vo-aec ws-2016-17 c2 korrosion - zsw-bw.de · -1-inhalt korrosion allgemeine korrosion lokalisierte...
Post on 24-Aug-2019
218 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW)Baden-Württemberg
Korrosion
18.01.2017 Ulm
Ludwig Jörissen
- 1 -
Inhalt
KorrosionAllgemeine KorrosionLokalisierte Korrosion
Pourbaix-Diagramm
Lochfrasskorrosion
Spaltkorrosion
Stress Corrosion Cracking
KorrosionsschutzAnodischer Korrosionsschutz
- 2 -
Korrosion
Als Korrosion wird die Zerstörung eines Metalls oder einer Legierung aufgrund einer chemischen oder elektrochemischen Reaktion mit der Umgebung oder dem umgebenden Medium bezeichnet.
Vereinzelt führen auch physikalische Umlagerungen zu Korrosion (z.B. Rekristallisation von Sn bei tiefen Temperaturen, Zinnpest)
Der Begriff Korrosion wird vereinzelt auch für die langsame Zerstörung Holz, Glas oder Kunststoffe durch die Umgebungsbedingungen oder durch Biofilme verwendet.
- 3 -
Korrosive Umgebungen
Sheir, L.L., R.A. Jarman, and G.T. Burstein, eds. Corrosion. 3rd ed. Vol. 1. 2000, Butterworth-Heinemann: Oxford.
- 4 -
Durch Korrosion geht Werkstoff verloren!
Schwächung des Querschnittes
Eine Verletzung der Oberfläche
Das Korrosionsprodukt hat ein größeres Volumen.
Von einem Korrosionsschaden spricht man jedoch erst, wenn die Funktion beeinträchtigt ist.
- 5 -
Engere Definition von Korrosion
Im Folgenden beschäftigen wir uns mit Korrosion im engeren Sinne, also dem Auflösen bzw. die Umwandlung eines Metalls an dessen Oberfläche durch den Kontakt mit Wasser oder feuchter Luft und beschränken uns auf die Vorgänge.
SauerstoffkorrosionWasserstoffkorrosion
Korrosion in diesem Sinne ist verknüpft mit der anodischen Auflösung von Metallen.Korrosion entsteht überall dort, wo Metalle Witterung oder anderen extremen chemischen Bedingungen ausgesetzt sind.
GebrauchsgegenständeSanitäranlagenWasser-, Gas, -ÖlleitungenBauwesen
StahlbautenBetonbauten
Transport, besonders Schifffahrt und KraftfahrzeugeChemische IndustrieOff-shore-Technik
Jährliche Kosten für Korrosionsschutz und -schäden liegen allein in Deutschland im einstelligen Milliardenbereich (~4.2% des Bruttosozialprodukts).
- 6 -
Korrosion ist Metallurgie im Rückwärtsgang
Fontana, M.G., Corrosion Engineering. 3rd ed. 1986, New York: McGraw-Hill.
- 7 -
Arten der Korrosion
Allgemeine KorrosionAtmosphärische Korrosion
Elektrochemisch induzierte Korrosion
Hochtemperaturkorrosion
Korrosion durch flüssige Metalle
Korrosion durch Salzschmelzen
Korrosion durch biologische Beläge
Streustromkorrosion
Lokalisierte KorrosionSpaltkorrosion
Lochfraßkorrosion
Selektive Auslaugung aus Legierungen
Korrosion durch lokalisierte biologische Beläge
- 8 -
Korrosionsvorgänge
Korrosionsvorgänge beinhaltenElektrochemische Vorgänge, bei denen sich der Oxidationszustand der beteiligten Spezies ändert.Chemische Vorgänge, bei denen der Oxidationszustand erhalten bleibt.
Man beobachtet Stromfluss (Austausch von Elektronen), wenn:
Zwei „verschieden edle“ Metalle sich im selben Elektrolyten befindenZwei identische Metalle sich in Lösungen unterschiedlichen Sauerstoffgehalts befinden, die in ionischem Kontakt stehen (z.B. getrennt durch ein poröses Medium oder Diaphragma).
Das Ausmaß ist abhängig von den Umgebungsbedingungen, den treibenden Kräften (Thermodynamik) und der Reaktionsgeschwindigkeit (Kinetik).
Bild: http://www.advancedmaterialsassoc.com/faq-metals-corrosion-2.html
- 9 -
Zur Erinnerung: Die Spannungsreihe(in Auszügen)
Oxidierte Form + z e- ⇄ reduzierte Form E0 / VLi+ + e- ⇄ Li -3.045Mg2+ 2 e- ⇄ Mg -2.363Al3+ + 3 e- ⇄ Al -1.662Zn2+ + 2 e- ⇄ Zn -0.7618Fe2+ + 2 e- ⇄ Fe -0.440Ni2+ + 2 e- ⇄ Ni -0.250Sn2+ + 2 e- ⇄ Sn -0.136Pb2+ + 2 e- ⇄ Pb -0.126
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 0Cu2++ 2e- ⇄ Cu +0.3419Ag+ + e- ⇄ Ag +0.799Hg2+ + 2 e- ⇄ Hg +0.854Au3+ + 3 e- ⇄ Au +1.498
1.1 V
- 10 -
Elektrochemische Korrosion mit Nutzeffekt (Das Daniell-Element)
John Frederic Daniell entwickelte im Jahr 1836 eine galvanische Zelle, die aus einer Kupfer und einer Zink Halbzelle besteht.Aus der elektrochemischen Spannungsreihe ergeben sich folgende Normalpotenziale:
Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu + 0.3419 VZn2+ + 2 e-⇄ Zn - 0.7618 V
Aufbau:Zink taucht in eine 1 molare Lösung von ZnSO4 ein.Kupfer steht in Kontakt mit einer 1 molaren Lösung CuSO4.Beide Elektrolyte sind durch ein poröses Diaphragma (Ton, Steingut etc.) getrennt
Zelldiagramm: Zn/Zn2+ // Cu2+/CuReaktionen:
Anode: Zn → Zn2+ + 2 e-
Kathode: Cu2+ + 2e- → CuAufgemerkt:
Daniell-Elemente erlauben infolge des hohen Innenwiderstands nur sehr geringe Ströme.Die kathodische Reaktion könnte auch Sauerstoffreduktion sein.
Zwei elektrische verbundene, unterschiedlich edle Metalle im elektrolytischen Kontakt korrodieren in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Wasser.
Bilder: Wikipedia
- 11 -
Das Daniell-Element ist ja ganz schön - historisch betrachtet, aber welche praktische Bedeutung hat das heute?
Wasserabfluss bei Bedachungen oder (Trink-)Wasserinstallationen:
In abfließendem Wasser enthaltene Kupferionen (Cu2+) können Flächenkorrosion von Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern.Insbesondere, wenn es sich um größere Kupferflächen handelt.
Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl (in Fließrichtung) führt zu kupferinduziertem Lochfraß! (DIN 1988 Teil 7, Technische Regeln für Trinkwasser – Installation, Vermeidung von Korrosionsschäden und Steinbildung).
- 12 -
Ist ein allgemeiner, gleichförmiger Angriff, bei der die gesamte Metalloberfläche, die der korrosiven Atmosphäre ausgesetzt ist in Oxidform umgewandelt wird, vorausgesetzt das Metall weist eine gleichförmige Mikrostruktur hat.
Angriff von wässriger Säure auf EisenFe → Fe2+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- → H2↑Summe Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2↑
Atmosphärische Korrosion von Eisen durch O2
2 Fe → 2 Fe2+ + 4 e-
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Summe 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH- → 2 Fe(OH)2-↓
2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2 Fe(OH)3↓ ≡ Fe2O3 3 H2O↓
Atmosphärische Korrosion
Bild: http://www.corrosion-doctors.org/Corrosion-Atmospheric/Factors-atmospheric.htm
- 13 -
Eine kleine Erinnerung an die Thermodynamik
Nernst‘sche Gleichung
Die Nernst‘sche Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotenzials bei gegebener Temperatur von der Konzentration der beteiligten Spezies.
ReaktionsgleichungrR + wH2O ⇄ pP + hH+ + ze-
Potenzial
pH = -log aH+; aH2O = const ≡ 1(aH2O wird in die Gleichgewichtskonstante gezogen)
Nach Umformung
Van‘t Hoff‘sche ReaktionsisobareG0 = RTln K
K: Gleichgewichtskonstante
Kann man damit die Thermodynamik von Korrosionsvorgängen grafisch darstellen?
wOH
rR
hH
pP
aaaa
FzTREE
2
ln0
wOH
rR
hH
pP
aaaa
mVz
EE2
log1.590
pHz
mVhaamV
zFzGE r
R
pP
1.59log1.590
wOH
rR
hH
pP
aaaa
TRG2
ln0
- 14 -
Pourbaix Diagram
Potential – pH-Diagramme, die den thermodynamischen Zustand der meisten Metalle in Kontakt mit verdünnten wässrigen Lösungen beschreiben. Entwickelt von Marcel Pourbaix.
Die Auftragung des pH-Werts erfolgt auf der Abszisse, die des Potenzials auf der Ordinate. Die Digramme zeigen chemische und elektrochemische Gleichgewichte zwischen Metall , dessen oxidierten Phasen und der wässrigen Phase.
Pourbaix-Diagramme sind eine Art binärerer Phasen-Stabilitätsdiagramme.
Sie zeigen die thermodynamischen Bedingungen für Immunität, Korrosion und Passivierung an.
Pourbaix-Diagramme geben keine Auskunft über die Kinetik der Korrosionsvorgänge.
Vereinfachtes Pourbaix-Diagramm für Eisen
- 15 -
Konstruktion eines Pourbaix-Diagramms
Zur Konstruktion der Pourbaix-Diagramme ist es erforderlich, einige Annahmen zu treffen:
Alle Reaktionen des korrodierenden Systems werden als bekannt vorausgesetzt.Pourbaix-Digramme zeigen Gleichgewichtszustände.Der pH-Wert der Lösung wird als konstant angenommen.Temperatur und Druck sind konstant und werden in der Regel zu 298 K und 1 atm angenommen.Die freien Bildungsenthalpien aller Festphasen und Ionen in Lösung unter den Reaktionsbedingungen sind bekannt.
Bild: Wikipedia
E.D. Verink, in Uhlig‘s Corrosion Handbook, 2nded., (R.W. Revieved), 2000 , John Wiley & Sons, Inc., 111-124
- 16 -
Voraussetzungen zur Konstruktion von Pourbaix-Diagrammen
Reaktion:rR + wH2O ⇄ pP + hH+ + ze-
Die Grundlage zur Konstruktion von Pourbaix-Diagrammen ist die Nernst‘sche Gleichung.
Die Gibbs‘schen freien Reaktionsenthalpien können aus Tabellenwerten entnommen werden.
Der erste Term ist dem zufolge eine Konstante.Der zweite Term wird konstant, wenn man Normalwerte für die Konzentrationen der beteiligten Spezies annimmt.
Festphasen: Aktivität = 1.Gelöste Phasen: 10-6 moll-1Zur Erinnerung: G0 von Elementen = 0
Die Summe der ersten beiden Terme ergibt den Potenzialwert E bei pH 0.Pourbaix-Diagramme werden aus drei verschiedenen linearen Zusammenhängen konstruiert.
pHz
mVhaamV
zFzGE r
R
pP
1.59log1.590
E.D. Verink, in Uhlig‘s Corrosion Handbook, 2nded., (R.W. Revieved), 2000 , John Wiley & Sons, Inc., 111-124
- 17 -
Geraden zur Konstruktion der Geraden in Pourbaix-Diagramm
Die Geraden zur Konstruktion der Pourbaix-Diagramme sind entweder parallel zur pH-Achse, parallel zur Potenzialachse oder geneigt mit einer Steigung -59.1 mV/z und Achsenabschnitt E bei pH 0.
Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine gelöste ionische Spezies und Protonen beteiligt sind, aber keine Elektronen übertragen werden, ergibt eine potenzialunabhängige, senkrechte Gerade. (z=0 führt zu einer Steigung ).Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine in Wasser gelöste ionische Spezies aber keine Protonen beteiligt sind und bei der Elektronen ausgetauscht werden, ergibt eine Parallele zur pH-Achse. (wenn h=0 ergibt sich eine Steigung von 0).Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine in Wasser gelöste ionische Spezies und Protonen beteiligt sind und bei der Elektronen übertragen werden, ergibt eine Gerade mit Steigung -59.1 mV/z.
Nachdem alle Geraden im Potenzial vs. pH Diagramm gezeichnet sind, werden die thermodynamisch stabilen Spezies dadurch identifiziert, dass alle thermodynamischen Gleichungen gleichzeitig erfüllt werden.
- 18 -
Stabilitätsbereich von Wasser:Der Anfang
Atmosphärische Korrosion findet in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff statt.
Der Stabilitätsbereich von Wasser ist über die folgenden Zersetzungsreaktionen definiert:
2 H+ + 2 e- ⇄ H2
2 H2O ⇄ O2 + 4 H+ + 4 e-
Das Potenzial beider Reaktionen ist linear mit einer Steigung von -59.1 mV·pH-1 vom pH-Wert abhängig.Bei Potenzialen unterhalb der roten Linie ist Wasser instabil, es entsteht Wasserstoff.Bei Potenzialen oberhalb der blauen Linie ist Wasser instabil, es entsteht Sauerstoff.Aufgemerkt! Wir haben bei den genannten Berechnungen Atmosphärendruck und eine Temperatur von 298.15 K (25 °C) unterstellt.
pHmVE
aa
FTREE H
H
HHH
1.59ln
20
20
2
2
22
pHmVEa
aaFTREE O
OH
OHOO
1.59ln
40
2
40
2
2
2
22
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E vs
SH
E
H2O2
- 19 -
Jetzt mit Eisen!Aber welche Eisenoxid-Spezies gibt es unter Anderem?
Oxidationszahl Betrachtet Gf0 [kJ/mol] Name
Festphasen 0 Fe 0 -Eisen
+2 FeO (hydr) -245.9 Fe(II)-hydroxid
+2.67 Fe3O4 -1 013.0 Magnetit
+3 Fe2O3 (anhydr) -741,5 Hämatit
+3 Fe2O3 (hydr) -667.5 Fe(III)-Hydroxid
Gelöste Spezies +2 Fe2+ -91.6
+2 HFeO2- -379.4
+3 Fe3+ -17.2
+3 FeO (OH) -489.6
+3 FeOH2+ -242.1
+3 Fe(OH)2+ -452.5
+6 FeO42- -467.6
Lösungsmittel H2O -237.1 Wasser
- 20 -
Nun das Ganze mit etwas gelöstem Fe2+ und Fe3+
Reaktion:Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
Als Konzentration der gelösten Spezies werden 10-6 moll-1angenommen.
G0 = GFe2+0 - GFe3+
0
G0 = (-91.6 + 17.2) kJmol-1
G0 = -74.4 kJmol-1
Mit
Mit aFe 2+ = 10-6 moll-1
E = 771 mV
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe2+ <-> Fe3+
2
1ln11
0
FeaF
TRFGE
Fe2+
Fe3+
- 21 -
Und wo endet die Stabilität von Eisen ?
ReaktionFe2+ + 2 e- ⇄ Fe
Als Konzentration der gelösten Spezies werden 10-6 moll-1angenommen.
G0 = GFe0 - GFe2+
0
G0 = (0 + 91.6) kJmol-1
Damit:
2
1ln22
0
FeaF
TRF
GE
610
1ln485962
2983145.8
485962
6.91
molC
KmolKJ
molCmol
kJE
mVmVmVE 1.6523.1778.474
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> Fe
Fe2+
Fe3+
Fe
- 22 -
Nun wissen wir genau, dass gelöste Eisenionen im Alkalischen schwerlösliche Phasen bilden
ReaktionFeO(OH) + 3 H+ ⇄ Fe3+ + 2 H2O
In dieser Reaktion werden keine Elektronen ausgetauscht.Allerdings sind Protonen involviert.Die Phasengrenzlinie muss also unabhängig vom Potenzial bei einem bestimmten pH-Wert verlaufen.Es ergibt sich:
Mit der van‘t Hoff‘schen ReaktionsisobarenG0 = - RTln(K)
wird daraus
Setzt man die thermodynamischen Daten ein, so ergibt sich ein pH-Wert von 2.2.
0)(
0002
3 2 OHFeOOHFeGGGG
3
3
H
Fe
aa
K HFe aaK log3loglog 3
pHaTR
GKFe
3log
10lnlog 3
0
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)
Fe2+
Fe3+
Fe
FeO(OH)
- 23 -
Und dann war da noch die Oxidation von zweiwertigen Fe-Spezies zu dreiwertigen
ReaktionFeO(OH) + 3 H+ + e- ⇄ Fe2+ + 2 H2O
In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.
Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.
Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:
G0 = -76.3 kJ/mol
Damit wird:
0)(
00022 2 OHFeOOHFe
GGGG
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)
Fe2+
Fe3+
Fe
FeO(OH)
0)(
00022 2 OHFeOOHFe
GGGG
pHF
TRaF
TRFGE
Fe
110ln3log
110ln
12
0
- 24 -
Wie geht man mit sich schneidenden Linien im Pourbaix-Diagramm um?
Zunächst gilt es die thermodynamischen Stabilitäten zu berücksichtigen.
Oberhalb der blauen Linie ist Wasser instabil und setzt Sauerstoff frei.
Unterhalb der roten Linie ist Wasser instabil und setzt Wasserstoff frei.
Die anderen Linien repräsentieren chemische Gleichgewichte.
Die Gleichgewichtslinie enden, wo andere Phasen stabiler werden.
Aber noch haben wir längst nicht alle möglichen Gleichgewichte berücksichtigt!
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)
Fe3+
Fe2+
Fe
FeO(OH)
Fe3+
Fe2+
Fe
FeO(OH)
- 25 -
FeO(OH) kann zu einem gemischtwertigen, schwerlöslichen Oxid (Fe3O4) reduziert werden
Reaktion3 FeO(OH) + H+ + e- ⇄ Fe3O4 + 2 H2O
In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.
Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.
Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:
G0 = -18.4 kJ/mol
Damit wird:-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4
0)(
000 32243 OHFeOOHOFe GGGG
pHF
TRFGE
1
10ln11
0
Fe2+
Fe3+
Fe
FeO(OH)
Fe3O4
- 26 -
Zweiwertiges Eisen in Lösung kann ebenfalls zu einem gemischtwertigen, schwerlöslichen Oxid (Fe3O4) werden
ReaktionFe3O4 + 8 H+ + 2 e- ⇄ 3 Fe2+ + 4 H2O
In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.
Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.
Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:
G0 = -210.3 kJ/mol
Damit wird:
00004322 43 OFeOHFe
GGGG
pHF
TRaF
TRFGE
Fe
210ln8log
210ln3
2 2
0
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4Fe2+<->Fe3O4
Fe2+
Fe3+
Fe
FeO(OH)
Fe3O4
- 27 -
-1.1
-0.6
-0.1
0.4
0.9
1.4
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E vs
SH
E
H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4Fe2+<->Fe3O4 Fe <-> Fe3O4
Und dann noch das Festphasengleichgewicht von Fe mit Fe3O4
ReaktionFe3O4 + 8 H+ + 8 e- ⇄ 3 Fe + 4 H2O
In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen. Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:
G0 = -210.3 kJ/molDamit wird:
Das war immer noch nicht das Letzte, es gibt noch weitere Phasen!
000432
4 OFeOH GGG
pHF
TRFGE
2
10ln82
0
Fe2+
Fe3+
Fe
FeO(OH)
Fe3O4
- 28 -
Pourbaix Diagram für Eisen bei 25°C
Zur Konstruktion eines Pourbaix-Diagramms müssen all denkbaren Reaktionen zwischen allen bekannten Phasen aufgestellt werden.
Nur die thermodynamisch stabilen Phasen werden berücksichtigt.
Pourbaix-Diagramme werden in der Regel für 10-6-molare Lösungen erstellt.
Die Stabilitätsgrenzlinien verschieben sich mit der Konzentration der betrachteten Salzlösungen entsprechend dem Nernst‘schen Gesetz
- 29 -
Nutzen von Pourbaix-Diagrammen
Pourbaix-Diagramme zeigen eine große Auswahl thermodynamischer Informationen in einem effizienten und kompakten Format.
Die Informationen aus dem Pourbaix-Diagramm können eingesetzt werden, um das Korrosionsverhalten eines Metalls in wässriger Umgebung zu verstehen.
Das Korrosionsverhalten kann durch pH-Wert-Änderung bzw. Potenzialkontrolle in Richtung Immunität oder Passivierung gesteuert werden. So kann z.B. die Korrosion von Eisen durch Erhöhung des pH-Werts der Umgebung eingedämmt werden.Durch negative Polarisierung von Eisen kann Korrosion eliminiert werden. Diese Technik nennt man kathodischen Korrosionsschutz.Erhöhung des Potenzials kann die Korrosion des Grundmetalls durch die Bildung stabiler Oxidfilme auf der Oberfläche vermindern.
- 30 -
Grenzen der Pourbaix Diagramme
Pourbaix-Diagramm basieren auf thermodynamischen Daten und geben keine Informationen zur Reaktionskinetik.
Es werden nur Gleichgewichtsbedingungen in einer vorgegebenen Umgebung betrachtet. Faktoren wie Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit, die die Korrosionsrate signifikant beeinflussen können werden nicht betrachtet.
Pourbaix Diagramme behandeln reine Metalle. Diese sind oft für praktische, ingenieurtechnische Fragestellungen von begrenzter Bedeutung.
Sie geben jedoch einen ersten Überblick und damit wertvolle Hinweise auch auf das Verhalten der Einzelbestandteile von praktisch relevanteren Legierungen.
- 31 -
Wie und wo korrodieren Metalle eigentlich?Beispiel: Eisen an Luft
Die meisten Korrosionsvorgänge entstehen, wenn Bauteile mit Wasser benetzt sind oder durch einen feuchten Film überzogen sind.Es bilden sich so genannte Lokalelemente aus.Voraussetzungen für eine Reaktion sind:
Ein Ort, an dem Sauerstoff reduziert werden kann.
z.B. ausgezeichneter Kristallit in einem polykristallinen Metallgefüge, Metalloxidschicht, Fremdmetall etc. bei gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff.
Wasser wirkt hier als ElektrolytIonische Leitfähigkeit ergibt sich durch Absorption von CO2 aus der Luft, gelöste Salze etc.
Ein Ort, an dem die anodische Metallauflösung beginnt.
Die bei der anodischen Metallauflösung entstehenden Elektronen werden im Metall transportiert und am Ort der kathodischen Sauerstoffreduktion wieder verzehrt.Die anodische Metallauflösung tritt bevorzugt in sauerstoffarmen Bezirken auf.
Stahlbauteil (Fe)
FeO(OH) FeO(OH)
Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode
Rost Rost
O2
O2O2
O2
O2
O2 O2O2
O2
O2
Fe2+
↑
Fe3+ 3 OH-
Fe(OH)3
OH-
Fe3+
--
--
Stahlbauteil (Fe)Stahlbauteil (Fe)
FeO(OH) FeO(OH)
Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode
Rost Rost
O2
O2O2
O2
O2
O2 O2O2
O2
O2
Fe2+
↑
Fe3+ 3 OH-
Fe(OH)3
OH-
Fe3+
--
--
- 32 -
Wie und wo korrodieren Metalle eigentlich?Beispiel: Säurekorrosion von Eisen
Die meisten Metalle sind unter Umgebungsbedingungen thermodynamisch nicht stabil. Die Stabilitätsbereich können z.B. dem Pourbaix-Diagramm entnommen werden.
Eisen ist beispielsweise in Gegenwart von Wasser über den gesamten pH-Wertbereich thermodynamisch instabil.
Säuren sind in der Lage, Metalle aufzulösen (zu oxidieren) – auch in Abwesenheit von Sauerstoff.
Als „kathodische“ Gegenreaktion Wasserstoffentwicklung auf.
Der Wasserstoff kann gasförmig frei werden oder sich im Gefüge des Metalls einlagern. (Wasserstoffversprödung).
Stahlbauteil (Fe)
Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode
Rost Rost
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑ Fe2+
↑
H+
--
--
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑
H+
H+
H+
H+
Stahlbauteil (Fe)
Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode
Rost Rost
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑ Fe2+
↑
H+
--
--
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑
H+
H+
H+
H+
- 33 -
Wasserstoffversprödung
Entsteht durch H Einlagerung in das Metallgitteratomarer Wasserstoff entsteht z.B. durch Wasserstoffkorrosion oder durch galvanisches VerzinkenInfolge kathodischer Reduktion:
H3O+ + e- → H + H2OH2O + e- → H + OH-
H Diffusion in das MetallgitterWasserstoff belegt Zwischengitterplätze und weitet so das Metallgitter auf. Wasserstoff wird quasi zum Legierungselement, was zur Versprödung des Metalls führt.Besonders empfindlich sind kubische Metallgitter wie sie z.B. in hochfesten Stählen vorkommen.Vorsicht! Bei der elektrochemischen Wasserstoffentwicklung treten sehr hohe treibende Kräfte zur Insertion von Wasserstoff ins Metallgitter auf. (Druckäquivalent nach Nernst‘scher Gleichung).Hochfeste Werkstücke müssen z.B. nach der Verzinkung wärmebehandelt werden (~200 °C).
- 34 -
Kinetische Betrachtungen
Wie andere elektrochemische Reaktionen wird die Geschwindigkeit von Korrosionsreaktionen u.a. durch folgende Prozesse beeinflusst:
Diffusion des Reaktanten zur Metalloberfläche / von dieser wegMögliche Reaktionen der Spezies unmittelbar vor der ElektrodeAdsorption an der MetalloberflächeDesorption von der MetalloberflächeKinetik des ElektronenaustauschesBildung dichter, elektrisch nicht leitender, schwer löslicher Deckschichten. (Passivierung)
Passivierung (I)
Korrosionsuntersuchungen an Metallen werden häufig durch Aufnahme quasistationärer Strom-Spannungskurven durchgeführt.
Bei gegebenem pH-Wert erfolgt oberhalb eines bestimmten Potenzials (ECORR) die anodische Auflösung des Metalls. Dies ist an einer steigenden Stromdichte erkennbar.
Bei manchen Metallen beobachtet man oberhalb des Korrosionspotenzials eine Abnahme der Korrosionsstromdichte.
Man spricht von einer Passivierung der Metalloberfläche.
- 35 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996
- 36 -
Passivierung (II)
Passivierung wird gewöhnlich durch die Bildung dichter, unlöslicher Oxidschichten auf der Metalloberfläche verursacht.Passivierung tritt unter anderem bei Chrom, Aluminium, Titan etc. auf, die alle „unedler“ als Eisen sind.Passivschichten sind nur in bestimmten Grenzen des Potenzials und des pH-Werts stabil, sie sind unter den „richtigen Bedingungen“ oft „selbstheilend“.Voraussetzung zur Bildung einer dichten Schicht ist, dass die Volumina der Elementarzellen des Metalls und des Oxids ähnlich sind. Man nennt dies das Pilling-Bedworth-Verhältnis.
M: Molekulargewichtρ: Dichten: Zahl der Metallatome im Oxid
Pilling-Bedworth-Verhältnis
PBV < 1: Aufreißen der OxidschichtPBV > 3: Abplatzen der OxidschichtPBV = 1 … 3 Bildung einer Passivschicht
Mg / MgO: PBV = 0.81Al / Al2O3: PBV = 1.28Fe / FeO: PBV = 1.7Ti / TiO2: PBV = 1.78Cr / Cr2O3: PBV = 2.07Fe / Fe3O4: PBV = 2.1Fe / Fe2O3: PBV = 2.14Fe / FeO OH: PBV = 3.6 (Rost!)Ta / Ta2O5: PBV = 2.47V / V2O5: PBV = 3.25
MetallOxid
MetallOxidelleElementarz
metall
elleElementarzOxid
MnM
VVPBV
Quelle: Wikipedoia
- 37 -
Kinetik der Korrosion
Als elektrochemischer Vorgang (wenn auch in einer kurzgeschlossenen Zelle) sind Korrosionsvorgänge über die Betrachtung von anodischen und kathodischen Strömen an Metallelektroden zugänglich.
Die Butler-Volmer-Gleichung bietet einen ersten Zugang.
Bei Korrosionsvorgängen ist die Elektrode stets stromlos von außen.
Anodischer und kathodischer Strom müssen sich aufheben!Können aber durch verschiedene Reaktionen bereitgestellt werden.In diesem Fall verschiebt sich das Gleichgewichtspotenzial der Metallelektrode.
Bild: FU-Berlin
- 38 -
Mischpotenzialbildung bei der Säurekorrosion von Zink
Zink weist ein negativeres Normalpotenzial als Wasserstoff auf.
Wird Zn-Metall z.B. in eine je einmolare Lösung von Zn2+ und H+ getaucht, so löst sich Zn erwartungsgemäß auf.
Das elektrochemische System lässt sich wie folgt beschreiben:
Anodische Teilreaktion:Zn0 ⇄ Zn2+ + 2 e- E0 = -0.76 V
Kathodische Teilreaktion2 H+ + 2 e- ⇄ H2 E0 = 0 V
Liegt kein äußerer Strom an, so heben sich der anodische Teilstrom (Zinkauflösung) und der kathodische Teilstrom (Wasserstoffentwicklung) gegenseitig auf.Es stellt sich ein Mischpotenzial an der Elektrode ein.Die Potenzialverschiebung ist proportional zum Verhältnis der Austauschstromdichten.
Bild: FU-Berlin
- 39 -
Bildung von Anode und Kathode
Durch unterschiedliche Werkstoffe
Heterogene Oberflächen (Bildung von Lokalelementen)
Gefügebestandteile heterogener Legierungen
Unterschiedliche Spannungs- und Verformungsbereiche (gekantetes Blech)
- 40 -
Korrosion von Eisen in Beton
Eigentlich ist Eisen in Beton durch die stark alkalische Umgebung vor Korrosion geschützt.
Fehler in der Bauausführung (zu dünne oder stark poröse Betonschicht, stark chloridhaltige Umgebung etc.) führt zu einer Erniedrigung des lokalen pH-Werts.
Bewehrungseisen korrodieren und führen durch Volumenexpansion zu Gebäudeschäden.
Bild: Wikipedia
- 41 -
Erscheinungsformen der „elektrochemischen“ Korrosion
Flächenkorrosion
Me IIMe I
Kontaktkorrosion
Me
Muldenkorrosion
Me
Spaltkorrosion
Me
Lochfraßkorrosion
- 42 -
Kontaktkorrosion
Zwei unterschiedlich „edle Metalle“ stehen in direktem Kontakt.
Die anodische Metallauflösung findet bevorzugt am unedleren Metall statt.
Am edleren Metall tritt bevorzugt die kathodische Reaktion auf.
SauerstoffverzehrWasserstoffentwicklung
Die Geschwindigkeit der anodischen Metallauflösung wird durch die kathodische Reaktion „getrieben“.
z
- 44 -
Lochfraßkorrosion
Tritt oft bei beschichteten oder passivierten Metallen auf.
Beschädigung der (elektronenleitenden) Deckschicht
Deckschicht = KathodeFehlstelle = Anode
Bereits sehr geringe kathodische Stromdichten auf der Passivschicht können zu großen anodischen Stromdichten im Loch (der Fehlstelle) führen.
Technische Stahlqualitäten enthalten ein Vielzahl von Defektstellen (Einschlüsse, Phasengrenzen, Inhomogenitäten der Zusammensetzung)
Lochfraßkorrosion tritt besonders stark in chloridhaltigen „Elektrolyten“ auf.
Erkennen von Lochfraßkorrosion
Verschiebt sich der Übergang passiv zu transpassiv bei Gegenwart von Chlorid zu niedrigeren Potenzialen, ist dies ein Indiz für Lochfraßkorrosion.
- 45 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996
Was passiert bei Lochfraß
Anodische MetallauflösungM ⇄ Mn+ + n e-
Kathodische SauerstoffreduktionO2 + 2H2O + 4 e- ⇄ 4 OH-
Die erhöhte Mn+-Konzentration am Ort der Metallauflösung befördert die Wanderung (Migration) von Cl- hin zur erhöhten Kationenkonzentration zum Erhalt der Ladungsneutralität.
Es bildet sich Metallchlorid (M+ Cl-), das hydrolysieren kann
M+Cl- + H2O ⇄ MOH + H+Cl-
Die Umgebung des Orts der Metallauflösung wird sauer und beschleunigt so die Metallauflösung.
- 46 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996
Einflüsse von Legierungselementen
ChromSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenSchiebt Passivierungspotenzial zu niedrigeren PotenzialenReduziert Passivstromdichte
NickelSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenSchiebt Passivierungspotenzial zu höheren PotenzialenReduziert PassivstromdichteReduziert Korrosionsstromdichte
MolybdänSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenReduziert Korrosionsstromdichte
- 47 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996
- 49 -
Spaltkorrosion
Im Spalt bildet sich eine Sauerstoffverarmung aus.
anodischer Prozess findet ausschließlich im Spalt statt
Es ergeben sich erhebliche pH-Wert Verschiebungen zwischen Anode und Kathode.
Beschleunigung der Korrosion
- 51 -
Spannungsrißkorrosion
Versagen eines Werkstoffs durch transkristalline (durch das Gefügekorn) bzw. interkristalline (zwischen den Körnern des Gefüges) Rißbildung bei gleichzeitigem Einfluss einer Zugspannung oder einer niederfrequenten Wechselbelastung und eines Angriffsmitels.
Es treten in der Regel keine sichtbaren Korrosionsprodukte auf.
Besonders empfindlich sind:Kupfer-Zink-Legierungen (Messing)Aluminium KnetlegierungenSäurebeständige StähleHochfeste Stähle (in Spannbeton)Geringwertige Goldlegierungen
AngriffsmittelBei Stählen und Aluminium: ChlorideBei Cu-Legierunge: Ammoniak, Amine, SO2NOx, Hg-Salze etc.
Bereits Spuren des Angriffsmittels (ppm) können ausreichen.
- 53 -
Vermeidung von Korrosion
Auswahl geeigneter Werkstoffekorrosionsbeständigeres Material verwenden
Korrosionsschutzgerechte KonstruktionKontakt zwischen verschiedenen Metallen vermeidenSpalte sind zu vermeiden Möglichst glatte Oberflächen sind zu schaffen, z.B. durch Abschleifen oder Polieren
Vermeiden mechanischer Beanspruchung
KorrosionsschutzKontaktkorrosionsstellen sind auszuschaltenKorrosionsschutzschichten auf EisenwerkstoffenKathodischer Korrosionsschutz (mit Opferanode oder Fremdstromanode)
- 57 -
Men+ + ne‐ → MeOpferanode/Kathodischer
Schutz
Schutzdurch anlegen
einer Spannung
Aktiver Korrosionsschutz
- 58 -
Schutzmetallschicht
Das zu schützende Metall muss edler als das Überzugsmetall sein = echtes Schutzmetall
Bei Verletzung der Schicht löst sich das Schutzmetall auf (Opferanode)
Beispiel: Verzinken
Überzugmetall ist edler als das zu schützende Metall = unechtes Schutzmetall
Beispiel Verzinnen bzw. verchromen
Vorsicht! Ist das Überzugsmetall edler als das Grundmetall tritt bei geringen Verletzungen der Schutzschicht exzessive Korrosion auf (Lochfraß und Spaltkorrosion). Die Oberfläche ist oft noch glänzend aber der Unterbau komplett korrodiert!
Kathodischer Korrosionsschutz Schutz
Bewusste Erzeugung eines Korrosionselementes
Einsatz eines unedleren MetallsZu schützende Metall ist die Kathode, das zu opfernde Metall ist die Anode, es muss unedler als der Kathodenwerkstoff sein
Einsatz von „Fremdstrom“
- 60 -
- 61 -
Kathodischer Korrosionsschutz mit Opferanode
Galvanischer Vorgang
Sekundärer Korrosionsschutz
- 62 -
Kathodischer Korrosionsschutz mit Fremdstrom
Elektrolytischer Vorgang
Metall wird auf einem kathodischen Potenzial im Inertbereich gehalten.
Als Anoden werden oft Kohleanoden eingesetzt.
Einstellen der erforderlichen Schutzstromdichte
Stahltank im Erdboden mit alter Bitumen oder Kunststoffisolation
~ 0.5 – 2 mA/m-2
Stahltank im Erdboden mit guter Kunststoffisolation
~0.01 – 0.05 mAm-2
Wird auch zum Schutz von Beton in chloridhaltigen Böden oder bei starker Carbonatisierung (Absinken des pH-Werts) angewandt.
- 63 -
Korrosionsschutz durch Einsatz von Inhibitoren
• Carbonate• Phosphate
Reagenzien zur Förderung schützender
Oxidschichten
• Nitrite• Chromate
Reagenzien zur Verschiebung des
Potentials in passiven Bereich
• Organische, aromatische und aliphatische Stoffe, mit Aminogruppen, Schwefel, Carbonylgruppen
• Phosphor, Arsen, Antimon
Reagenzien zur Adsorbtion an
MetalloberflächeReduktion H2O, O2, H+
Anodischer Korrosionsschutz
Einstellen eines Potenzials im Passivbereich des Metalls.
Initiierung durch Einprägen der Stromdichte „iCRIT“Aufrechterhaltung durch „iPASS“
- 64 -
top related