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Seminar zum Organisch-Chemischen Grundpraktikum
In dem Seminar werden nach einer Einführung in die chromatographischen Trennverfahren(GC, DC, LC, HPLC) und die spektroskopischen Methoden (IR, NMR) verschiedeneReaktionstypen an Hand von Kurzvorträgen diskutiert.
Dieses Dokument stellt das erste Thema vor: Einführung in die Stofftrennung und die IR-Spektroskopie
Das nächste Dokument stellt das zweite Thema vor:Einführung in die NMR SpektroskopieEinführung in die NMR-Spektroskopie
Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei TrennverfahrenDestillation: flüssig ⇒ gasförmig ⇒ flüssig
Bei unterschiedlichen Siedepunkten lassen sich Flüssigkeitsgemische trennen.Beispiele: Ethanol (CH3-CH2-OH), Sdp. 78°C / H2O, Sdp. 100°C
Hexan (C6H14), Sdp. 68.9°C / Benzol (C6H6), Sdp. 80.1 °C
Sublimation: fest ⇒ gasförmig ⇒ festSublimation: fest ⇒ gasförmig ⇒ festWird zur Reinigung von Feststoffen im Vakuum genutzt.
Gefriertrocknung: Sublimation von H2O in Form von Eis bei niedriger Temperatur und im Vakuum (ca. 0.01 Torr). Wird zur Entwässerung von schwerflüchtigen ( ) g gFeststoffen und Flüssigkeiten genutzt.
Kristallisation: Feststoff + Lösungsmittel ⇒ Lösung ⇒ Beim Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert der Feststoff aus der Lösung aus. Die Methode wird zur Reinigungvon Feststoffen genutzt, besonders von Feststoffgemischen mit unterschiedlicherLöslichkeit ⇒ Feststoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert aus und der löslichereFeststoff bleibt in der Mutterlauge.
Flü i flü i E t kti B i V t il d lö t St ff i d b id i ht i hbFlüssig-flüssig-Extraktion: Bei Verteilung des gelösten Stoffes in den beiden nicht mischbarenLösungsmitteln richtet sich nach dem Nernstsche Verteilungsgesetz.
Chromatographie: Flüssigkeitschromatographie(LC Liquid Chromatography; HPLC High Pressure (Performance) LC(LC - Liquid Chromatography; HPLC - High Pressure (Performance) LCstationäre Phase: festmobile Phase: flüssig (Lösungsmittel wie Heptan, Ether, Essigester)
Gaschromatographie (GC)g p ( )stationäre Phase: flüssig oder fest(Film auf der Säulenwand oder imprägnierte Festphase)mobile Phase: Gas (He, N2)
Chromatographie ist: eine Trennmethode, bei der eine Stofftrennung durch Verteilung zwischen einer ruhenden (stationären) und einer sich bewegenden (mobilen) Phase erfolgt, die an der ruhenden vorbeigleitet.
Illustration: Bootsrennen!
Ziel:t = tR Boote = Stoffe
Start:
v0 Fluß = Trägergas oder Eluens
Raststätten = stat. Phaset = 0
Raststätten stat. Phase
t + t ' = t (Gesamtreisezeit = Retentionszeit)t0 + tR' = tR (Gesamtreisezeit = Retentionszeit)
Rf = DR/D0 (Relate to front)
Verschiedene Arten der Chromatographie
Stofftrennung durch Säulenchromatographie
I: Stoffgemisch A/B, im Fließmittel gelöst,wird auf die stationäre Phase (in einerGlassäule) aufgegeben.Glassäule) aufgegeben.
II: Mit dem Fließmittel (= Elutionsmittel) wird nachgewaschen, A und B trennen
III: B ist mit dem Elutionsmittel aus derSäule herausgetropft und befindet sich
sich bei der Wanderung durch die Säule.
Säule herausgetropft und befindet sichim Eluat.
Dünnschichtchromatographie
S h ti h Z i h i Dü hi ht h tSchematische Zeichnung eines Dünnschichtchromatogramms
I: Reiner Stoff A und Stoffgemisch sind an der Startlinie aufgetragen.
II: Nach der Entwicklung des DCs. a = Laufstrecke von Stoff A, b = Laufstrecke vonStoff B, c = Laufstrecke des Fließmittels:
Rf-Wert für A: a/c; Rf-Wert für B: b/c.
Gaschromatograph
Trennsäule1- Gaszylinder mit Trägergas (He, N2)2- Gasventil3- Injektor4- Trennsäule
Trennsäule
5- Ausgang vom Detektor6- Messgerät für den Gasfluss7- Schreiber
Gaschromatogramm (Kapillar-GC)
Gaschromatogramm (Kapillar-GC)
Testmischung einiger als Drogen missbrauchter Morphinderivate: 1: Coffein 2: AcetylcodeinTestmischung einiger als Drogen missbrauchter Morphinderivate: 1: Coffein, 2: Acetylcodein3: Morphin, 4: Acetylmorphin, 5: Diacetylmorphin, 6: Narcotin
Start tR = 0
Retentionszeit tR in min
folie002Spektroskopische MethodenMS – Massenspektroskopie (Massenspektrometrie) (Bestimmung von Molekulargewichten, p p ( p ) ( g g ,
charakteristischen Fragmentierungen von Molekülen)
Absorptionsspektroskopische Methoden (Absorption = Aufnahme von elektromagnetischer Strahlung)p p p ( p g g)
MW – Mikrowellen-Spektroskopie (Anregung von Rotationsfreiheitsgraden im Molekül; wichtig für die Ermittlung von Bindungsparametern; z.B. Bindungslängen und Bindungswinkel in CH3CH2Cl)
IR – Infrarot-Spektroskopie (Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für dieAnalyse funktioneller Gruppen z.B. C≡C, C=C, C=O, O-H, C-H usw.)
UV-VIS – Ultraviolett-Spektroskopie (Anregung von Elektronenübergängen, Schwingungs- und Rotations-freiheitsgraden; wichtig für die elektronische Struktur von Aromaten, konjugierten Polyolefinen⇒ Farbstoffen
NMR – Kernresonanz-Spektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonanz) (Anregung des Umklappens von Kernspins im Magnetfeld; heute wichtigste Methode zur Strukturermittlung von organischenMolekülen)
ESR – Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (Anregung des Umklappens von Elektronenspins imMagnetfeld; wichtig für die Analyse von Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, z.B.freie Radikale, Diradikale)
Absorption von elektromagnetischer Strahlung
Energie des absorbierten Lichtquantes ≈ Frequenz
ΔΕ = hν ν = c/λ
Lichtgeschwindigkeit c = 3 . 1010 [cm . s-1]Frequenz ν [Hz] = [s-1]Wellenlänge λ [cm]W ll hl 1/ [ 1]~Wellenzahl ν = 1/λ [cm-1]
Anzahl der Wellen pro cm
Planck´sche Wirkungsquantum h = 6 63 . 10-34 [Js]Planck sche Wirkungsquantum h = 6.63 10 [Js]
Spektrum der elektromagnetischen Strahlung und ihre Anwendung in der Spektroskopie
3 . 106 3 . 108 3 . 1010 3 . 1012 3 . 1014 3 . 1016
ν [Hz]
104 102 100 10-2 10-4 10-6
NMR MW, ESR IR UV-VIS
Å
λ [cm]
100 m 1 m 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm ≡100 Å
Spektrum des sichtbaren Lichtes400 – 750 nm
Schematischer Aufbau eines Doppelstrahl-IR-Gerätes
optischer Prisma oder
Vergleich
Photo- Monochro- D t kt
optischerNullabgleich Beugungsgitter
Licht-quelle Probe
Photometer
Monochromator
Detektor
Ver-stärker
elektrischeSpannung
weißglühenderNernststift(ZrO2)
h ibSchreiber
Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FT-IR)
S t
Bewegungsrichtung
Probe
S b
IR-Licht-quelle IP
Detektor Daten-speicher
Rechner
SchreiberoderBildschirm
Vom Interferogramm zum IR-Spektrum durch Fourier-Transformation
Mechanisches Modell eines schwingenden zweiatomigen Moleküls(Auslenkung Δr = x1 + x2)
Nach dem Hookschen Gesetz ist die rücktreibende Kraft in erster Näherung proportional der Auslenkung Δr
K = -k ⋅ Δr
22osc
2 x22 xk 21 V(r) ⋅=⋅= μνπ
V potentielle Energiek Kraftkonstantex Auslenkung
Masse reduzierte m mmm
21
2 1 =+⋅=μ
P t ti lk d h i h O ill t
νosc Schwingungsfrequenz des Oszillators
Potentialkurve des harmonischen Oszillatorsmit diskreten Schwingungsniveaus Ei
μπν k
21 osc =
μπν k
c21 ~⋅
=
νν ~hcchhE =⋅==Δ Lichtgeschw c = 3 ⋅ 1010 cm s-1 [cm-1]- Wellenzahl
μ μ
νλ
ν hchE ===Δ Lichtgeschw. c = 3 ⋅ 10 0 cm s [cm ]- Wellenzahl
Mit der Schrödinger Gleichung ergibt sich
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +=+=21 n k
2h
21 n h oscVIB μπ
νE
Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich
⎠⎝⎠⎝ μ
0 1 2n = 0, 1, 2, ...
ΔEVIB = En+1 – En = hνosc
n Schwingungsquantenzahl
Potentialkurve des anharmonischen Oszillators(E0 Nullpunktsenergie; ED Dissoziationsenergie; die unterschiedliche Pfeilstärke entspricht unterschiedlichenÜbergangswahrscheinlichkeiten)
h Planck-Wirkungsquantum
EVIB Schwingungsenergie (VIB von
Vibration)Übergangswahrscheinlichkeiten)
Für uns ist die Grundschwingung (n=0) entscheidend! Oberschwingungen sind meist viel schwächer!
H H
A B
H
CH H
C
HValenzschwingungen (Längenänderung)νs - symmetrischνas - asymmetrisch
νs (CH2) νas (CH2)
H
CH H
C
H H
CH
+
− HC
H+
+δ
H Hγ
"in plane" (eben)
H H +
"out of plane" (nichteben)Spreiz-("bending")
Pendel-("rocking")
Torsions-("twist")
Kipp-("wagging")
Deformationsschwingungen(Winkeländerung)
Zur Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen benutzt man Symbole wieg g g y
ν Valenzschwingungen (auch Streckschwingungen genannt)δ Deformationsschwingungen (auch Beugeschwingungen genannt)γ Deformationsschwingungen aus der Ebene (out of plane)τ Torsionsschwingungen (Änderung des Torsionswinkels)
Absorptionsbereiche des IR-Spektrums (am Beispiel Aceton)
Oberschwingungen von
ν (C = O) ≈ 3400 = 2 · 1700 cm-1
Auswahlregel:IR aktiv sind nurIR-aktiv sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment ändert!ändert!
Starker Einfluss unterschiedlicher Atommassen
Bindung (C⎯X) (cm-1) Atommasse von XC⎯H ≈ 3000 1C⎯D ≈ 2100 2C C 1000 12
ν~
C⎯C ≈ 1000 12C⎯Cl ≈ 700 35
Wellenzahl ist proportional der Frequenz ν und damit ein Maß für die Energie (ΔE = hν)ν~Wellenzahl ist proportional der Frequenz ν und damit ein Maß für die Energie (ΔE = hν).ν
Isotopeneffekt eines H-D-Austausches:
0.73k1
kC2
1
H)(C~D)-(C~
===μμμπ
νν
kC2
1H)-(C μμπ
ν
1.71 2 122 12
m mm m
0.923 1 121 12
m mm m
DC
DC
HC
HC =+⋅=
+⋅
==+⋅=
+⋅
= μμ
b (C D) 3000 0 73 2200 1ν~ber.: (C-D) = 3000 ·0.73 = 2200 cm-1
Ab hier anschaulicher mit IR-Tutor!
Wellenzahlbereich von charakteristischen Valenzschwingungen organischer Moleküle
Aromatische Verbindungen (C=C-Valenzschwingungen)
Gruppe Bande Bemerkungen
aromatischeRinge
≈ 1600 (m)≈ 1580 (m)
stärker, wenn weitere Konjugation zum Aryl-Ring vorliegt
≈ 1500 (m) gewöhnlich die stärkste der zwei oder drei Banden
XnSubstitutionsmuster des Benzol-Ringes
Gruppe Bande Substitutionsgrad
fünf benachbarte H 770 – 735 (s)710 – 685 (s)
Monosubstitution; gewöhnlich zwei Banden (s. Toluol)
vier benachbarte H 760 740 (s) 1 2 Disubstitutionvier benachbarte H 760 – 740 (s) 1,2-Disubstitution (s. 1,2-Dimethylbenzol)
drei benachbarte H 800 – 770 (s) 1,3-Disubstitution,1 2 3 T i b tit ti1,2,3-Trisubstitution
zwei benachbarte H 840 – 800 (s) 1,4-Disubstitution,1,3,4-Trisubstitution usw.
isoliertes H 900 – 800 (w) 1,3-Disubstitution usw.; gewöhnlich nicht intensiv genug, um von Nutzen zu sein
Beispiele von IR-Spektren
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