xvii. physikalische trenn- und reinigungsmethoden ... · massenspektrum von aceton, mm 58...
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319
XVII. Physikalische Trenn- und Reinigungsmethoden Einfacher Trenneffekt Wiederholter Trenneffekt 1. Kristallisation 1. Kolonnendestillation 2. Destillation 3. Sublimation 4. Verteilung zwischen zwei Phasen 5. Extraktion
2. Chromatographische Methoden a) Dünnschicht-chromatographie b) Papierchromatographie c) Säulenchromatographie d) Gaschromatographie e) Verteilungschromatographie
1. Kristallisation
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0
1
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3
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5
6
Filtration unter Filtration unter vermindertem DruckNormaldruck
Saugflasche
verkürztes
Wasserstrahl-pumpeNutsche
mit Rundfilter
Trichter mitFaltenfilter
(Für das Abfiltrieren und Waschen von Kristallen arbeitet manunter vermindertem Druck)
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Woulfesche Flasche
U-Rohr-Manometer
320
2. Fraktionierte Destillation / Siedediagramm
Org02_03.cw2
80°C
110°C
80:20 40:60100 % Benzol
100 % Toluol
flüssig
gasförmig
Temp.
Destillations-thermometer
Destillationsbrückemit Claisenaufsatz
Vorstoß (ggf. zum
Wechselvorlage
Sumpfkolben mit
Einfache Destillationsapparatur
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Destillat
Heizbad mit Thermometer
Siedeperlen
Vakuumanschluß)
(zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum)
321
Kolonnenkopf
vorlage
Intensivkühler
Vigreux-Kolonne
Sumpfkolbenmit Siedekapillare
Vakuum-Wechsel-
Destillations-thermometer
Destillat-Fraktion
Feindestillation mit Vigreux-Kolonne
Vakuumanschluß
Belüftungshahn
Dosierhahn
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Heizbad mit Thermometer
322
3. Dünnschichtchromatographie (DC)
DC-Platte Filterpapier Fließmittel Iod-Kammer
dc.cw2
Start
Front
RF = LF
Retentionsfaktor(Stoffkonstante beigegeb. Laufmittel)
Laufmittel
LF
323
Säulenmaterial(Stationäre Phase)
Eluat
Elutionsmittel(mobile Phase)
Auftrennung des Stoffgemischs
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Säulenchromatographische Trennung
Vorlage oder Fraktions-sammler
324
Gaschromatographie
<<<Computer
vom Gaschromatographen
Magnetfeld senkrecht zur Zeichenebene
Beschleunigung”
“
“
“
“
Verstärker
DetektorIonisierung
Probe
Hochvakuum-Pumpe
Ofen mitTemperaturprogrammierung
Trägergas
(He, Ar, N2)
Injektorsystem
Probe Trenn"säule"
H2 Luft
Detektor
<<<Verstärker Computer
zum Massenspektrometer
Massenspektrometer
Gaschromatograph
325
Ermittlung der Molekularformel
1. Isolierung der Reinsubstanz
2. Qualitative Elementaranalyse
3. Quantitative Elementaranalyse
4. Bestimmung der Molmasse
326
Qualitative Analyse Nachweis von C, H, (O), N, S, P, Hal(X), ...
Klassische Methoden (Praktikum)
Substanz + CuO CO2 + H2O BaCO3 ↓
SubstanzNa
Δ
NaCN
Na2S
NaX
Fe2+/ 3+
Pb2+
Ag+
Berliner Blau
PbS ↓
AgX ↓
Beilstein-Probe: Cu-Draht in Bunsenbrenner
Substanz(Hal)CuO
Cu(Hal)2 flüchtig, grüne Flamme
Substanz Na2O2
Parr-BombeNa3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] ↓
(NH4)2MoO4
Grundvor / Qualan.CW3
P
N, S, X
C, H
Ba(OH)2
327
Quantitative Elementaranalyse Früher: (bis ca. 1950) Basis aller Strukturermittlungen Heute: Reinheitskontrolle Strukturermittlungen über Spektroskopie,
Spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse C,H,N-Analyse 1750 Lavoisier (Diamand)
Subst.
O2 (Luft)
CO2 H2O+
(Verbrennung unvollst.
Org02_04.cw2 1815 Gay-Lussac Zusatz von CuO 1830 Dumas Bestimmung von N 1831 Liebig Praktikable Routinemethode Apparat (s. Extrablatt) 0,5 - 1 g Substanz 1912 Pregl Mikromethode 5 - 10 mg Genaue Waage: Genauigkeit 0,001 mg 0,1 % C vgl. Butenand (1938): Isolierung von 12 mg Androsteron aus 12000 L Harn 1961 Walisch Wärmeleitfähigkeit, 1 mg Substanz,
Automatisierung ab 1970 Massenspektrometrie 0,001 mg (1 kg)
und weniger
328
Quantitative CH-Analyse nach Liebig
O2
Probe imPt-Schiff
OfenCuO
AustrittO2
Absorptionsröhrchen
MgClO4 Natronkalkfür H2O für CO2
Schematische Darstellung einer Liebig'schen Verbrennungsapparaturzur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff
Dr. R. Rensch
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CO2
Probe imPt-Schiff
Cu
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CuO
CO2/H2ON2
N2O/NO/NO2
N2
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
KOH
N2
-CO2
-H2ODr. R. Rensch24.05.07
329
Verhältnisformel Qualitative Analyse: C, H, O Gesucht: Bruttoformel: CxHyOz Elementaranalyse:
Substanz CO2 H2O
4.527 mg 6.65 mg 2.714 mg
[O]+
• Masse C,H in CO2 / H2O
C mm
AMMM
m mg
H Ana mg
c
CO
C
COC: .
...
. .
: .2 2
12 01144 00
12 01144 00
6 65 1 815
0 304
= = → = ⋅ =
=log mH
• Prozentgehalt C, H, O
C mm
P P mm
H AnaO Aus Differenz
c
Subst
CC
c
Subst
: ..
. %
: . %: . %
. %
. .
= → = ⋅ = ⋅ =100
100 100 1 8154 527
40 09
6 7253 19
100 00
log
Rel. Masse: mC : mH : mO = 40.09 : 6.72 : 53.19 Rel. Anzahl:
x z40.0912.011
6.721.008
53.1916.00
3.34 6.66 3.33
: :y : :
: :
=
1 2 1: :2 4 2: :
oderusw.
x, y, z natürl. Zahlen
also Resultat aus EA: CxHyOz = (CH2O)n
n wird bestimmt durch Molmasse
CH2OMM30
C2H4O2 60
330
Bestimmung der Molmasse a) Methoden, die auf die Teilchenzahl pro Volumeneinheit ansprechen: 1. Dampfdichte (Dumas und V. Meyer) 2. Siedepunktserhöhung 3. Schmelzpunktserniedrigung b) Methoden, die auf die Masse der Teilchen ansprechen: Massenspektrometrie: Sortierung flüchtiger, geladener Teilchen bei extrem niedrigem Druck nach Masse (m) und Ladung (e). Bestimmung der Molmasse nach Victor Meyer
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
= Ofen-temperatur
= Temperatur inder Gasbürette
genau eingewogene Probein abgeschmolzener Ampulle
zerstoßene Ampulle
1
Molmassenbestimmung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten nach Victor Meyer
V
2V
2T
1T
2T 1T
Luft Luft +Dampf
ausGemisch
Dr. R. Rensch
331
Massenspektrometrie Die Massenspektrometrie erlaubt die direkte Bestimmung von Atom- und Molekülmassen. Dazu muß der Analyt in ein Hochvakuum überführt und zu Ionen M+• umgewandelt werden.
Die Ionen werden auf eine konstante Geschwindigkeit (v) gebracht und ent-
sprechend ihrer Masse (m) und Ladung (e) durch Ablenkung mit Radius (r) in einem
Magnetfeld (H) sortiert:
|H|me r= v
Schema eines Magnetfeldmassenspektrometers
70 eVKathode
Radikal-kation M+•
Analyt MAnode
Spalt
Spalt
Detektor
Magnet
Beschleuni-gungs-
spannung
Ionen-strahl
Massenspektrum von Aceton, MM 58
hochenergetischesElektron (70 eV)
Einschlagendes undherausgeschlagenes
Elektron
angeregtesRadikalkation
M + 2 e- M+ •e- +
H3C
H3CCO
H3CCO
CH3
•
Massenspektrum von Aceton, MM 58
332
Massenspektrum von Aceton
α-Spaltung aktivierter Bindungen
.O+
+..
O.+
α
α
Bildung des stabilerenRadikals und/oder Ionsist bevorzugt.Es wird eine zum Heteroatom α-ständigeBindung homolytischgespalten.
O+ CH3
CH3+
333
Spurenkonzentrationen und Meßzahlen Spuren
1 Pro- mille 1 ppm 1 ppb 1 p
amerikanisch
ppm (part(s) per million)
ppb (part(s) per billion)
ppt (part(s) per trillion)
ppq (part(s) per quadrillion)
deutsch 10-3 (1 pro tausend)
10-6 (1 pro million)
10-9 (1 pro Milliarde)
10-12 (1 pro Billion)
10-15 (1 pro Billarde)
Beispiel [g/g]
1 mg/g 0.001
1 mg/g 0.000001
1 ng/g 0.000000001
1 pg/g 0.000000000001
1 fg/g 0.000000000000001
Hybridisierung bei C-Verbindungen (K-Schale ausgelassen)
2 p
2 s
E
Grundzustand angeregter Zustand2 s
2 p
E
Orbital.cw2
334
Valenzzustände
C
C
C
C
C
2 s
2 p
E
4 sp3
4 [ ¼ (2s) + ¾ (2p) ]
2 s
2 p
E
3 sp2
2 s
2 p
E
2 [ ½ (2s) + ½ (2p) ] + 2 p
2 sp
C
3 [ (2s) + (2p) ] + p13
23
Orbital.cw2
335
Zur Elektronenstruktur organischer Verbindungen
CC
C CC
CHH
H
H
H
H
Orbital2.cdr
+
CH
H
HH
Alkanesp3
C−sp3
Methylradikal
Methan: 4σ-Bindungen Tetraeder
Dimerisierung
Ethan
H
H
H
H
C
H
H
H
H
Alkenesp2
CH
HH
CHHC
Methylen(Carben)
Dimerisierung
C−sp2
Aromaten(Benzol)
sp2
Hexamerisierung
− H
2 H
4 H+
− H
σC
H
HH
CH
HH
CHH C H
H
πσ
σ, πar
Alkenesp
CH
C
+ H σ, π, πDimerisierungCHC CH C H
Ethen(Ethylen)
Ethin (Acetylen)
336
Grundtypen der chemischen Bindung bei organischen Verbindungen
Org03_03.cw2
C CHH H
H
C CH
H
HH
HH
C C HH
sp3
sp2
sp2
sp
tetraedrisch
trigonal-planar
linear
1.54 Å(154 pm)
1.34 Å(134 pm)
1.40 Å(140 pm)
1.20 Å(120 pm)
350
615
(+195)
810
109°28'
120°
120°
180°
σ, π
σ
σ, π, π
σ, πar
(+265)
Prototyp C-Hybridi-sierung
C-BindungenGeometrie
-Länge rc-c
Bindungs-
-Energie Ec-c [kJ/mol]
-Typ
trigonal-planar
-Winkel C C
H(C)
C CC
CCC HH
H
H
H
H
Org03-04.CW3
Org.-Exp. 7-1
OktanCyclo-Hexan 2- Hexen
Cyclo-penten 3-Heptin Benzol
6 πNaphthalin 10 π
H
Kohlenwasserstoffe
acyclisch (Ketten) cyclisch (Ringe)
linear n-
Aliphaten Alicyclen Aromaten
C1 MethanC2 EthanC3 PropanC4 ButanC5 PentanC6 HexanC7 HeptanC8 OktanC9 NonanC10 Decanverzweigt
i- und a.
AlkaneCnH2n+2
Cyclo-AlkaneCnH2n
AlkeneCnH2n
CycloalkeneCnH2n-2
AlkineCnH2n-2
Aromatencyclisch konjugiert(4n+2)-π-Elektr.n = 0,1,2 ....
gesättigt ungesättigt
337
Verbindungsklassen
C C
H
H
H
H
H
H
Alkane (Paraffine)CnH(2n+2)
Alkene (Olefine)CnH2n
AlkineCnH2n-2 Aromaten
C
CC
C
CCH
H
H
H
H
H
C CH
H
H
HC CH H
R Hal
R O H R O R R OR
R
Alkylhalogenide(Hal = F, Cl, Br, I)
X
Alkohole Ether Oxoniumsalze
R S H R S R R SR
R
R S
O
O
O H
Thioalkohole Thioether Sulfoniumsalze Sulfonsäuren
R NH
HR N
H
RR N
R
RR N R
R
R
R CO
HR C
O
RR C
O
O H
R CO
N RR
R CO
O R
R CO
Cl
N NR R N OR N NRR NO
O
primäre Amine sekundäre Amine tertiäre Amine Ammoniumsalze
Aldehyde Ketone Carbonsäuren
Carbonsäureamide
Carbonsäureester
Carbonsäurechloride
Nitroalkane DiazoniumsalzeNitrosoalkaneAzoalkane
Grundvor / Ubersich.CW2
X
X
X
(R = Alkylrest)
C NR
Carbonsäurenitrile
338
Elektronegativität nach Pauling
339
Kovalente Grenzstrukturen Allgemeine Regeln* 1. Prinzipiell führt jede Grenzstruktur zur Stabilisierung des Gesamtsystems. 2. Resonanzstrukturen beschreiben unterschiedliche Elektronenverteilung bei gleicher Molekülgeometrie. 3. Erste Achterperiode: Grenzstrukturen mit Octetts wichtiger als solche mit Sextetts (altern.: Bindende günstiger als nicht-bindende Elektronen)
C OC O C OH
HC O
H
H
Org03-06.CW3 4. Grenzstrukturen ohne Ladungstrennung wichtiger als solche mit Ladungstrennung
HC
OH
O
HC
OH
O
Org03-06.CW3 - Negative Ladung am elektronegativeren Atom günstiger als am elektropositiveren
N NCH
HN NC
H
HOrg03-06.CW3
- Je näher Ladungen um so besser
CC
CO
H
H
H
HC
CC
O
H
H
H
HC
CC
O
H
H
H
H
Org03-06.CW3 ∗ Eingerahmte sind wichtiger als nicht eingerahmte Strukturen.
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