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Picotrace Druckaufschlusssystem
Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige
Lösen der Probe. Das nachzuweisende Element
muss in unveränderter Menge erhalten bleiben.
B.Geo.111 Grundlagen der Geowissenschaftlichen Analytik
TM 2: Instrumentelle Analytik
Aufschluss fester Proben
http://www.sediment.uni-goettingen.de/skript.html
Ausgewählte Eigenschaften typischer Aufschlusssäuren
Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44, 65-106
*
* 40 %ige Flusssäure ist ~24 M und hat eine spezifische Dichte von 1.13 g/cm3. Der Siedepunkt
liegt bei 112 °C.
6 106 (383) 3
Säuremischungen für den Aufschluss von mineralischen
und organischen Proben
Flusssäure
(40 %)
Salpetersäure
(65 %)
Perchlorsäure
(70-72 %)
mineralische Proben 3 ml 2 ml 3 ml
Proben, reich an
organischem Material 2 ml 3 ml 3 ml
Phasen beim Totalaufschluss von Festproben:
Vorreaktionsphase insbesondere, wenn erhöhte organische Gehalte zu erwarten sind (humusreiche Bodenproben, Pflanzen …..)
Druckphase um hohe Temperaturen in einem geschlossenen System zu erreichen
Abrauchphase um die Säuren und SiF4 aus der Probe zu entfernen, aber auch um den Aufschluss zu komplettieren
Auflösephase um die Abrauchrückstände (Salze und Oxidhydroxide) aufzulösen, die sich in der Abrauchphase gebildet haben
Querschnitt durch die
Aufschlussapparatur während
der Druckphase
Querschnitt durch die Aufschluss-
apparatur während der Abrauch-
phase
Temperatur-
Zeit-Profile
Druckphase von
silikatischen
Proben
Druckphase von
Proben reich an
organischem
Material
Abrauchphase
<
<
Vorteile von Nassaufschlussverfahren:
Matrixeffekte werden durch das Lösen bzw. Aufschluss der Probe (Verdünnung) und durch das Abtrennen von Matrixbestandteilen reduziert (z. B. beim HF-Aufschluss Entfernung des Si; beim Einsatz oxidierender Säuren Entfernung von organischen Verbindungen).
Eine Aufschlusslösung ist wesentlich homogener als die zugehörige Festprobe.
Die Probenbeschaffenheit wird durch die Auflösung einheitlicher, dadurch wird die Analytik vereinfacht bzw. die Voraussetzung für eine bestimmte Analysenmethode erst geschaffen (z.B. AAS, ICP-OES, ICP-MS, Voltammetrie).
Die Kalibrierung ist wesentlich einfacher als bei Festproben erfolgen (meist gegen wässerige Bezugsproben).
Nachteile von Aufschlussverfahren:
Die Probe wird verdünnt. Damit wird die Bestimmungsgrenze häufig ungünstiger.
Die Blindwerte steigen durch den Reagenzieneinsatz.
Bei Schmelzaufschlüssen steigt der Elektrolytgehalt durch den Zusatz von Schmelz-mitteln sehr stark an, was zu messtechnischen Problemen führen kann.
Die Herstellung eines Aufschlusses ist zeit- und personalaufwendig.
Nassaufschlussverfahren für Festproben Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige Lösen der Probe. Das nachzu-
weisende Element muss in unveränderter Menge erhalten bleiben. Gegenüber einem
direkten Verfahren, in dem eine feste Probe ohne vorherige Verflüssigung analysiert
wird, bringt ein Aufschluss der Probe folgende Vor- und Nachteile:
- Arbeiten mit minimalem Reagenzieneinsatz in geschlossenen Geräten;
- alle Oberflächen in Kontakt zur Aufschlusslösung müssen aus hochreinem, inerten Material (z.B. PTFE) bestehen;
- Arbeiten unter abgeschlossenen Bedingungen zur Kontaminationsverhinderung; Arbeiten in Reinstatmosphären, wenn Aufschlussgefäße offen sind (Reinsträume; kleinvolumige Reinstraumkabinette für Ultraspurenanalysen der Fa. Picotrace);
- leichte Reinigung und staubfreie Lagermöglichkeit der Aufschlussgeräte.
Forderungen an ein Aufschlussverfahren:
Die Anforderungen hängen von der jeweiligen Probenart und der Aufgabenstellung ab.
Allgemein gilt:
Vollständigkeit des Aufschlusses = komplette Überführung der nachzuweisenden Elemente in die lösliche Form hängt von Art der Probe, Säuremischung, Reaktionstemperatur und -dauer ab.
Reinheit der Reagenzien: Die Reagenzien (Wasser, Säuren, Schmelzmittel) müssen in reiner Form vorliegen, damit Blindwerte minimal bleiben.
Kontaminationsfreiheit der Apparaturen und bei der Probenhandhabung und Vermeiden von Verflüchtigungen; Abhilfe:
Einfachheit und sichere Durchführbarkeit des Aufschlusses unter minimaler Belastung des Umfeldes und geringstem Einsatz von Reagenzien.
Beseitigung störender Probenbestandteile, die die Analyse stören (z.B. Abrauchen des Si als SiF4 und von organischen Verbindungen als CO2; organische Verbindungen können Elementanalysen mit Voltammetrie, Hydrid-AAS, ETV-AAS, ICP-MS, teilweise ICP-OES stören).
Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44, 65-106
Ausgewählte Eigenschaften typischer Schmelzmittel für Aufschlüsse
Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren I:
Aufschlusseffizienz: Schmelzaufschlüsse wie z.B. mit Li-Tetraborat lösen in der Regel effektiver als z.B. HF-HNO3-HClO4-Aufschlüsse refraktäre Phasen (z.B. Spinelle, Tantalit, Zinnstein, Zirkon, Topas, Baryt, einige Sulfide) und damit an diese Phasen gebundene Elemente.
Beim HF-HNO3-HClO4-Aufschluss kann es durch unvollständigen Lösung schwer-löslicher Phasen oder durch Ausfällungen zu Minderbefunden bei (Al, Ti), Cr, Ge, Zr, Nb, Sn, (Ba), SEE, Hf, Ta, W und Th kommen.
Verflüchtigungen: Beim HF-HNO3-HClO4-Aufschluss verflüchtigen sich beim Abrauchen der Säuren bei Temperaturen unter 180 oC Edelgase, Halogene, B, C, N, Si und Hg.
Beim Schmelzaufschluss (z.B. Borat- oder Karbonatschmelzen) entweichen wegen der hohen Temperaturen Edelgase, Halogene, B, C, N, S, Zn, Ga, As, Se, Ru, Ag, Cd, In, Sb, Te, Re, Os, Hg, Tl, Pb und Bi.
Elemente des Aufschlussmittels: Zusätzlich gelangen Elemente des Schmelz-mittels in die Lösung (z.B. Li, Na oder K) und können in den Proben nicht mehr analysiert werden. Dagegen enthalten Säuren keine störenden Kationen.
Störungen durch Elektrolyt: Schmelzaufschlüsse bringen sehr hohe Elektrolyt-gehalte in die Probenlösung, was zu methodischen Schwierigkeiten führen kann (starke Krümmung von Kalibrationskurven, Lösungen müssen verdünnt werden, ungünstigere Bestimmungsgrenzen). Dagegen können bei Säureaufschlüssen störende Bestandteile (Si, organisches Material, überschüssige Säuren) durch Abrauchen beseitigt werden.
Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren II:
Reinheit der Aufschlussmittel: Kommerziell erhältliche Schmelzmittel sind in der
Regel wesentlich unreiner als Aufschlusssäuren, die zusätzlich mittels „subboiling“-
Destillation in sehr hohe Reinheitsstufen überführt werden können (z.B. Kuppel-
destille von Picotrace).
Sauberkeit des Handlings: Druckaufschlüsse und das Abrauchen der Säuren sind
heute in geschlossenen Systemen nahezu kontaminationsfrei durchführbar (z.B.
serielle Druckaufschlussapparatur mit Reinst-PTFE-Gefäßen, mit geschlossener
Direktabsaugung der Säuredämpfe); Schmelzaufschlüsse erfolgen dagegen in
offenen Tiegeln über Flammen, wodurch eine wesentliche höhere Kontaminations-
gefährdung vorhanden ist.
Kontamination durch Aufschlussgefäße: Schmelzaufschlüsse für die Spuren-
elementanalytik sollten in reinen Platingefäßen durchgeführt werden. Diese können
jedoch Probenbestandteile aufnehmen und bei späteren Schmelzaufschlüssen
abgeben. Polierte und verdichtete Gefäße aus Reinst-PTFE dagegen, in denen
Säureaufschlüsse durchgeführt wurden, haben kein nachweisbares Erinnerungs-
vermögen an frühere Proben (Kontrolle mit ICP-MS).
Kosten: Platingefäße sind sehr teuer und verschleißen relativ stark. PTFE-Gefäße
sind erheblich robuster, langlebiger und in Anschaffung und Unterhalt sehr viel billiger.
Die Grundkosten bei der Anschaffung seriell arbeitender Schmelz- bzw.
Druckaufschlusssysteme (z.B. Picotrace-Aufschlusssystem) sind vergleichbar hoch.
Der Probendurchsatz ist ebenfalls ähnlich.
Fazit: Das Aufschlussverfahren entscheidet über die Richtigkeit der Ergebnisse bei
Elementen, die in schwerlöslichen Phasen stecken.
Sholkovitz (1990): Marine Geology 88, 333-347
Aufschlussproblematik bei SEE in 4 typischen Sedimenttypen –
Vergleich von Schmelz- mit Säure-Totalaufschluss
Ergebnisse einer Ringanalyse
verschiedener Laboratorien an
der Bachsedimentprobe 2999
(Kontroll-Referenzprobe für den
geochemischen Atlas von
Österreich)
(Reimann, 1989)
Fazit: Mit dem gewählten Totalaufschluss-Verfahren und den gewählten Analysen-
geräten (ICP-OES und ICP-MS) wurde richtig, d.h. international vergleichbar gemessen.
Gehalte an Elementen mit
dem Königswasserverfahren
(KW) (Verfahren vorge-
schrieben für die gesetzliche
Boden- und Sediment-
analysen), ausgedrückt in %
der Gesamtgehalte. Die
Zahlen an den Säuren sind
die Gesamtgehalte des
Totalaufschlusses. Material:
unbelastete Bodenprobe
eines Ringversuches der
DIN-Gruppe „Boden.
Fazit Das KW-Verfahren
versagt für viele Elemente.
Stoffbestandliche Aussagen
zur Herkunftsbestimmung und
geogenen Grundwerten sowie
Normierungen sind mit dem
Königswasserverfahren nicht
möglich. Zusätzlich fehlen zer-
tifizierte Referenzmaterialien,
mit den die Richtigkeit der
Messungen sichergestellt ist.
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