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Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Transportkoeffizienten von Alkoholen und Wasser: Molekulare Simulation und Messungen mit der Taylor-Dispersions Methode
Gabriela Guevara-Carrión1, Jadran Vrabec2, Carlos Nieto-Draghi3, Hans Hasse1
1 Lehrstuhl für Thermodynamik (LTD)Technische Universität Kaiserslautern (D)
2 Thermodynamik und Energietechnik (ThEt), Universität Paderborn (D)
3 Institut Français du Pétrole (IFP), Rueil-Malmaison (F)
ProcessNet Jahrestagung, 8 - 10 September 2009, Mannheim
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Molekulare Simulation
• Molekulardynamik (MD)
statische Eigenschaftendynamische Eigenschaften
Lösung der Bewegungsgleichungen
Gleichgewichts-MD (EMD) Nichtgleichgewichts-MD (NEMD)→ Green-Kubo Methode → Reverse BD - NEMD
Berechnung makroskopischen Verhaltens aus molekularen Wechselwirkungen
→ Di, Dij, η → λ
• Ziel
• Methoden zur Ermittlung von Transportgrößen
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Molekulare Modelle
Keine Transport-eigenschaften!
Starre United-Atom Mehrzentren Lennard-Jones (LJ) Modelle
• Parameter Ethanolgeometrische Parameter
PunktladungsparameterLennard-Jones Parameter
Anpassung der Parameter an : DampfdruckSiededichteKritische Temp.
Modellierung der Wasserstoffbrücke über Punktladungen
Mischungen: Ungleiche LJ Parameter → Lorentz- Berthelot ⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎝ ⎠
σ σσ A BAB
+2
ε ε εAB A B=
5
Methanol34 62 2
WasserSPC/E
Berendsen et al.,1987TIP4P
Jorgensen et al.,1983TIP4P_2005
Abascal & Vega,2005
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
EMD: Green-Kubo Formalismus
∞
= ⋅∑∫N
i i iii 0
1D dt v (0) v (t)3N
∞
= =
⎛ ⎞+= ⋅⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑∫
1 12 N N
2 1 1 2 212 i j
i 1 j 11 2 2 0
x M x M xD dt v (0) v (t)3N M x
∞
η = ⋅∫ xy xys P P
B 0
1 dt J (t) J (0)Vk T
= = >
φ∂= ⋅ ⋅ −
∂∑ ∑∑N N N
ijxy x y xp i i i ij y
i 1 i 1 j i ij
rr
J m v vr
( )
• Binäre Maxwell-StefanTransportdiffusion
• Selbstdiffusion
• Scherviskosität
= ∑i ij jj
F L YGleichgewichts-Schwankung
Mikroskopisches GleichgewichtMikroskopischer Fluss
Transportkoeffizienten Autokorrelationsfunktionen
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
KorrelationsfunktionenSelbstdiffusionGeschwindigkeits
autokorrelations-funktion
ScherviskositätScherviskositäts-autokorrelations-funktion
Selbstdiffusions-koeffizient
Scherviskosität
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Nichtgleichgewichtsmethode (NEMD)
„Normale“ NEMD: Vorgabe ΔT → Ermittlung des Wärmeflusses„Reverse“ NEMD: Vorgabe des Wärmeflusses → Ermittlung ΔT
Th > Tc
0 1 N/2 N/2+1N/2-1 N-1 N
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
T / K200 250 3000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
λ / W
m-1
K-1 Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation
+
T / K200 250 300
η / 1
0-3 P
a s
0
1
2
3
4
5
T / K200 250 300
D /
10-9m
-2s-1
0
1
2
3
4
5Vorhersagen Transportkoeffizienten Methanol
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
T / K200 250 300
D /
10-9m
2 s-1
0
1
2
3
T / K250 300
η / 1
0-3 P
a s
0
1
2
3
4
5
Vorhersagen Transportkoeffizienten Ethanol
Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation
+
T / K200 250 3000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
λ / W
m-1 K
-1
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Vorhersagen Transportkoeffizienten Wasser
Vorhersage Simulation SPCE ModellVorhersage Simulation TIP4P ModellVorhersage Simulation TIP4P_2005 ModellExperiment (Literatur)+
T / K250 300 350η
/ 10-4
Pa s
0
5
10
15
20
T / K250 300 350
D /
10-9m
2 s-1
0
2
4
6
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Grundlagen Taylor-DispersionProbe
Konzentrationsverteilung
laminare Strömung
radiale Diffusion
langsame Diffusion
schnelle Diffusion
Kapillare
>schmall breitD D
⎛ ⎞⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟=
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
=
22
i ii 2
2 2
2F
tL 1Vc 1c (t) exp
2 R 4kt( kt)
R Lk48 D
τπ π
τ
Taylors Lösung
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Taylor-Dispersionsanlage
ID : 0.5 mm
Länge : 39.5 m
Rc : 0.2 m
Vinj: 5 µL
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Dij /
10-9
m2 s-1
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Dij /
10-9
m2 s-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
xCH3OH / mol mol-1
Methanol + Wasser (298 K) Ethanol + Wasser (298 K)
Ficksche Diffusionskoeffizienten aus Taylor-Dispersions Messungen (I)
Experimente (Literatur)+Eigene Messung
xCH3OH / mol mol-1
Experimente (Literatur)+Eigene Messung
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Dij / 1
0-9m
2 s-1
0
1
2
xC2H5OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Dij / 1
0-9m
2 s-1
0
1
2
3
xCH3OH / mol mol-1
Ficksche DiffusionskoeffizientenVergleich Experiment mit Vorhersage
Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation
+
Methanol + Wasser (298 K) Ethanol + Wasser (298 K)
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
xCH3OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Dij /
10-9
m2 s-1
0
1
2
3
Ficksche Diffusionskoeffizienten aus Taylor-Dispersions Messungen (II)
Eigene MessungenVorhersage MD Simulation
Methanol + Ethanol (298 K)
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
0
1
2
3
Di /
10-9
m-2
s-1
xCH3OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
methanol
ethanol
0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
1
2
3
0
1
2
3
water
xC2H5OH / mol mol-1
ethanol
0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
1
2
3
0
1
2
3
xCH3OH
/ mol mol-1
water
methanol
Di /
10-9
m2 s-1
Di /
10-9
m2 s-1
Selbstdiffusionskoeffizienten in MischungenMethanol + Wasser Ethanol + Wasser Methanol + Ethanol
Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation
+
Di /
10-9
m2 s-1
Di /
10-9
m2 s-1
Di /
10-9
m2 s-1
Di /
10-9
m2 s-1
alle Angaben: 298 K
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Scherviskosität von Mischungen
Methanol + Wasser Ethanol + Wasser Ethanol + Methanol
Experimente(Literatur)Vorhersage MD Simulation
+alle Angaben: 298 K
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η / 1
0-4 P
a s
0
10
20
30
xC2H5OH / mol mol-1 xCH3OH / mol mol-1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.
η / 1
0-4 P
a s
0
5
10
15
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η / 1
0-4 P
a s
0
5
10
15
20
xCH3OH / mol mol-1
Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse
Zusammenfassung• Vorhersage von Transportkoeffizienten H-brücken bildender Stoffe mit
molekularen Simulation
• Green-Kubo MD und Reverse-NEMD Methoden
• Reinstoffe und Mischungen
• Selbstdiffusion, Transportdiffusion, Scherviskosität, Wärmeleitfähigkeit
• Sehr gute Vorhersagen mit Modellen, die nur an Dampf-Flüssigkeits
Gleichgewichtsdaten angepasst wurden
• Drei Wassermodelle aus der Literatur: TIP4P_2005
• Experimentelle Bestimmung von Transportdiffusionskoeffizienten mit der
Taylor-Dispersionsmethode
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