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www.anton-paar.com
Rheologie in der Lackanwendung
VILF Bezirksgruppe Nord
am 21. November 2013
Oliver Sack
Produktmanagement Rheologie
Anton Paar GmbH
www.anton-paar.com
Infos zur Anton Paar GmbH
S
G
AP Firmenzentrale in Graz weltweit etwa 1800 Mitarbeiter
Produktion und Vertrieb von
Messgeräten für physikalische Messgrößen
• Rheologie
Viskosimetrie: Viskosität von niederviskosen
Flüssigkeiten wie z.B. Mineralöle, Polymerlösungen, Tinten
Rheometrie: viskoelastisches Verhalten
aller Arten von Flüssigkeiten und Festkörpern
• Dichte & Konzentration aller Arten von Flüssigkeiten
wie z.B. Softdrinks (Zucker), Bier (Alkohol),
Kosmetika (Parfümöl), Salzlösungen, Schwefelsäure,
mit Dichte - Messgeräten,
Polarimetern und Refraktometern
• Zeta - Potenzial von festen Oberflächen
• Strukturanalyse mit Röntgenstrahlen
• Mikrowellen - Synthese und -Aufschlusstechnik
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Oliver Sack
oliver.sack@anton-paar.com
1984 bis 1987
Ausbildung zum Chemiefacharbeiter
Akzo Coatings GmbH; Stuttgart
1987 bis 1989
Prozessabteilung
Akzo Coatings GmbH; Stuttgart
1989 bis 1994
Studium Farbe/Chemie
Fachhochschule für Druck; Stuttgart
Abschluss: Dipl.-Ing. Chemie (FH)
1994 bis 2005
Projektmanager Forschung & Entwicklung
Pfinder KG; Böblingen
seit 2005
Produktmanager RQC/ASC
Anton Paar GmbH
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Übersicht
1. Einleitung Rheologie
2. Fließverhalten beim Beschichten
3. Verhalten nach dem Beschichten
4. Stabilität
5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke)
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1 Einleitung Rheologie
idealviskose
Flüssigkeiten
wie Wasser, Öl
Viskositätsgesetz
idealelastische
Festkörper
steif wie Stein, Stahl
Elastizitätsgesetz
viskoelastische
Flüssigkeiten
wie Leim,
Shampoo
viskoelastische
Festkörper
wie Pasten,
Gele, Gummi
Jedes Material zeigt unter Belastung viskoelastisches Verhalten als Mischung von
viskosem und elastischem Verhalten. Einfache bildliche Vorstellung:
Die Rheologie - Straße
viskos viskoelastisch elastisch
Rotationsversuche | Oszillationsversuche
Rheologie, viskoses Verhalten
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1 Einleitung Rheologie
Einfache Messgeräte zur Viskositätsmessung
Auslaufbecher
Höppler Viskosimeter Kapillarviskosimeter
Brookfield Viskosimeter
ICI Cone & Plate Viskosimeter
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1 Einleitung Rheologie
Absolut Messsysteme
konzentrische Zylinder
für niederviskose
Flüssigkeiten,
nicht für Pasten (wegen Luftblasen)
Kegel / Platte
üblich für Lacke und Farben,
für Dispersionen nur mit
begrenzter Partikelgröße
Platte / Platte
für Dispersionen mit
großen Partikeln, Pasten,
Gele, Polymerschmelzen
Messsysteme für Rotations- und Oszillations - Rheometer
nach DIN 53019 (alle drei MS), und ISO 3219 (nur Zylinder und KP)
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1 Einleitung Rheologie
Definitionen: Schubspannung, Scherrate
const.const.
const.
dh
dv
Laminares Fließen als Schichtenströmung
das Gegenteil wäre turbulente Strömung mit Wirbeln
Zwei - Platten - Modell
Schubspannung
shear stress =
A
F
Einheit: 1 N / m2 = 1 Pa (Pascal)
Scherrate
Schergeschwindigkeit
shear rate
= (D) = h
v
Einheit: 1 m / (s m) = 1 / s = s-1
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1 Einleitung Rheologie
Definitionen: Schubspannung, Scherdeformation
Schubspannung
Scherdeformation
Zwei-Platten-Modell
= A
F
Einheit: 1 N / m2 = 1 Pa (Pascal)
= h
s
Einheit: 1 m / m = 1 = 100 %
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mit der Schubspannung , der Scherdeformation , und der Scherrate
1 Einleitung Rheologie
Grundgesetze
Viskositätsgesetz Elastizitätsgesetz
Isaac Newton (1643 bis 1727) Robert Hooke (1635 bis 1703)
G = Pa
Schubmodul
Material - Steifigkeit
Robert Hooke (1635 bis 1703)
𝜏𝛾 = Pas
(Scher-) Viskosität
Fließ - Widerstand
𝜏𝛾 .
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1 Einleitung Rheologie
Oszillationsversuche
Vorgabe: konstante Frequenz und konstante Amplitude
Ergebnis: Die meisten Messproben zeigen
viskoelastisches Verhalten mit der
Phasenverschiebung
zwischen den Sinuskurven der Messvorgabe (z.B. Deformation)
und des Messergebnisses (dann: Schubspannung), als
Verzögerung der Messantwort gegenüber der Vorgabe.
90° 0°
ideal-viskoses ideal-elastisches Verhalten
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1 Einleitung Rheologie
Oszillationsversuche
flüssiger
Zustand
Sol- / Gel-
Übergang
gel - artiger, fester
Zustand
G'' >> G' G'' > G' G'' = G' G' > G'' G' >> G''
viskos viskoelastisch elastisch
G* komplexer Schubmodul,
für das gesamte viskoelastische Verhalten
G' Speichermodul, elastischer Anteil
G'' Verlustmodul, viskoser Anteil
des viskoelastischen Verhaltens.
Alle drei G-Werte haben die Einheit Pa.
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2 Fließverhalten beim Beschichten
1. Einleitung Rheologie
2. Fließverhalten beim Beschichten Applikationsverhalten im Fließzustand,
beim Aufrühren, Streichen, Spachteln, Rollen, Spritzen,
beim An- und Weiterpumpen, Dosieren, Walzen, Rakeln,
Flatstream, Tauchen, Gießen,
mit Robotern und Hochrotations - Scheiben oder - Glocken
Effekte wie Spritzer, Nebeln
3. Verhalten nach dem Beschichten
4. Stabilität
5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke)
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Rotationsversuche: Fließ- und Viskositätskurven
Fließkurven Viskositätskurven
1 idealviskos (newtonsch)
2 scherverdünnend (strukturviskos, pseudoplastisch)
3 scherverdickend (dilatant)
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Bereich mittlerer und hoher Scherraten
Vorgang Scherrate (s-1)
Sedimentation < 0,001 bis 0,01
Oberflächenverlauf (levelling) 0,01 bis 0,1
Ablaufen (sagging) 0,01 bis 1
Tauchen 1 bis 100
Rohrströmung, Pumpen, Abfüllen 1 bis 10 000
Streichen, Pinseln, Bürsten 100 bis 10 000
Sprühen, Spritzen 1 000 bis 10 000
(Hochgeschwindigkeits-) Beschichten, Rakeln 100 000 bis 1 Mio.
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Anwendung: Streichen, Pinseln, Rollen
Nassschichtdicke
(h = 200 µm)
Streichgeschwindigkeit
(v = 0,5 m/s)
1
4s 2500
sm102
m0,5
Δh
Δv
Berechnung der Scherrate
Pinseln, Streichen bei mittleren und hohen Scherraten zwischen 100 und 10 000 s-1
Anwendungsbeispiel: Farbe streichen
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Anwendung: Streichen, Pinseln, Rollen
Anforderungen:
- Verstreichbarkeit
- kein zu großer Kraftaufwand
- keine Spritzer
- Rollwiderstand, Streichbremse
Anwendungstechnische Beispiele:
im Do-It-Yourself – Bereich (DIY)
- Lack streichen
- Rollerauftrag von Dispersionsfarbe
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Anwendung: Spritzlackierung
Quelle: Fotos vom Daimler-Museum, Stuttgart
Anwendungstechnische Beispiele:
Automobil – Spritzlackierung mit
- Spritzroboter
- Hochrotations – Zerstäuber,
elektrostatisch unterstützt
Anforderungen:
- Pumpbarkeit
- Verspritzbarkeit
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Anwendung: Spritzlackierung & andere funktionelle Beschichtungen
1) Karosserie-Presse: Ziehfette, -öle
2) Rohbau: Konstruktions-Klebstoffe
3) Vorbehandlung: Reinigung, Entfetten, Phosphatierung, Silan-Chemie
4) Kathotische Tauchlackierung (Korrosionsschutz): KTL-Tauchlacke
5) Akustik - Dämmung: Dichtmassen, Schäume
6) Nahtabdichtung (NAD): Plastisole
7) Unterbodenschutz (UBS): Plastisole
8) + 9) + 10) Lackierung: Füller + Basislacke + Klarlacke
11) Hohlraum - Konservierung: Wachse
12) Montage von Komponenten: Scheibenkleber, Elastomere
Reifengummi, Schmierfette
Spritzlackierung: bei hohen Scherraten von 1000 bis 10 000 s-1
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Anwendung: Spritzlackierung
0
100
200
300
mPas
h
0 200 400 600 1000 s-1
Scherrate
Decklack 1
Decklack 2
Decklack 3
Viskosität ist
geschwindigkeitsabhängig/
scherverdünnend
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Scherverdünnendes Verhalten
Stoffsystem Im Ruhezustand: Im Scherzustand:
hohe Viskosität Abnahme der Viskosität
Polymere
Dispersionen
Emulsionen
Emulsionen
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Fließgrenze
Fließkurve: im linearen Maßstab, im logarithmischen Maßstab
Fließgrenze als Grenzschubspannung
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2 Fließverhalten beim Beschichten
Wirkung rheologischer Additive
Fließkurven im linearen Maßstab
Additiv 1, als Gelbildner, z.B. Schichtsilikat
Additiv 2, als Verdicker, z.B. Assoziativ-Verdicker
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
300
Pa
0 100 200 300 400 500 600 700 800 1,0001/s
Shear Rate .
Gellant (Clay) Viscosifier (PUR)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Pa
0 5·100
101
1/s
0.1
1
10
100
1,000
Pa
0.1 1 10 100 1,0001/s
Shear Rate .
Gellant (Clay) Viscosifier (PUR)
2
2
1
1
2
1
Fließkurven im logarithmischen Maßstab
Fazit: Der Gelbildner wirkt speziell im Low-Shear Bereich (bzw. in Ruhe),
und der Verdicker im Bereich hoher Scherraten
mit Fließgrenze
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3 Verhalten nach dem Beschichten
1. Einleitung Rheologie
2. Fließverhalten beim Beschichten
3. Verhalten nach dem Beschichten Verhalten beim Verlauf, Oberflächenglanz, Entlüften
Verhalten beim Ablaufen, Nassschichtdicke, Kantenabdeckung
Strukturwiederaufbau, zeit-abhängiges thixotropes Verhalten
4. Stabilität
5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke)
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3 Verhalten nach dem Beschichten
Verlauf, Ablauf, Nassschichtdicke
Anwendungstechnische Beispiele:
- Streichlacke
- Spritzlacke
Anforderungen:
- Verlauf ohne Streichmarken und Verlaufstörungen
- kontrollierte Ablaufneigung
- erwünschte Schichtdicke
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3 Verhalten nach dem Beschichten
Scherratenbereiche
Vorgang Scherrate (s-1)
Sedimentation < 0,001 bis 0,01
Oberflächenverlauf (levelling) 0,01 bis 0,1
Ablaufen (sagging) 0,01 bis 1
Tauchen 1 bis 100
Rohrströmung, Pumpen, Abfüllen 1 bis 10 000
Streichen, Pinseln, Bürsten 100 bis 10 000
Sprühen, Spritzen 1 000 bis 10 000
(Hochgeschwindigkeits-) Beschichten, Rakeln 100 000 bis 1 Mio.
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3 Verhalten nach dem Beschichten
Verlauf, Ablauf, Nassschichtdicke
Verlaufen, Ablaufneigung, Streichmarken, Nass - Schichtdicke bei sehr niedrigen Scherraten von 0,01 bis 1 s-1 (bzw. fast in Ruhe)
Anwendungsbeispiel: Farbe streichen
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3 Verhalten nach dem Beschichten
a) Sprungversuch als Rotation in allen 3 Messabschnitten (R-R-R – Test)
Ergebnis: nur eine Messgröße, Viskosität, und deshalb nur viskoses Verhalten b) Sprungversuch als Oszillation in allen 3 Messabschnitten (O-O-O – Test)
Ergebnis: Beide, G'' & G' und deshalb das viskose und das elastische
Verhalten, also das gesamte viskoelastische Verhalten
Vorgabe: Scherrate Messung: nur Viskosität
Vorgabe: Deformation Messung: viskoelastische Eigenschaften
t
t
t
lg G'
lg G''
t
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3 Verhalten nach dem Beschichten
0,1
1
10
100
Pas
lg h
0 100 200 300 400 500 600 700 s
Zeit t
Struktur-
Regeneration
Vergleich zweier Lack - Formulierungen
= 0,1 s-1 = 0,1 s-1
= 100 s-1
Strukturwiederaufbau
ist schneller
mit Gelbildner
- wenig Ablaufneigung,
- hohe
Nassschichtdicke,
- aber evtl. schlechter
Verlauf
Strukturwiederaufbau
ist langsamer
mit Verdicker
- guter Verlauf,
- aber evtl. Ablaufneigung
Rotationsversuch: Sprungversuch mit 3 Abschnitten
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3 Verhalten nach dem Beschichten
Oszillationsversuch: Sprungversuch mit 3 Abschnitten ORO
0,01
0,1
1
10
Pa
lg G'
lg G''
100 200 300 400 500 600 s Zeit t
Lack 3
(mit Additiv B) G'
G''
Lack 2
(mit Additiv A) G'
G''
Lack 1
(ohne Additiv) G'
Struktur-
Regeneration,
= 0,2%
Schnittpunkt G' = G''
= 0,2%
= 15000 s-1
Automobil-Spritzlacke
Lack 1:
Lack 3:
(a) solange G'' > G'
flüssiger Zustand
verlaufend, ablaufend
(b) wenn G' > G''
fester Zustand
Ablaufen ist gestoppt
Zeitpunkt des
Schnittpunkts G' = G''
mit Rheologie - Additiven
steuerbar (sag control)
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3 Verhalten nach dem Beschichten
Anwendung: Autolackierung
Quelle: Fotos vom Daimler-Museum, Stuttgart
Anwendung
Automobil - Lackierung
Hochrotations-
(Glocken-) Zerstäuber,
elektrostatisch unterstütztes
Sprühverfahren
Spritzlack - Problem:
Ablaufneigung
Beispiel:
1 Rohbau - Karosserieblech
2 Funktionsschicht
3 kathodische Tauchlackierung
als Korrosionsschutzschicht
4 Füller
5 wässriger Basislack
6 Klarlack
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4 Stabilität
1. Einleitung Rheologie
2. Fließverhalten beim Beschichten
3. Verhalten nach dem Beschichten
4. Stabilität Absetzen (Sedimentation), Aufschwimmen (Flotation)
Synärese („Ausschwitzen“), Entmischen
Aussehen nach einer Ruhezeit (Appearance, „Konsistenz“)
Transport – Stabilität
Nachverdicken, Verflüssigung
5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke)
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4 Stabilität
Anwendung: Sedimentation, Synärese
Anwendungstechnische Beispiele: - Dispersionsfarben
- Metallic - Effekt - Lacke
Anforderungen:
- kein Entmischen
- keine Sedimentation
- keine Synärese
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4 Stabilität
Scherratenbereiche
Vorgang Scherrate (s-1)
Sedimentation < 0,001 bis 0,01
Oberflächenverlauf (levelling) 0,01 bis 0,1
Ablaufen (sagging) 0,01 bis 1
Tauchen 1 bis 100
Rohrströmung, Pumpen, Abfüllen 1 bis 10 000
Streichen, Pinseln, Bürsten 100 bis 10 000
Sprühen, Spritzen 1 000 bis 10 000
(Hochgeschwindigkeits-) Beschichten, Rakeln 100 000 bis 1 Mio.
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4 Stabilität
Oszillation: Amplitudensweep
Vorgabe:
konstante Frequenz
(z.B. Kreisfrequenz = 10 rad/s)
und
variable Deformation
Strain Sweep
(oder alternativ, mit variabler
Schubspannung als Stress Sweep)
Frequenz-Umrechnung: = 2 f
mit Kreisfrequenz in rad/s (oder in s-1) und Frequenz f in Hz
Bitte beachten: Hz ist keine SI-Einheit.
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4 Stabilität
Oszillation: Amplitudensweep
Einfluss auf:
Art des Systems Gelverhalten (G’>G’’) oder Flüssigkeitsverhalten (G’<G’’)
Strukturstärke Niveau der Module
10-2
10-1
100
101
102
103
Pa
G'
G''
0,01 0,1 1 10 100%
Deformation
as Acrylat 10% 2
G' Speichermodul
G'' Verlustmodul
as Schichtsilikat 4% 2
G' Speichermodul
G'' Verlustmodul
as PU-Verdicker 1
G'' Verlustmodul
G’ nicht messbar
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5 Aushärtung
1. Einleitung Rheologie
2. Fließverhalten beim Beschichten
3. Verhalten nach dem Beschichten
4. Stabilität
5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke) zeit- und temperatur-abhängiges Schmelzen und Aushärten
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5 Aushärtung
Oszillation: Temperaturversuch
Gelbildung oder Aushärtung beim Erhitzen
Vorgabe: konstante Scherbedingungen (Amplitude und Frequenz)
Ergebnis: temperatur - abhängige Funktionen von G' und G''
Tm ... Schmelztemperatur (bei G' = G'') TCR ... Beginn der Gelbildung oder Aushärtung (chemische Reaktion)
TSG ... Sol / Gel-Übergang (wenn wieder G' = G'')
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5 Aushärtung - Pulverlack
102
103
104
105
106
Pa
G'
G''
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
200
°C
T
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 800s
Time tCopyright (C) 1996 Physica Meßtechnik GmbH
curing point
gel point tsg
softening point
Pulverlack
mit Epoxidharz
Zeitpunkt tSG des Sol-/Gel-Übergangs
am Schnittpunkt von G' und G'
= 0,1 %
ω = 10
rad/s
G'' > G' Gelpunkt G' = G'' Aushärtung G' > G''
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5 Aushärtung – UV-Härtung
unten: Quarzglasplatte
UV-härtendes Harz
0,1 %
ω = 10 rad/s
T = +23°C
Temperaturmaximum:
Ende der exothermen
Vernetzungsreaktion
G'' > G' Gelpunkt G' = G'' Aushärtung G' > G''
lg G'
lg G''
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Zusammenfassung
1 Einleitung Rheologie
Definitionen: Scherrate, Schubspannung, Scherdeformation, Viskosität, Schubmodul,
Rotationsversuche – Relativ- und Absolutwerte der Viskosität, Messsysteme
Oszillationsversuche, viskoelastisches Verhalten
2 Fließverhalten beim Beschichten
Fließverhalten: idealviskos, scherverdünnend, scherverdickend, Fließ- und
Viskositätskurven
Fließgrenze über Fließkurven (für die einfache Qualitätskontrolle)
3 Verhalten nach dem Beschichten
zeitlicher Strukturwiederaufbau / Thixotropie:
über Sprungversuche in Rotation (niedere / hohe / niedere Scherrate)
oder über Sprungversuche als ORO-Test (Oszillation / Rotation / Oszillation)
4 Langzeit – Lagerstabilität
über Amplitudenversuche (Oszillation)
5 Aushärtung
über Oszillation, isotherm oder als Temperaturversuch, Pulverlacke, UV – härtende
Lacke, Gelierung von Plastisolen
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… und noch ein Tipp am Ende …
- Das Rheologie-Handbuch für Anwender von Rotations-
und Oszillations-Rheometern,
Vincentz, Hannover, 2010 (3. Auflage)
- The Rheology Handbook Vincentz, Hannover, 2011 (3. Auflage)
Co-Autor von: Meichsner, Mezger, Schröder,
- Lackeigenschaften messen und
steuern Vincentz, Hannover, 2003
- Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Band 10: Analyse und Prüfungen
Hirzel, Stuttgart, 2006
Fachliteratur zu Rheologie der Lacke & Farben
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