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Dr. Dietmar Breuer
Vortrag Workshop Dortmund.ppt
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Qualitätssicherung für Messstellen
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
� Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung
� Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen� Ringversuche mit Probenahme� Ringversuche ohne Probenahme
� Ausblick
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung� Methodenvalidierung - Normungsverfahren
� Zielsetzung: Festlegung eines Mess- oder Analysenverfahrens
� Analysenbedingungen sind präzise vorgegeben
� Teilnehmer: Laboratorien mit bekannt guter Leistungsfähigkeit
� Über Ringversuchen validierte Messverfahren für Gefahrstoffe in Arbeitsbereichen sind praktisch nicht verfügbar
� Für Gefahrstoffe werden „anerkannte Verfahren“ von geeigneten Institutionen veröffentlicht
� DFG, BGI 505, BGIA, CEN, MDHS, MTA/MA, Metropol, NMAM, OSHA
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
� Zertifizierung von Referenzmaterialien� Untersuchung von speziell hergestellten Proben� Zielsetzung: Herstellung von Materialien mit einem definierten
Gehalt an Analyt� Analysenbedingungen sind dem Material angepasst aber
variabel� Unterschiedliche Analysenverfahren dabei sogar erwünscht� Teilnehmer: Labors mit bekannt guter Leistungsfähigkeit
� Referenzmaterialen können zur regelmäßigen Qualitätskontrolle in Laboratorien eingesetzt werden� Für Gefahrstoffe sind nur sehr wenige Referenzmaterialien
verfügbar
Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
� Qualitätskontrolle durch eine unabhängige Organisation� Zielsetzung: Nachweis der Qualität eines Laboratoriums/einer
Messstelle � Untersuchung von speziell hergestellten Proben� Die zu untersuchende Probe ist vorgegeben� Das geeignete Untersuchungsverfahren kann der Teilnehmer
auswählen� Teilnehmer: Labors die entsprechende Proben untersuchen
� Die Ergebnisse dieser Ringversuche werden von Dritten (Akkreditierer/ Kunden) als QS-Maßnahme anerkannt.� Anbieter: BGIA, HSL, div. Europäische Arbeitsschutzinstitute
Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Ringversuche des BGIA
� Anorganische Stoffe
� Metalle Ni, Pb, Fe, Mn, Cu, Zn, As, Co, Cr
� Chrom VI (in Schweißrauchen)
� Anorganische SäurenHCl, HNO3
H3PO4, H2SO4
� Organische Stoffe
� Chlorierte Kohlenwasserstoffe
� Lösemittel
� Aldehyde
� Ketone
� Nitrosamine
� Kohlenwasserstoffgemische
� VOC
83 Ringversuche seit 1989
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Ringversuche des BGIA 2006
Metalle: Cr, Cu, Ni, Mn, Zn in einem Elektrofilterstaub
� Anorganische Säuren: � HCl und HNO3 mit Probenahme� HCl und HNO3 auf Silicagel, H2SO4 und H3PO4 auf QF-Filter
� Lösemittel mit Probenahme (drei Durchgänge vorgesehen)
� Lösemittel auf Aktivkohle (nach Wahl NIOSH- oder Dräger-Röhrchen)
� PAK auf Filter und XAD-2
� Organische Stoffe auf Tenax TA™ - Thermodesorption
� Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID) an der Prüfgasstrecke(2006 nur für BGen)
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Auswertung von Ringversuchen
� Gesamtmittelwert
� „Sollwert“ wenn keine zertifizierte Konzentration verfügbar ist.
� Standardabweichung
� Basis zur Berechnung des z-score, wenn srel < 10 %
∑==
k
ijk
k
k
N
N
cc1
1s c ck
k
jk ki
k
N
N=
−∑
−
=
1
1
2
1( )
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Bewertung der Ergebnisse
)(s
ccz
kjk −=
� z-score
� Qualitätsmerkmal für die Teilnehmer� s – maximal zulässige Abweichung vom Sollwert � ck – Sollwert� cjk – Einzelwert eines Teilnehmers
äußerst fragwürdiges Ergebnis|z|≤≤≤≤3
fragwürdiges Ergebnis3<<<<|z|<<<<2
zufriedenstellendes Ergebnis2≤≤≤≤|z|<<<<1
gutes Ergebnis1≤≤≤≤|z|
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Ringversuche mit Probenahme - Prüfgasstrecke
� Länge 15 m, Innendurchmesser 50 mm
� Grundgasstrom 1 bis 4 m³/h
� Luftfeuchte 5 bis > 90 %
� thermostatisierbar 10 bis 50 °C
� 59 Entnahmestellen (50 effektiv)
� Online GC - drei Entnahmestellen
� FID, PID, Kontrolle der Klimadaten, Thermometer
� Diffusionskammer (V ~ 15 L) zur Belegung von Passivsammlern
� 15 Teilnehmer
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Die Prüfgasstrecke des BGIA
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Prüfgasstrecke nach der Isolierung
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Prüfgasherstellung
� Spritzenvorschub mit Direktverdampfung in der PGS
� Wirbelstromverdampfer mit Schlauchpumpe
� Wirbelstromverdampfer mit Spritzenvorschub und zweistufiger Verdünnung
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Konfiguration der PGS für Lösemittelprüfgase
KK
K
Durchmischung
Befeuchtung
Abluft54 52 50
55 53 51 49
48 46 44 42
47 45 43 40 38 36
39 37
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
42
31
HeizungGasuhr
K
K
K
K
K
T15 T15
T14
T14
T14
T13
T13
T13
T12
T12
T12
T11
T11
T11
T4
T4
T3
T3T2
T1
T1
K T2
� Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)
� Konzentrationsbereich 5 - 1000 mg/m³
� Alle gängigen Lösemittel bis zu einem Siedepunkt von ~ 200 °C
Messfühler fürT, p, Frel
Diffusionskammer
56 35
T10
T9
T10
T8
T8
T10
T9
T6
T7
T7
T7
T5
T6
T5
T5
T6
MessfühlerAnlagentemperatur
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
2829
30
32
34
33
31
Online-Gas-chromatograph
FIDHeizung
Spritzeninjektion, je nach Prüfgasgemischein oder zwei Injektoren
MFC 1
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Beispiele für die Kontrolle des Prüfgases
1,67Heptan
srel in %
1,532-Butoxyethylacetat
1,84Ethylenglykolmonobutylether
1,501-Methoxy-2-propylacetat
1,592-Methoxyethylacetat
1,54p-Xylol
2,18Toluol
1,59Methylcyclohexan
2,00THF
2,33n-Hexan
0,64Cyclohexanol
0,651-Butanol
0,552-Butanol
1,54Ethanol
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Konfiguration der PGS für verdampfbare wässrige Lösungen
K K
K
Durchmischung
Befeuchtung
Abluft54 52 50
55 53 51 49
48 46 44 42
47 45 43 40 38 36
39 37
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
42
31
Wirbel-strom-
verdampfer
HeizungGasuhr
K
K
K
K
K
T15 T15
T14
T14
T14
T13
T13
T13
T12
T12
T12
T11
T11
T11
T4
T4
T3
T3T2
T1
K
K T2
Schlauch-pumpe
Analysen-
waage
Vorrats-behälter
Messfühler fürT, p, Frel
Diffusionskammer
56 35
T10
T9
T10
T8
T8
T10
T9
T6
T7
T7
T7
T5
T6
T5
T5
T6
MessfühlerAnlagentemperatur
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
32
34
33
31
T1
MFC 1
MFC 2
� Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)
� Nebengasstrom Hovacal 0,3 m³/h
� Konzentrationsbereich 0,5 - 1000 mg/m³� Alle wässrigen Lösungen (flüchtige Säuren HCl, HNO
3, HF, Amine)
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Beispiele für die Kontrolle des Prüfgases
0,50 – 32 mg/m³
0,26 – 8,1 mg/m³
0,44 – 28 mg/m³
0,25 – 5 mg/m³
0,78 – 6 mg/m³
0,61 – 6 mg/m³
Konzentrationsbereich srel in %
2,02 – 2,75Trimethylamin*
1,01 – 3,16Dimethylamin*
0,93 – 2,22Methylamin*
1,14 – 3,57Flusssäure*
1,64 – 2,45Salpetersäure
1,59 – 2,75Salzsäure
* Die Werte wurden an einer anderen PGS ermittelt
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Ausblick: Zusätzliche Ringversuche 2007
� Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID)
� Kalibrierung von PID oder FID
� Kontrolle der Kalibrierung bei verschiedenen Konzentrationen
� Bestimmung von Responsefaktoren
� Querbeeinflussungen: z. B. Luftfeuchte
� Ringversuch VOC mit Probenahme
� Gemisch aus 6 innenraumtypischen Stoffe
� Konzentrationsbereich 5 – 50 µg/m³
� Zwei Probenahmen
� Vor jeder Probenahme ist der Anlagenblindwert zu ermitteln
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Konfiguration der PGS für VOC
K
K
Durchmischung
Befeuchtung
Abluft54 52 50
55 53 51 49
48 46 44 42
47 45 43 40 38 36
39 37
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
42
31
HeizungGasuhr
K
K
K
K
K
T15 T15
T14
T14
T14
T13
T13
T13
T12
T12
T12
T11
T11
T11
T4
T4
T3
T3T2
T1
K
K T2
Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)
Nebengasstrom
(ca. 0,3 m3/h)
Messfühler fürT, p, Frel
Diffusionskammer
56 35
T10
T9
T10
T8
T8
T10
T9
T6
T7
T7
T7
T5
T6
T5
T5
T6
MessfühlerAnlagentemperatur
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
2829
30
32
34
33
31
Online-Gaschromatograph
T1
Kontrolle des Prüfgases Stufe 1 (unverdünnt)
Abluft
MFC 1
MFC 2
PID(ppb Rae)
MFC 3
MFC 4
� MFC 1 2 - 4 m3/h
� MFC 2 0,12 - 0,3 m³/h
� MFC 3 0,00003 - 0,0006 m³/h -Entnahmestrom aus MFC 2 (0,5 - 10 mL/min)� MFC 4 0,006 - 0,12 - Make up Gas für MFC 3
� Konzentrationsbereich 5 - 1000 µg/m³
� Gemische aus organischen Stoffen (auch wässrige Lösungen möglich)
Wirbel-
strom-
verdampfer
Online-Gaschromatograph
mitThermodesorber in
Vorbereitung
FID
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Beispiele für die Kontrolle des Prüfgases
0,66
6,20
1,78
0,92
0,83
1,28
srelin %
1,06 5,1
1,67 5,1
1,21 5,0
1,15 5,1
1,31 5,8
1,14 4,3
Konzentration**in ppb und µg/m³
44,2 213
69,3 213
51,5 214
48,4 213
49,9 220
55,6 213
Konzentration*in ppb und µg/m³
0,51
0,57
0,44
0,53
0,57
0,51
srelin %
4,404,40 21,3Butyacetat
8,076,90 21,3Butanol
2,735,12 21,3n-Heptan
6,784,82 21,3Ethylbenzol
3,124,96 21,9p-Xylol
2,465,53 21,2Toluol
srelin %
Konzentration*in ppb und µg/m³
* dosiert wurde ein 6-Stoffgemisch
** dosiert wurden zwei 3-Stoffgemische
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
TVOC der Blindwertemessungen
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
12.04.2006 26.04.2006 10.05.2006 24.05.2006 07.06.2006 21.06.2006 05.07.2006 19.07.2006
Datum [tt.mm.yyyy]
TV
OC
[µ
g/m
³]
Wartung
Ölfleck
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Danksagung
� Brigitte Maybaum
� Organisation und Auswertung von Ringversuchen
� Siiri Hentschel
� Betreuung und Ausbau der Prüfgasstrecke
� Andreas Moritz
� Diplomarbeit: Herstellung von Prüfgasen im ppb-Bereich
Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen
Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
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