spektroskopische methoden in der organischen chemie (oc iv) nmr -1_1 viele atomkerne besitzen einen...
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_1
Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=·p, wobei das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt.
I = 0 : 12C, 16O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!)I = 1/2: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P,...I = 1: 2H=D, 6Li ,14NI = 3/2: 7Li, 11B,....I = 5/2: 17O, ....
Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I.
Der sogenannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den EnergienE= -·m·ħ·B0 mit m=+I...-I
D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit
E= ±1/2··ħ·B0
NMR Spektroskopie1. Physikalische Grundlagen
Bo
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_2
Energie E
Magnetfeld B
B0
B0
B0
+1/2·h/2·Bo ·
-1/2·h/2·Bo ·
Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0
µ
µ
Präzession des mag. Momentsum B0 mit der Larmor-Frequenz
MHz
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_3
E
+1/2·h/2·Bo
-1/2·h/2·Bo |>
|>
E
Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:
N/N =exp(-E/kT)=exp(-hB0/2kT) ~1 - hB0/2kT
Beispiel: B0 = 1.4 T, T=298K => E ~0.02 Jmol-1
B0
µ
B0
µ
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_4
Anlegen des Magnetfeldes
y
x
z
Bo
Mo
z
x
yBo
Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert.
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_5
2. Messprinzip
N S
B1
Empfänger
SenderSteuerung/Auswertung
Magnet
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_6
Mo
y
z
x
B1
Laborkoordinatensystem
Mo
y´
z´
x´
B1
Rotierendes Koordinatensystem
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_7
Mo
y´
z´
x´
B1
Mo
y´
z´
x´
Einstrahlung eines linear polarisierten Feldes B1
Relaxation nach Abschalten des B1 Feldes
* =tp
0
HF-Puls Erzeugung
Sendespule Empfangsspule
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_8
Zeit
Mag
netis
ieru
ng
Signal der Probe nach Anregung mit einem HF- Puls
Fourier-Transformation
Frequenz (Hz)
Inte
nsitä
t
Spektrum der Probe
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_9
3. Die chemische Verschiebung
Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen
Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern
werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)
ist dann: Blokal = (1 - )B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz lokal 0.
Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt
chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne
zu unterscheiden, da ihr Signal im NMR Spektrum bei unterschiedlichen Frequenzen erscheint.
Induziertes Magnetfeld
ElektronProton
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_10
Die chemische Verschiebung ist a) proportional zur Stärke des angelegten äußeren Magnetfeldes B0 und
b) klein bzgl. des Zeeman-Effektes.
Um a) vergleichbare und b) handhabbare Werte für die chemische Verschiebung zu haben, wurde die ppm-
Skala eingeführt. Sie eicht die Lage der beobachteten Resonanzen bezüglich einer festgelegten
Referenzsubstanz.
= (Probe – TMS)/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm]
(1MHz=106 Hz, ppm=parts per million,TMS=0 => TMS=0)
Spektrum bei 1.4T (60 MHz)
HCCl3 TMS
7.26 0 (ppm)
= 435.6 Hz
Spektrum bei 2.3T (100 MHz)
HCCl3 TMS
7.26 0 (ppm)
= 726 Hz
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_11
Cyclopropan 0.2 Csp3-H
Primär RCH3 0.9
Sekundär R2CH2 1.3
Tertiär R3CH 1.5
Vinylisch C=C-H 4.6 - 4.9 Csp2-H
AromatischAr-H 6 - 8.5
Acetylenisch CC-H 2-3 Csp-H
Benzylisch Ac-C-H 2.2 – 3 subst. Csp3-H
Allylisch C=C-CH3 1.7
Fluoride HC-F 4 –4.5 X-Csp3-H
Chloride HC-Cl 3 – 4
Bromide HC-Br 2.5 - 4
Jodide HC-J 2 - 4
Alkohole HC-OH 3.4 - 4
Äther HC-OR 3.3 - 4
Ester RCOO-CH 3.7 – 4.1
Typische 1H chemische Verschiebungen bzgl. TMS:
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_12
Ester HC-COOR 2 – 2.2 subst. Csp3-H
Säuren HC-COOH 2 – 2.6
Carbonylverb. HC-C=O 2 – 2.7
Aldehyde RCHO 9 –10 Csp2-H
Hydroxy ROH 1 – 5.5 X-H (X=O,N)
Phenol ArOH 4 - 12
Enol C=C-OH 15 - 17
Carboxy RCOOH 10.5 - 12
Amin RNH2 1 – 5
Die chemischen Verschiebungen sind von weiteren Parametern abhängig:a)Lösungsmittelb)Konzentration der Probec)Temperaturd)dynamischen Prozessen (chemischer Austausch, Bewegungsvorgängen, Komplexbildungen u.a.)
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_13
4. Chemische Äquivalenz
Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten
H3C CH2 Cl
H3C CH CH3
Cl
H3C CH2 CH2 Cl
C CH
HH3C
H3C
C CH
HBr
H3C
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
2 3 : 2
2 6 : 1
3 3 : 2 : 2
2 6 : 2 (3 : 1)
3 3 : 1 : 1
2 9 : 3 (3 : 1)
2 6 : 4 (3 : 2)
4 3 : 2 : 2 : 1
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_14
* chirales Zentrum
H3C
C
CH ClCl
Hb
Ha
*
Cl
H CH3Hb Ha
Cl
Cl
H
Hb
Ha
Cl
H
Hb
HaCl
CH3 CH3Cl
Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !
Cl
H CH3Hb Ha
Cl
Cl
HHa
Cl
HHb Z
Cl
CH3 CH3
Cl
Z
Diastereomere
* * *
* **
Man erwartet 3 Signale mit den Intensitäten 3: 1:2Man findet 4 Signale mit den Intensitäten 3:1: 1:1
H3C CH
Cl
CH2
Cl
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NMR -1_15
C
CH3(a)
ClH(b)
H(b)
C
CH3
ClZ
C
CH
ClH(b)
H(b) Z
3
Enantiomere
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -1_16
Dimethylsulfit oder N,N-Dimethylanilinoxid geben in einem achiralen Lösungsmittel nur ein Signalfür die Methylgruppen. In Gegenwart eines chiralen Shiftreagenzes spaltet das Signal auf und man erhält für jede der enantiotopen Methylgruppen je ein Signal.
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