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Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Reaktionsprodukte, Anlaytik und potenzielle Umweltwirkungen
Dr.-Ing. Gerhard Schoriesttz Bremerhaven
Wasser-, Energie- und Landschaftsmanagement
DECHEMA-Workshop Ballastwasserbehandlung mit Elektrochemie
Handwerkskammer Hamburg, 07.03.2013
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
1. ttz-Bremerhaven – Wasser-, Energie- und Landschaftsmanagement
2. Behandlung von Ballastwasser- Ziel- Verfahren- Mögliche Reaktionsprodukte (oxidative
Verfahren)3. Analytische Methoden4. Potenzielle Umweltwirkungen
- Beispiel: Ozonisierung von Brackwasser5. Schlussfolgerungen6. ZIM-NEMO Netzwerk MS Innovation
Inhalt
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Bleiben Sie besser – ttz Bremerhaven
Wir – das Team des ttz Bremerhaven - geben als marktorientierter und unabhängiger Forschungsdienstleister an vier Standorten in Bremerhaven innovativen Ideen ein Zuhause. Mit unseren Forschungsaktivitäten sorgen wir für technologischen Vorsprung in Ihrem Unternehmen.
Unsere Kunden: Unternehmen, Verbände, Ministerien, Kommunen und internationale Organisationen
Von unseren Dienstleistungen profitieren seit 1987 Kunden in Deutschland, Europa und der Welt.
ttz-Bremerhaven
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Ressourcen-effizienz
ttz-BremerhavenWasser-, Energie- und Landschaftsmanagement
Wasseraufbereitung und Wiedernutzung
Landnutzung
effiziente Energienutzung und Einsatz erneuerbarer Energien
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
• Schutz der marinen Umwelt– Vermeidung des Eintrags invasiver Arten– Vermeidung des Eintrags pathogener Mikroorganismen– Emissionsüberwachung
• Schutz mariner Aquakulturen– Vermeidung des Eintrags von Krankheiten– Algentoxine
• Küstenschutz– Vermeidung des Eintrages von Arten, die die Standsicherheit von
Deichen gefährden
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Vorschriften für die Ballastwasserbehandlung:IMO-BWM/CONF/36, Regulation D-2 „Ballast Water Performance Standard“, Ballastwasser muss zur Abgabe in die Umwelt folgende Kriterien bezügl. Organismen einhalten:
Parameter Grenzwert
Organismen > 50 µm 10 Organismen/m³
Organismen 10 µm < x < 50 µm 10 Organismen/mL
Vibrio cholerae < 1 KBE/100 mL
E. coli < 250 KBE/100 mL
Darm-Enterokokken < 100 KBE/100 mL
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Partikelseparation
Inaktivierung von Mikroorganismen
Ballastwasser aus Ballasttanks
behandeltes Ballastwasser zur Abgabe in die marine Umwelt
Vereinfachtes Schema zur Ballastwasseraufbereitung
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
In Anlehnung an: Lloyd’s Register Publikation „Ballast water treatment technologies and current system availability“– Sept. 2012
Methoden zur Inaktivierung von Mikroorganismen:
Chemisch: • Zugabe aktiver Substanzen:
Chlor Elektrolyse / Elektrochlorination Chlordioxid Ozon Per-Essigsäure
Physikalisch:• UV• UV + TiO2 • Ultraschall• Kavitation• Thermische Behandlung• Sauerstoffentzug• Einleitung von (für die MO
toxischen) GasenChemisch-physikalisch kombiniert:• Kombination chemischer Verfahren
mit Ultraschall• Kombination chemischer Verfahren
mit Kavitation
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
In Anlehnung an: Lloyd’s Register Publikation „Ballast water treatment technologies and current system availability“– Sept. 2012
Methoden zur Inaktivierung von Mikroorganismen:
Chemisch: • Zugabe aktiver Substanzen:
Chlor Elektrolyse / Elektrochlorination Chlordioxid Ozon Per-Essigsäure
Physikalisch:• UV• UV + TiO2 • Ultraschall• Kavitation• Thermische Behandlung• Sauerstoffentzug• Einleitung von (für die MO
toxischen) GasenChemisch-physikalisch kombiniert:• Kombination chemischer Verfahren
mit Ultraschall• Kombination chemischer Verfahren
mit Kavitation
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Bildung unerwünschter Reaktionsnebenprodukte in einer Seewassermatrix, Beispiele:
Halogenierte AmineHalogenierte MethanverbindungenHalogenierte Essigsäuren und Acetonitrile
Ursachen:
Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet – Anofluid)
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Bildung unerwünschter Reaktionsnebenprodukte in einer Seewassermatrix, Beispiele:
Halogenierte AmineHalogenierte MethanverbindungenHalogenierte Essigsäuren und Acetonitrile
Ursachen:
Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet – Anofluid)Ozon bzw. bei Einleitung in Wasser daraus entstehende Hydroxylradikale
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
1,231,36
1,491,781,81
2,07
0 1 2 3
Oxidationspotential eV
OzonPeroxyaceticsäureWasserstoffperoxidHypochlorsäureNatriumhypochloridSauerstoff
Oxidationspotential des Ozons im Vergleich zu anderenDesinfektionsmitteln
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Ozon reagiert auf zwei Arten mit organischen Verbindungen:
a) direkt, wenn molekulares Ozon mit einer organischen Verbindung reagiert.
b) indirekt, durch den Zerfall des Ozons und Bildung von hochreaktiven freien Radikalen (Hydroxyradikale OH•, Hydroperoxyradikale HO2•).
selektive Reaktionen !
unselektive Reaktionen !
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Bildung unerwünschter Reaktionsnebenprodukte in einer Seewassermatrix, Beispiele:
• Halogenierte Amine• Halogenierte Methanverbindungen• Halogenierte Essigsäuren und Acetonitrile
Ursachen:
• Freies Chlor (aus Chlordosierung oder bei Elektrolyse gebildet –Anofluid)
• Ozon bzw. bei Einleitung in Wasser daraus entstehende Hydroxylradikale
• Bildung von Hydroxylradikalen bei UV Bestrahlung • NH3 im Seewasser oder aus Zellmaterial der Mikroorganismen• Organische Verunreinigungen im Seewasser oder organische Substanz
aus Zellmaterial der Mikroorganismen
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Active Substances Formula CAS number
TRO (Freshwater) TRO (Saltwater) Hypochlorous acid HOCl 7790-92-3
or Hypochloride Ion NaOCl 7681-52-9 Hypobromous acid HOBr 13517-11-8
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Als Orientierung für die nachfolgend angegebenen Parameter sollen die Grenzwerte der „deutschen/europäischen Trinkwasserverordnung“ gelten.
TRO-Total Residual Oxidants: Summenparameter für aktive Substanzen
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von BallastwasserRelevant Chemicals Formula CAS number
Bromate Ion NaBrO3 7789-38-0
Halogenated Methans
Trichloromethane CHCl3 67-66-3
Tribromomethane CHBr3 75-25-2
Dibromochloromethane CHBr2Cl 124-48-1
Dichlorobromomethane CHBrCl2 75-27-4
Halogenated Acetic Acids
Monochloro acetic acid CH2ClCOOH 79-11-8
Dichloroacetic acid CHCl2COOH 79-43-6
Trichloroacetic acid CCl3COOH 76-03-9
Monobromo acetic acid CH2BrCOOH 79-08-3
Dibromoacetic acid CHBr2COOH 631-64-1
Tribromoacetic acid CBr3COOH 75-96-7Bromochloro acetic acid CHClBrCOOH 5589-96-8
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Active Substances Formula CAS number
Halogenated Acetonitiles
Chloroacetonitrile CH2ClCN 107-14-2
Dichloroacetonitrile CHCl2CN 3018-12-0
Trichloroacetonitrile CCl3CN 545-06-2
Bromoacetonitrile CH2BrCN 590-17-0
Dibromoacetonitrile CHBr2CN 3252-43-5
Tribromoacetonitrile CBr3CN 75519-19-6Bromochloroacetonitrile CHBrClCN 83463-62-1
Halogenated Amines
Monochloramine NH2Cl 10599-90-3
Dichloramine NHCl2 3400-09-7
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Active Substances Formula CAS number
Chlorine Dioxide ClO2 10049-04-4
Ozone O3 10028-15-6
Peracetic acid CH3COOOH 79-21-0
Hydrogen peroxide H2O2 7722-84-1
Acrolein CH2CHCOH 107-02-8Silver IonsCopper Ions
Relevant Chemicals
Chlorite Ion NaClO2 7758-19-2Chlorate Ion NaClO3 7775-09-9Nitrite Ion NaNO2 7632-00-0
Nitrate Ion NaNO3 7631-99-4
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Stoffgruppe/Substanz
DeutscheTrinkwasser-verordnung
EU Trinkwasser-richtline
WHO DrinkingWater Guideline
Halogenierte Essigsäuren
Chloracetat - - 0,02 mg/LDichloracetat 0,05 mg/LTrichloracetat 0,2 mg/LBromacetat (5µg/L)Dibromacetat (5µg/L)Tribromacetat -Bromchloracetat (5µg/L)
Grenzwerte für Trinkwasser
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Stoffgruppe/Substanz
DeutscheTrinkwasser-verordnung
EU Trinkwasser-richtline
WHO DrinkingWater Guideline
Trihalomethane
Trichlormethan Je 0,01 mg/L
am Wasserwerk,
0,05 mg/L beim
Verbraucher
Für alle THMs <
0,15 mg/L
0,3 mg/L
Tribrommethan 0,1 mg/L
Dibromchlor-methan
0,1 mg/L
Dichlorbrom-methan
0,06 mg/L
Grenzwerte für Trinkwasser
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Stoffgruppe/Substanz
DeutscheTrinkwasser-verordnung
EU Trinkwasser-richtline
WHO DrinkingWater Guideline
Halogenierte Acetonitrile
- - <10 µg/L in Einzelmessungen, ansonsten <1µg/L
Halogenierte Amine
- - 3 mg/L
Aktive Substanzen
- - Grenzwert nur für Kupferionen (2 mg/L)
Hypochlorige Säure HOCl
- - 5 mg/L
Grenzwerte für Trinkwasser
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Behandlung von Ballastwasser
Relevante Ionen
DeutscheTrinkwasser-verordnung
EU Trinkwasser-richtline
WHO DrinkingWater Guideline
Chlorit - - 0,7 mg/L
Chlorat - - 0,7 mg/L
Nitrit 0,1 mg/L 0,1 mg/L 3 mg/L (0,2 mg/L Langzeit)
Nitrat 50 mg/L 50 mg/L 50 mg/L
Bromat 0,01 mg/L 0,01 mg/L 0,01 mg/L
Grenzwerte für Trinkwasser
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Analytische Methoden
Trihalogenmethane (THM) und halogenierte Acetonitrile: Headspace Gaschromatographie nach DIN 38407-30 aus den Deutschen Verfahren für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen, DEV:• Proben werden vor Ort direkt in geeignete Probenahmegefäße mit
vorgelegten Reaktionsmitteln Natriumthiosulfat und Kaliumhydrogensulfat (Einstellung des pH-Wertes auf 2) für gesamtes Chlor gefüllt.
• GC-ECD-Headspaceanalyse des Dampfraumaliquotes der im Labor mit Natriumsulfat als Austreibmittel vorbereiteten Proben.
Störungen:• Probenahme: Unterschiedliche Messwerte durch unterschiedliche
Probenahmeorte• Probenbehandlung: Organische Verbindungen aus der Laborluft• Möglichkeit der Nachbildung von THM aus Vorläufersubstanzen während der
Lagerung und der Thermostatisierung• Verluste durch Photolyse
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Analytische Methoden
Halogenessigsäuren nach DIN EN ISO 23631/DEV:• Probenahme in 250mL braune mit Probe vorgespülte Standflaschen,
randvoll befüllen. Chlorhaltigen Proben werden sofort 25mg Natriumthiosulfat-pentahydrat zugesetzt.
• Flüssig-Flüssig-Extraktion: Die Proben werden mit Methyl-tert-butylether(MTBE) extrahiert, eingeengt und mit Diazomethan derivatisiert und anschließend mittels GC-ECD analysiert.
Störungen:• Phasentrennung kann durch Schwebstoffe gestört werden, daher Filtration
über Glasfaserfilter
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Analytische Methoden
Halogenierte Amine, Mono- und Dichloramine als Summe:• Bestimmung über Gesamtchlor-Methode DIN EN ISO 7393; Titrimetrisches
Verfahren mit N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin (DPD)• Titration der vorbereiteten mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-Lösung bis zur
Entfärbung des zugesetzten roten Indikators (DPD)
Störungen:• Nichtchlorverbindungen wie Brom, Iod, Bromamine, Iodamine, Ozon,
Wasserstoffperoxid, etc.
Nitrit- / Nitratbestimmung:• DIN EN 26777/DIN 38405 Teil 9• Beides photometrische Verfahren unter Zusatz eines spezifischen
Farbreagenz.
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle Umweltwirkungen
Quelle: S. Kacan, BSH, Hamburg, persönliche Mitteilung, Januar 2010
Mögliche Schadwirkungen unerwünschter Reaktionsnebenprodukte, Beispiele:
• Chlorate: Krebserregend• Bromate: Krebserregend, erbgutschädigend, Beeinträchtigung der
Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Amine• Halogenierte Methanverbindungen: Krebserregend, erbgutschädigend,
Beeinträchtigung der Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Essigsäuren: Krebserregend, erbgutschädigend,
Beeinträchtigung der Reproduktionsfähigkeit• Halogenierte Acetonitrile: Toxizität
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
Palintest Ozonemeter
O2 O2/O3 Gemisch Ozonmesszelle
Ozongenerator Air Tree C-L010 DTI, 2 – 10 g O3/h
Ozonisiertes Brackwasser (V=1,6 l, Salinität 12,9 PSU, O3 => 3 mg/l)
PalintestOzonemeter
Probe TOC [mg/L] DOC [mg/L]
Brackwasser unbehandelt 38.5 15.2
Ozon 1 28.4 12.6
Ozon 2 27.8 10.8
Ozon 3 33.3 13.5
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
Probe Einheit Hafenwasser unbehandelt
Hafenwasser behandelt 1
Hafenwasser behandelt 2
Hafenwasser behandelt 3
Methode GC-Headspace (Dampfraumanalyse) mit ECD nach DIN 38407 Teil 5 und 30
Bemerkungen
Trichlormethan µg/L <=0,27 <=0,27 <=0,27 <=0,27
Dichlorbrommethan µg/L <=0,26 <=0,26 <=0,26 <=0,26
Chlordibrommethan µg/L <=0,49 8,3 9,1 9,6
Tribrommethan µg/L <=0,33 464 491 493
Bemerkungen
Trichloracetonitril µg/L <=0,34 <=0,34 <=0,34 <=0,34
Chloracetonitril µg/L <=0,48 0,84 1,6 1,4
Dichloracetonitril µg/L <=0,49 <=0,49 <=0,49 <=0,49
Bromchloracetonitril µg/L <=0,02 <=0,02 <=0,02 <=0,02
Bromacetonitril µg/L <=0,82 72 67 68
Dibromacetonitril µg/L <=6,1 55 71 98
Methode GC-ECD (Flüssig-Flüssig-Extraktion und Derivatisierung) nach EN-ISO 23631 (bestimmt als Methyl-)
Bemerkungen Verluste beim Überführen
Chloracetat µg/L <0,07 <0,07 <0,07 <0,07
Bromacetat µg/L <0,04 0,27 0,34 0,14
Dichloracetat µg/L <0,05 0,18 0,19 0,09
Trichloracetat µg/L 0,09 0,61 0,56 0,50
Bromchloracetat µg/L <0,02 <0,02 0,09 <0,02
Dibromacetat µg/L <0,02 0,13 4,9 0,24
Tribromacetat µg/L <0,02 1,75 17 1,94
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
Probenβ (gebundenes Chlor)
Monochloramin in mg/L
β (gebundens Chlor) Dichloramin in mg/L
unbehandeltes Hafenwasser
< NWG 0,098
behandeltes Hafenwasser 1
< NWG 1,417
behandeltes Hafenwasser 2
< NWG 1,535
behandeltes Hafenwasser 3
< NWG 1,516
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
ProbenbezeichnungMittelwerte
Chloride in g/LMittelwert
Bromide in mg/L
Standard-abweichung
Chloride
Standard-abweichung
Bromide
Hafenwasser unbehandelt 3,678 19,835 0,506 0,347
Hafenwasser behandelt 1 3,092 17,580 0,237 0,631
Hafenwasser behandelt 2 3,234 15,532 0,123 0,103
Hafenwasser behandelt 3 2,651 15,884 0,003 0,710
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
Inkubationstest
• Unbehandeltes und ozonisiertes Hafenwasser
• Testorganismus Tetraselmistetrathele 161-2c
• Wasserproben bei 50 µm filtriert und mit Mikronährstoffen angereichert (75 mg/l N, 5 mg/l P)
• Anfangskonzentration ca. 2,38 x 104 Zellen/ml
• Licht zu Dunkelheit-Verhältnis 16:8 Stunden
• Inkubationsdauer 10 Tage beiRaumtemperatur
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Potenzielle UmweltwirkungenBeispiel: Ozonisierung von Brackwasser
551.250
21.667
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Hafenwasser unbehandelt Hafenwasser behandelt
Zellkonzentration nach 10 Tagen [Zellen/mL]
10 Tage Inkubation:
Unbehandeltes Hafenwasser:• Zellanzahl mehr als 20 mal
höher• Hohe Zahl frei beweglicher
Zellen
Ozonisiertes Hafenwasser:• Zellanzahl bleibt konstant
bzw. verringert sich sogar geringfügig
• Zellen bewegen sich nicht
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
- Analytische Überwachung von behandeltem Seewasser erforderlich, wenn Prozessschritte zur Inaktivierung von Mikroorganismen vorliegen.
- Insbesondere bromierte Verbindungen können kritisch sein.
- Gebildete Substanzen können erheblich das Wachstum von Phytoplankton beeinflussen (Nahrungskette)
- Einfluss von Salinität und Temperatur muss näher untersucht werden
- Für Tribromacetonitril kein Standard beschaffbar, daher Bestimmung dieses Parameters z.Zt. nicht möglich.
Schlussfolgerungen
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
… an das Team im ttz-Bremerhaven, insbesondere:
- Sylvia Jahn,- Valentina Bordei,- Laura Hartmann,- Ratnaningtyas Budhi Lestari, - Sabrina Kalita.
Vielen Dank….
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Netzwerk MS Innovation
ZIM-NEMO Netzwerk für den Einsatz innovativer Umweltschutztechnologien in der Schifffahrt, offen für:• Reeder• Schiffbau/Werften• Zulieferindustrie• Ingenieurbüros• Hafenbetreiber• Offshore-Industrie• Behörden• Branchenverbände
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Netzwerk MS Innovation
Ziele und Aktivitäten:• Initiierung von F&E Aktivitäten• Durchführung von Machbarkeitsstudien• Ausarbeitung individueller Technologiekonzepte• Gemeinsame Öffentlichkeitsarbeit und Messeauftritte• Gezielte Akquisition von Fördermitteln zur Durchführung
von F&E VorhabenFörderung durch das BMWi, Projektträger VDI/VDE-Innovation+Technik GmbH, Förderrate zurzeit 70 %
Weitere Informationen: www.ms-innovation.net
Wasser-/ Energie- und Landschaftsmanagement
Dr.-Ing. Gerhard Schories Technischer LeiterWasser-, Energie- und Landschaftsmanagementttz BremerhavenAn der Karlstadt 627568 BremerhavenTel. : +49 471 80934-102Fax.: +49 471 80934-199
Vielen Dank!
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