseifung von Carbonsäurederivaten3.3.5 Zur Herstellung von Säurechloriden3.3.6 Zur Herstellung von Säureamiden
3.4 Derivate der Kohlensäure3.5 Nukleophile Addition von metallorganischen Verbindungen
an die Carbonylgruppe3.5.1 Allgemeines3.5.2 Umsetzung mit Ketonen und Aldehyden3.5.3 Umsetzung mit Säurederivaten
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3.6 Enolate von Carbonylverbindungen als Nukleophile3.6.1 Allgemeines3.6.2 Zur Darstellung von Enolaten und verwandten Spezies3.6.3 Zur Spaltung von β-Dicarbonylverbindungen3.6.4 Aldolkondensation und verwandte Reaktionen (Mannich-
Reaktion, Strecker-Synthese).3.6.5 Reaktionen zwischen Ketonen und Carbonsäurderivaten3.6.6 Reaktionen zwischen Carbonsäurederivaten (Claisen- und
Dieckmann-Kondensation)3.6.7 Michael-Addition und Robinson-Anellierung
3.7 Umsetzung von Ketonen mit Phosphor- und Schwefel-Yliden3.7.1 Allgemeines3.7.2 Wittig-Reaktion
4 Tabellenanhang
Inhaltsverzeichnis
Fortsetzung AC-OC-1 Substitutionen Additionen Eliminierungen
Fragmentierungen
Umwandlung funktioneller Gruppen: Von Aldehyden und Ketonen (A) Von Carbonsäurederivaten (B)
C–C-Verknüpfungsreaktionen mit Carbonylbverbindungen: Addition metallorganischer Verbindungen (Li- und Mg-Organyle) an C=O
An Aldehyde und Ketone An Carbonsäurederivate
Alkylierung von Enolaten Reaktionen vom Aldol-Typ Addition von P-Yliden an Aldehyde und Ketone (Wittig-Reaktion)
Zur Orientierung
R R'
O
R X
O
A B
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Organische Synthesen - Klassifizierung
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Metathese: Nobelpreis für Chemie 2005
H H
R1 H
+
H H
R1 H
[M]=CH2R1
H
H
R1
H
H
H
H
+
YvesChauvin
RobertGrubbs
RichardSchrock
Entdeckung der Metathesereaktion1967 bei Goodyear in Acron (Ohio)
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Echter Lachs? http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-salmon-d.htm
http://www.srs.ac.uk/BioMed/projects/lobster.htm
Crustacyanin
632 nm: planar und intermolekulareWechselwirkungen
472 nm: nichtplanar
Astaxanthin
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
350 400 450 500 550 600 650 700 750
wavelength (nm)
A
astaxanthin? -crustacyanin
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(in Fanta)
Zerstörung des Carotin-Chromophors durch Bromaddition:http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-Ketchup-d.htm
Carotin, Retinal, cis/trans-Isomerisierung und der Sehvorgang
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E = h • ν = h • c/λ
Planck
Polyacetylen dotiert:
organischer metallischer Leiter (Nobelpreis 2000):
"Plastics Electronics" (OLEDs, OFETs….)
Alan Heeger(UCSB)
Alan Macdiarmid(U. Penn)
Hideki Shirakawa(U. Tsukuba)
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SNi =>
β-Eliminierungen an Heteroatom-Zentren
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Stereochemie: Koplanarität ergibt maximaleOrbitalüberlappung
syn- und anti- sind cis- und trans- in diesem Kontext entschieden vorzuziehen
Je nach Konfiguration des Ausgangsmoleküls und stereochemischem Verlaufder Eliminierung (E)- oder (Z)-Alken
Newman-Projektion
Mechanistische Klassifizierung der ionischenβ-Eliminierungen: 3 Grenzfälle
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E1-Eliminierung: Stereoelektronik
Frage: wie ist die zu spaltende C–H-Bindung gegenüber demcarbokationischen Zentrum orientiert?
E1-Eliminierung
Kinetik: 1. Ordnung; v ≠ f([Base])
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E1-Eliminierung: Hauptmerkmale
Saytzew-Regel: E1 thermodynamisch stabileres (höher
substituiertes) Alken
Lösungsmittel: polar, protisch (wie SN1) stabilisiert
Carbeniumion und Nukleofug (Abgangsgruppe)
Bredtsche Regel: keine E1 falls Abgangsgruppe an
Brückenkopf eines kleinen Polyzyklus
Stereoelektronik: p-AO des Kations und zu spaltende
C–H-Bindung koplanar (Hyperkonjugation)
Thermodynamische Stabilität isomererAlkene: experimentelle Bestimmung
Stabilisierungsubstituierter Alkenedurch Hyperkonjugation
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Thermodynamische Stabilität isomererOlefine [kcal/mol]
Formel Isomer Gf° Hf
° % im Gl. Hydrierwärme
C4H8 But-1-en 17.1 -0.0 0.4 30.1cis-But-2-en 15.8 -1.7 3.7 28.6trans-But-2-en 15.1 -2.7 11.7 27.62-Methylpropen 13.9 -4.0 84.3 28.4
R. A. Alberty, C. A. Gehrig, J. Phys. Ref. Data, 1985, 14, 803;s. Skript, Tabelle 1.
Hydrierwärmenausgewählter
Olefine[kcal/mol]
J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 1430;s. Skript, Tab. 2.
*) kursiv:Spannung desCycloalkans imVergleich zuCyclohexan
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Verhältnis E1 : SN1 - Lösungsmitteleinfluss
Gleiche Zwischenstufe in beiden Reakt. Verh.(E1:SN1) ≠ f(Abgangsgruppe)
Gilt streng nur für sehr polare protische LM (H2O, MeOH): Stabilis. „C+” und Y–
Ansonsten: Bildung von Ionenpaaren im LM-Käfig; Abgangsgruppe kannals Base fungieren; je grösser deren Basizität, desto mehr E1
Basizität Y–
Lösungsmitteleinfluss auf Verlauf von E1
Weniger polare LM
solvatisierte Ionenpaare im LM-Käfig
häufig syn-E.: Abgangsgruppe fungiertim engen Ionenpaar als Base
Bei stark polaren, protischen LM(H2O, ROH)
solvens-getrennte Ionen
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Verhältnis E1 : SN1 - Temperatureinfluss
Temperatur: T Verh.(E1:SN1) (E1 entropisch begünstigt!)
Verhältnis E1 : SN1 - Sterische Hinderung
Sterische Hinderung im Edukt Beschleunigung von E1(Valenzwinkel am Reaktionszentrum nimmt zunächst zu:
109° → 120°! Dieser Vorteil bleibt nur im E1-Produkt erhalten)
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E1cb-Eliminierung
sp3
sp2
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E1cb-Elim. aus Aldolen: Stereoelektronik
Frage: aus welcher Konformation herauserfolgen die beiden Teilschritte der E1cb
von Aldolen?
E1cb-Eliminierung: Cyanhydrinspaltung
Kinetik (E1cb): 2. Ordnung; v = k × [Edukt] × [Base] (wie E2)
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E2-Eliminierung
Bandbreite
Kinetik: 2. Ordnung; v = k × [Edukt] × [Base]
E2-Eliminierung: Stereoelektronik
Frage: aus welcher Konformation herauserfolgt die E2-Eliminierung? Welches sind
die Konsequenzen für die Konfigurationdes resultierenden Alkens?
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ChemgaPedia - Jump to Knowledge
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Chemgapedia enthält auch eine Lerneinheit zu Eliminierungsreaktionen:http://www.chemgapedia.de/vsengine/topics/de/vlu/Chemie/Organische_00032Chemie/Eliminierung/index.html
E2-Eliminierung: Einfluss diverser Faktoren
Abgangsgruppe Y:
je besser die Abgangsgruppe, umso leichter erfolgt E2 (vgl. SN2)
gute Abgangsgruppen bei E2: Br, I, R3N+, R2S+, OTs, OMs
Bsp. Hofmann-Abbau zur Strukturaufklärung von Alkaloiden (Willstätter)
Base: sie ist direkt am ÜZ beteiligt Kinetik (log kE2 ∝ pKaBase)
Verhältnis (E2 : SN2)
Regioselektivität
Konfiguration des Produks
Stereochemie: bei acyclischen Substraten bevorzugt anti
bei cyclischen Verbindungen anti oder syn, je
nach Grad der Überlappung massgebender Orbitale
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Hofmann-Abbau: Tropan-Alkaloide
Atropin: rac-Form des (–)-Hyoscyamins. Verwendung als Mydriatikum(pupillenerweiternd) u. als Gegenmittel gegen versch. Nervengase
Hemmer der Acetylcholinesterase
Willstätter,ETH, 1901
http://www.staff.uni-marburg.de/~gvw/texte.mix/chemie_kampfstoffe.html
Strukturaufklärung von Atropin (Willstätter)
Hofmann-Abbau mit –NR3+ als Abgangsgruppe
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Berühmte Chemiker
August Wilhelmvon Hofmann
1818-1892
Richard MartinWillstätter1872-1942
HofmannsMolekülmodellvon Methan(Royal Society, London)
Briefmarke,Schweden,
1975
E2-Eliminierung: Einfluss diverser Faktoren
Abgangsgruppe:
je besser die Abgangsgruppe, umso leichter erfolgt E2 (vgl. SN2)
gute Abgangsgruppen bei E2: Br, I, R3N+, R2S+, OTs, OMs
Bsp. Hofmann-Abbau zur Strukturaufklärung von Alkaloiden (Willstätter)
Base: sie ist direkt am ÜZ beteiligt Kinetik (log kE2 ∝ pKaBase)
Verhältnis (E2 : SN2)
Regioselektivität
Konfiguration des Produks
Stereochemie: bei acyclischen Substraten bevorzugt anti
bei cyclischen Verbindungen anti oder syn, je
nach Grad der Überlappung massgebender Orbitale
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Häufig verwendete Basen (siehe Tab. 9)
Sterisch gehinderte, wenig nukleophile (harte) Basen begünstigen E gegenüber SN
pKa = 36
pKa = 30
pKa = 37
pKa = 12
pKa = 11.4
pKa ≈ 12
pKa ≈ 36
KOt-Bu pKa = 19
E2-Eliminierung: Einfluss diverser Faktoren
Abgangsgruppe:
je besser die Abgangsgruppe, umso leichter erfolgt E2 (vgl. SN2)
gute Abgangsgruppen bei E2: Br, I, R3N+, R2S+, OTs, OMs
Bsp. Hofmann-Abbau zur Strukturaufklärung von Alkaloiden (Willstätter)
Base: sie ist direkt am ÜZ beteiligt Kinetik (log kE2 ∝ pKaBase)
Verhältnis (E2 : SN2)
Regioselektivität
Konfiguration des Produks
Stereochemie: bei acyclischen Substraten bevorzugt anti
bei cyclischen Verbindungen anti oder syn, je
nach Grad der Überlappung massgebender Orbitale
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Bei R.T. wird C–H ca. 7x schneller gebrochen als C–D (primärer kinetischer Isotopeneffekt)
E2: cyclische Substrate: oft syn-Eliminierung
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E2 bei starren (poly-)cyclischen Gerüsten
E2: Menthylchlorid vs. Neomenthylchlorid
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ΔGäq./ax.(Me) = 1.7 kcal/mol; [äq.]/[ax.]R.T. ≈ 16ΔGäq./ax.(i-Pr) = 2.1 kcal/mol; [äq.]/[ax.]R.T. ≈ 32ΔGäq./ax.(t-Bu) = 5.5 kcal/mol; [äq.]/[ax.]R.T. ≈ 8500ΔGäq./ax. = 10 kcal/mol; [äq.]/[ax.]R.T. ≈ 1.4•107
log K ≈ -ΔG/1.4
Regioselektivität der E2-Eliminierung
Abgangsgruppe mit starkem σ-Akzeptor-Effekt (-I) (F, SO2R, S+Me2,
N+Me3) Hofmann-Produkt Acidifizierung von H’s in β-Stellung,
z. T. kompensiert durch σ-Donor-Effekt von Alkylgruppen:
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Regioselektivität der E2-Eliminierung
H. C. Brown, O. H. Wheeler, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2199.
Hofmann-Produkt: ebenfalls bei sterisch anspruchsvollen Basen!
Regioselektivität der E2-Eliminierung
Basenstärke Verh.(Hofmann:Saytzew)
J. Am. Chem. Soc. 1967, 91, 1376.
Auch sterischer Effekt
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Regioselektivität der E2-Eliminierung
Basenstärke Verh.(Hofmann:Saytzew)
R. A. Bartsch, G. M. Pruss, B. A. Bushaw, K. E.Wiegers, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3405.
Base pKa in DMSO % But-1-en(Hofmann)
Benzoat 11.0 7.2Acetat 11.6 7.4Phenolat 16.4 11.4Methoxid 29.0 17.0tert.-Butoxid 32.2 20.7
Umsetzung von 2-Iodbutan mit Base
Regioselektivität der E2-Elim.
Sterischer Anspruch der Base Verh.(Hofmann:Saytzew)
H. C. Brown, I. Moritani, M. Nakagawa,J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2190.
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Überblick: Substratstruktur Reaktivität
E1 vs. E2 vs. E1cb:Substratstruktur und Reaktionsbedingungen
E1 E2 E1cb
Abgangs-
gruppe X
gute Abgangsgruppe, stabiles Anion
schlechte Abgangsgruppe
schlecht, Carbanion-stabilisierend (elektronenziehend)
Base kein Einfluss stark stark
Lösungs-
mittel
polar (zur Solvatation von Carbenium-Ion und Abgangsgruppe) und protisch
polar und aprotisch (nicht zur Ausbildung von H-Brücken fähig)
unpolar
Substituenten
im Substrat
kationenstabilisierende Substituenten am anfangs X-tragenden C-Atom
Geschwindigkeit nimmt mit zunehmender Zahl der Substituenten am Reaktionszentrum zu
anionenstabilisierende Substituenten am anfangs H-tragenden C-Atom
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SN vs. E : Substratstruktur Reaktivität
SN vs. E - Faustregel
• Nu starke Base?• Nu sterisch anspruchsvoll?• Substrat sterisch gehindert
(3°, 2°, oder 1° mitVerzweigungen)?
2 x „Ja”
E i.a. bevorzugt
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Verdrillte Doppelbindung
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