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Umweltanalytik – Praktikum 1. Seminartag
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 1 | 35
Inhalt
1. Allgemeines
2. Praktikums-Programm
3. Gaschromatographie
- Physikalische Grundlagen
- GC-Apparatur
- Injektion
- GC-Säulen
- Detektoren
- Trennung und Auflösung
4. Tagesablauf
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 2 | 35
Praktikums-Programm
Fünf Versuchsblöcke:
1. GC-Grundprinzip; Kraftstoffe
2. Quantifizierung (Standardaddition; Kalibriergerade)
3. Untersuchung einer "künstlichen" Altlast
4. Bestimmung des TNT-Gehaltes einer Bodenprobe
5. Trennung eines Enantiomeren-Gemisches (Limonen)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 3 | 35
Chromatographie
Wozu Trennung von Gemischen?
- Extraktion (Phasentrennung flüssig - flüssig)- Destillation (Phasentrennung flüssig - gasförmig)
- Chromatographie (GC flüssig - gasförmig)
Wie lassen sich die Komponenten trennen?
- Charakterisierung einer Einzelsubstanz
- Quantifizierung
Chromatographie: (griechisch: Farbenschreiben)
Auftrennung eines Stoffgemisches durch unterschiedliche Verteilungder Komponenten zwischen zwei unterschiedlichen (nicht mischbaren)
Phasen.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 4 | 35
Beispiel: Destillation
Substanzen werden aus der flüssigen Phase in die Gasphase verdampft. Niedrig siedende Substanz reichert sich im Gasraum an.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 5 | 35
Intermolekulare Wechselwirkungen
Was hält eine Flüssigkeit zusammen?
c) Wasserstoffbrücken-Bindungen
a) Van-der-Waals Kräfte(induzierte Dipole)(Dispersive Wechselwirkungen)
b) Anziehung statischer Dipole δ+ δ- δ+ δ-
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 6 | 35
Phasenübergänge - Molare Verdampfungsenthalpie
Molare Verdampfungsenthalpie, ∆∆∆∆Hv, ist eine Stoffgröße, die die "Verdampfungseigenschaften des Stoffes zusammenfasst". Eine Substanz verdampft, wenn der Dampfdruck, p, über der Flüssigkeit dem äußeren Druck entspricht.
Clausius-Clapeyron Gleichung:
∆Hv = groß => kleiner Dampfdruck => großer Energieaufwand notwendig∆Hv = klein => großer Dampfdruck => kleiner Energieaufwand notwendig
p = const • e =
∆HvRT
−∆HvRTe
1const •
Alle Moleküle verhalten sich in der Gasphase gleich (ideales Gas ).Molvolumen: VGas = 22.4 L
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 7 | 35
Beispiel - Destillation
Verbesserung der Trennung durch mehrfache Phasen-übergänge zwischen kondensierter und gasförmiger Phase. => Kolonne.
Industrielle Rektifikationskolonne ca. 30 Böden.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 8 | 35
Chromatographie
Trennnung:- verschiedene Stoffe durchwandern
bestimmte Trennstrecke mit unterschiedlicher Geschwindigkeit;
- Stofftransport erfolgt mit v = const.; - unterschiedliche Aufenthaltsduer in
der stationären Phase.
Mobile Phase
Eluent
StationärePhase
Probe
BodenhöheHETP
SäulenlängeL
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 9 | 35
Der Gaschromatograph
Trägergas
Injektion des Stoffgemisches
Detektion
TrennsäuleInterface
H2, He, N2
Viskosität
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 10 | 35
Analyt
Welche Analyten sind GC-gängig?
Sie müssen- unzersetzt verdampfbar sein
- Dampfdruck muss hoch genug sein
- kein(e) Säuren, Salze, Metalle, Wasser enthalten
Notwendige Substanzmengen:
Es werden hoch verdünnte Proben eingesetzt (Spurenanalytik)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 11 | 35
Injektion
Ventil
Trägergas
Säule
On Column:• Lösung wird direkt auf die Säule
gegeben.
• Nadel meist zu fein, um Septumzu durchstoßen � Ventil
• Für quantitative Analysen.
• Problem: Bei unsauberen Proben wird die Säule direkt verunreinigt.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 12 | 35
Injektion
Split / Splitless:• Lösung wird durch ein Septum in
ein Glasinlet in einem beheiztem Metallblock injiziert.
• Metallblock ca. 300°C
• Probe wird in feine Tröpfchen zerrissen, die spontan verdampfen.
• Dampfgemisch aus Trägergas und „Probendampf“ wird am Säuleneingang in Split-Verhältnis geteilt wird.
• Bei Splitless-Injektion wird der Splitausgang geschlossen
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 13 | 35
Gaschromatographie – Säule
ca. 20 - 25 m
ca. 0.25 mm0.25 µm
Si
R
R
O
n
R = CH3
R =
Polysiloxane:
Wand aus "fusedsilica" od.
Glaskapillarestationäre
Phase
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 14 | 35
Gaschromatographie - Polarität der Säule
Apolare Phasen: Trennung apolarer Analyten gemäß ihrem Siedepunkt
86%14%
100%
Polare Phasen: Neben Siedepunkt ist auch Polarität der Moleküle ein Trennkriterium
Struktur Name Kürzel Polarität
Poly(dimethyl-siloxan)
Poly(14%-diphenyl-86%-dimethylsiloxan)
Polyethylenglycol
OV-1
PS-086
X-Wax
apolar
polar100%
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 15 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A)
A)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 16 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A)
B)
B)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 17 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A) B)
C)
Gas
C)
Gas
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 18 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A) B) C)
Gas
D)
D)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 19 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A) B) C)
Gas
D)
E)
E)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 20 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A) B) C)
Gas
D) E)
F)
F)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 21 | 35
Gaschromatographie – Trennprinzip
Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente
A) B) C)
Gas
D) E)
F)
G)
1 theoretischer Boden
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 22 | 35
FID (Flame Ionisation Detector)
Funktionsweise:• Eluat wird mit H2 vermischt und
im Luftüberschuss verbrannt �I+ + e-
• Plasmaflamme => Grundstrom
• Zwischen Düse und Sammel-elektrode liegt Spannung an.
• Analyt wird in der Flamme ionisiert und fragmentiert.
Eigenschaften:• Hohe Empfindlichkeit, großer
linearer Bereich• Substanzen müssen oxidierbar
und ionisierbar sein.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 23 | 35
ECD (Electron Capture Detector)
Funktionsweise:• Radioaktive Quelle (β-Strahler)
ionisiert das Trägergas wobei freie Elektronen entstehen. (Grundionisationsstrom)
• Elektronenaffine Substanzen nehmen Elektronen auf und vermindern den Grundstrom.
• Eigentlich negative Signale.
Eigenschaften:• Empfindlichkeit ist abhängig
von der Elektronenaffinität der Probe.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 24 | 35
Versuch 1.4: Detektoren
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 25 | 35
Gaschromatogramm
tm = Aufenthaltsdauer in der
Gasphase tR = Retentionszeit
t´R = Nettoretentionszeit
t´R = tR – tm
Halbwertsbreite
W1/2
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 26 | 35
Gaschromatogramm
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 27 | 35
Trennung und Auflösung
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 28 | 35
Auflösung
=
+−=
221
12
bb
RR
WWtt
RDifferenz der Retentionszeiten
Mittelwert der Basisbreiten
R ~ thN
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 29 | 35
Theoretische Böden
2
2/1th
´54.5N
=
W
t R
Theoretische Böden:
thNLH /=Bodenhöhe:
Mobile Phase
Eluent
StationärePhase
Probe
BodenhöheHETP
SäulenlängeL
tR1
tm
t´R1
W1/2
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 30 | 35
Van Deemter-Gleichung (klassisch)
uCu
BAH ⋅++=
H = Bodenhöhe
u = lineare Strömungsgeschwindigkeit cm⋅s-1
A = StreudiffusionB = Longitudinal-DiffusionC = Massenübergangs-Term
Gültig für die Gaschromatographie:
Van Deemter-Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen Fluss-geschwindigkeit bzw. der Säulenbeschaffenheit und der Trennstufen-höhe her.
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 31 | 35
Van Deemter-Gleichung
A) Eddy-Diffusion / Streudiffusion: Ungleichmäßige Substanzwanderung innerhalb einer z.B. mit porösen
irregulären Teilchen gepackten Säule.
Einflüsse auf die Bandenverbreiterung: uCu
BAH ⋅++=
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 32 | 35
Van Deemter-Gleichung
B) Molekulare Longitudinal-Diffusion: Zufällige Diffusionseffekte in bzw. gegen die Strömungsrichtung der mobilen Phase (Rückvermischung).
DiffusionFlussrichtung
uCu
BAH ⋅++=
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 33 | 35
Van Deemter-Gleichung
C) Massentransport: Gleichgewicht zwischen stationärer und mobiler Phase stellt sich nicht unendlichschnell ein. Der Austritt bzw. Eintritt in die stationäre Phase ist
Diffusions-kontrolliert.
Mobile Phase
Eluent
StationärePhase
uCu
BAH ⋅++=
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 34 | 35
Van Deemter-Gleichung (klassisch)
GC-Praktikum 1. Praktikumstag 35 | 35
Verbesserung der Trennung
A) Veränderung der stationären Phase
B) Erhöhung der FilmdickeBei höheren Filmdicken ist bei gleicher Stoffmenge der Substanz die Konzentration in der stationären Phase geringer.
C) Verlängerung der Säule� Größere Anzahl an theoretischen Böden.aber: Messdauer verlängert sich (Verdoppelung der Länge ergibt eine Verbesserung der Auflösung von ca. 40%).
D) Veränderung des Temperaturprogrammes
E) Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trä gergasesGemäß der van Deemter-Gleichung sollte die kleinste Bodenhöhe
eingestellt werden
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