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Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Mikrobiologische Methanisierung und der CANDO-Prozess - Neue Verfahren der Energierückgewinnung
bei der kommunalen Abwasserbehandlung
Maximilian Weißbach1,2, Dietmar Strübing1, Konrad Koch1, Jörg E. Drewes1
Technische Innovationen inderAbwasserreinigung27.September2018,Münster
1Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftTechnische Universität München
2Ruhrverband, Planungsabteilung, Essen
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Gliederung
• Potenziale der mikrobiologischen Methanisierungund verfahrenstechnische Realisierung
• Prinzip und Potenzial des CANDO Verfahren
• Schlussfolgerungen und Ausblick
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Bedarfsgerechter Betrieb
Gasnetzß Weltweite Speicherkapazität > 3.600 TWh
Elektrolyse
+
-Überschuss-strom
Wasser
Sauerstoff
Wasserstoff
Methan
Kohlendioxid
MikrobiologischeMethanisierung
ErneuerbareEnergien
Strom
2𝐻$𝑂 → 2𝐻$ + 𝑂$
4𝐻$ + 𝐶𝑂$ → 𝐶𝐻* + 2𝐻$𝑂
Elektr. Netz
MethanogeneArchaeen
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Elektr. Netz
ErneuerbareEnergien
Strom
Gasnetz
Überschuss-strom
Wasser
SauerstoffElektrolyse
+
-
Kohlendioxid
Methan
Biogas-Upgrading
Wasserstoff
StromWärme
BHKW
Biogas
Biogas Speicher
Strom
Biogas
Kläranlage /Biogasanlage
MikrobiologischeMethanisierung
Biogas
Integration der mikrobiologischen Methanisierung (1)
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
StromWärme
BHKW
Biogas
Strom
Elektr. Netz
ErneuerbareEnergien
Strom
Überschuss-strom
Wasser
SauerstoffElektrolyse
+
-
Kohlendioxid
Wasserstoff
Biogas Speicher
Biogas
Kläranlage /Biogasanlage
Biogas
Gaskraftwerk
Gas
Strom
Gaseinspeisung
Methan> 96 %Industrie
CO2 / COMikrobiologischeMethanisierung
Gasnetz
MobilitätGas
Integration der mikrobiologischen Methanisierung (2)
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Herausforderung Nr. 1 à effizienter Wasserstoffeintrag
Herausforderung H2-Stoffübergang
Stoffübergangsrate: 𝑟9$ = 𝒌𝑳𝒂 > 𝐻9$ > 𝒑𝑯𝟐 − 𝑐9$,E
PartialdruckReaktordesign
Wasserstoff - äußerst geringe Löslichkeit in
Wasser
Methanogene Archaeensuspendiert bzw. von Wasserfilm umgeben
Henry-Gesetz
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Gasstrom
Rieselbettreaktor
CH4
H2
CO2
H2H2
H2
Füllkörper
CO2
H2
CH4
Große Oberfläche für Gas-Flüssig-Austausch
(H2-Stofftransport)
Pfropfenströmungim Rieselbett
Rieselmedium
Immobilisierung der methanogenen
Archaeen im Biofilm
𝑟9$ = 𝒌𝑳𝒂 > 𝐻9$ > 𝑝9$ − 𝑐9$,E
𝑟9$ = 𝑘E𝑎 > 𝐻9$ > 𝒑𝑯𝟐 − 𝑐9$,EStrübing, D. et al. (2017). Bioresource Technology 245, Part A, 2017, 1176-1183.
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Strübing, D. et al. (2017). Bioresource Technology 245, Part A, 2017, 1176-1183.
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
CH4-Prod: 15,4 NL/(LR · d)
mit >98 Vol.% CH4
Chemostat mit Reinkultur
mesophil
thermophil
CH
4-Pro
d.[N
L CH
4/ (
L R· d
)]CH4 Produktion CH4 Konzentration
Leistungsvergleich
Labormaßstab (0,8-10L)
entspricht einem Umsatz von: • H2: ~62 NL/(LR · d)• CO2: ~15 NL/(LR · d)
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Betrieb Stillstand
Wiederinbetriebnahme
Betrieb
Zeit
H2 Gaszufuhr
Dynamischer Betrieb (I)
55°C
25°C
55°CReaktortemperatur
(schematische Darstellung)Stübing et al. (2018). Applied Energy (in press)
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CH
4 [%
]
25% - 75% 1.5 x Interquartile Range Median Average
1.
# of experimental run4.3.2. 1. 3.2. 1. 3.2. 1. 3.2. 4.1. 3.2.
0
5
10
15
20
CO
2 [%
]
0
10
20
30
40
50
60
B
C
H2 [
%]
SP1d-25°C SP4d-25°C SP8d-25°C SP1d-55°C SP2d-55°C
A
Versuchswiederholung
1 d 4 d 8 d 1 d 2 d25°C 55°C
DynamischerBetrieb (II)
Stübing et al. (2018). Applied Energy (in press)
Lehrstuhl für SiedlungswasserwirtschaftIngenieurfakultät Bau Geo UmweltTechnische Universität München
Reaktorbetrieb - Ergebnisse
• Erfolgreiche Inbetriebnahme und stabiler Betrieb thermophilerRieselbettreaktoren mit mesophilem Inokulum
• Sehr robuster ProzessØ Nach Störungen (Ausfall Temperierung, pH-Wertabfall etc.) Regeneration
innerhalb weniger Stunden
• Dynamischer Betrieb mit sehr guter SchwarzstartfähigkeitØ Maximal getestete Stillstandsdauer: 25 d (max. 7h bis CH4 > 96%)Ø Bildung org. Säuren hängt stark von Prozessdynamik und
Stillstandseinstellungen ab
• Einsatz von Faulschlammzentrifugat als Basismedium möglichØ pH-Regulierung und Makronährstoffversorgung möglich Ø Spezifische Mikronährstoffzugabe trotzdem erforderlich
13
Chemisches Energiepotential eines kommunalen Abwassers
CO2-Emissionen während eines konventionellen
Belebtschlammverfahrens
Nitrogen
Abbaubarer CSB
(Daelman et al., 2013)
• Im Abwasser enthaltener Stickstoff hat ein chemisches Energiepotential• Nutzungsvoraussetzung ist die wirtschaftliche Überführung in eine
technisch nutzbare Form wie z. B. Lachgas (N2O)
(~ 1.4 % des eliminierten TN)
CO2
CH4
(CO2-eq. = 28)
N2O
∆H°R,N2O = - 82 kJ mol-1
?
(CO2-eq. = 265)
Stickstoff
(nach Horstmeyer et al. (2018), 8(4), 455)
Refraktärer CSB
Hintergrund und Motivation
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Hintergrund und Motivation• Energiegewinnung durch Co-Verbrennung von Lachgas (Oxidationsmittel) mit Methan:
(2) CH4 + 4 N2O → CO2 + 2 H2O + 4 N2, ∆H°R = - 1,219 kJ mol-1
nitrous denitritation
(1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O, ∆H°R = - 890 kJ mol-1
(∆E +37%)
• Umsetzung von NH4 zu N2O und anschließende Verbrennung durch den Coupled Aerobic-anoxic Nitrous Decomposition Operation (CANDO)-Prozess (Scherson et al., 2013):
Zielstellung #1: Entwicklung und Untersuchung eines möglichen Konzepts zur Integration des CANDO-Prozesses in Bestandsanlagen
• Prozesswasserbehandlung im Seitenstrom à hoch stickstoffbelastet• Anwendung von Primärablauf als alternative, wirtschaftlichere Kohlenstoffquelle als Acetat• Nachweis der stabilen Betriebsführung mittels SBR-Technologie• Definition von biologischen und hydraulischen Parametern und der Prozessdynamik
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Angestrebtes Konzept zur Integration in konventionelle Belebtschlammverfahren zur Prozesswasserbehandlung
Zielstellungen
Weißbach et al. (2018). Separation and Purification Technology, 195, 271-280.
Zielstellung #2: Prozessautomatisierung basierend auf direkten oder indirekten Messgrößen bzw. Surrogatparametern
• Nitritkonzentrationen in angewendeten Bereichen nicht online quantifizierbar• Lachgaskonzentrationen in angewendeten Bereichen nur mittels Prototypen quantifizierbar
(Flüssig- und Gasphase)• Untersuchung des Redoxpotentials basierend auf früheren Ergebnissen (Lackner et al.,
2012) auf Anwendbarkeit zur Prozesskontrolle im SBR-Betrieb• Entwicklung einer Betriebsführungsstrategie zur Kompensation von schwankenden
Zulaufverhältnissen bei der Anwendung von Realsubstraten
16
Zielstellungen
Definition von Abbruchkriterien über das Redoxsignal zur effizienteren Prozessüberwachung
Weißbach et al. (2018). Chemical Engineering Journal, 343, 484-491.
17
(Weißbach et al., 2018d)(Weißbach et al., MethodsX (in preparation))
Experimenteller Aufbau
Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66
(Weißbach et al., MethodsX (in preparation))
18
• Vergleichsweise kurze Anfahrphase von etwa 3 Wochen aus konventionellem Belebtschlamm
• N2O-Erträge in ähnlichem Bereich wie bei synthetischen Substraten
• Teilweise geringe Ablaufkonzentrationen von NO2
- bei reiner Zeitsteuerung
• Kontinuierliche Extraktion generiert höhere Umsatzraten von NO2
- zu N2O
Ergebnisse – Anwendung Primärablauf
Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66
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• Ähnliche Prozessdynamik wie Bio-P oder Granulaverfahren• Bezogen auf Gesamtbilanz erzielte N2O-Erträge: 53±8% (akkumuliert) und 63±8%
(kontinuierliche Strippung)• CSB/N = 4 bei Anwendung von Primärablauf• CSB:N:TS = 170:40:1 [mg:mg:g] als skalierbare Prozessgröße definiert• Stickstoffrückführung aus Primärablauf 10%• ղElimination = 95% bezogen auf Stickstofffracht im Prozesswasser
Time [h]
Ergebnisse – Anwendung Primärablauf
Weißbach et al. (2018). Bioresource Technology, 255, 58-66
• Signifikant höhere Ertragsraten bei bestimmter Amplitude à zwischen 200 mV – 260 mV• Charakteristischer Verlauf des Redoxsignals während Über- und Unterlast sowie stabilem
Betrieb• Basiernd auf Ergebnissen à Wahl eines Redoxgradienten von -20 mV/20 min als
Abbruchkriterium• Vollständige Elimination der oxidierten Stickstoffverbindungen• Automatische Regulierung bei kurzen Phasen von CSB-Limitierung
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Ergebnisse – Prozesskontrolle mit ORP
Weißbach et al. (2018). Chemical Engineering Journal, 343, 484-491.
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Zusammenfassung
2014
Versuchsanlage im 12-Liter-Maßstab
Pilotanlage(www.djc.com)
2019Grundlagen für anschließendes Up-Scaling gegeben
• Erfolgreicher Nachweis der Anwendbarkeit des CANDO-Prozesses zur Stickstoffeliminationaus Prozesswässern
• Umsetzung der Stickstoffrachten aus Prozesswasser bis zu 70% möglich unabhängig vonsynthetischen Substraten
• Dauer der Anfahrphase mit konventionellem Belebtschlamm ca. drei Wochen• Anwendung, Prozesssteuerung und automatischer Betrieb im technischen Maßstab
potentiell möglich• Voraussetzungen für die Integration in Bestandsanlagen sind gegeben
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