„quantitative bestimmung von anorganischen arznei-, hilfs ......seminar zum praktikum...
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Seminar zum Praktikum
„Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfs- und
Schadstoffen“
im 2. Fachsemester Pharmazie
II. Säure-Base-Titrationen
Do, 22.4.2008
Säure-Base-Theorien
Logarithmen- und Potenzgesetze
( ) yxyx
yx
y
x
yxyx
aa
aa
a
aaa
⋅
−
+
=
=
=⋅
y
y
a
exyx
, a a, x axyx
=⇔=
≠>=⇔=
ln
)10( log
( )
uv
u
uvu
vuv
u
vuvu
v
v
log1
log
loglog
logloglog
logloglog
⋅=
⋅=
−=
+=⋅
10ln
lnlog
xx =
Säure-Base-Theorien
• Brönsted
Säuren: Stoffe, die Protonen abgeben können (Protonendonatoren)Basen: Stoffe, die Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren)
• Lewis
Säuren: Elektronenpaar-Akzeptoren (Elektronenlücke)Basen: Elektronenpaar-Donoren (freie Elektronenpaare)
NH3 + BF3 H3N BF3
Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-
SnCl4 + 2 Cl- [SnCl6]
2-
CO2 + OH- HCO3
-
HCl + H2O H3O+ + Cl-
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH
-
NH4Cl + H2O H3O+ + NH3 + Cl
-
korrespondierendes Säure-Base-Paar
Säure-Base-Theorien
• Brönsted
Kationensäuren (H3O+, NH4
+, RNH3+, R2NH2
+, R3NH+)
Anionensäuren (HSO4-, HCO3
-, H2PO4-)
Anionenbasen ([Al(OH)4]-, HCO3
-)
Ampholyte: Substanzen, die sowohl Protonen abgeben wie aufnehmen können, also sowohl Säure- wie Base-Charakter haben
HSO4- SO4
2-H2SO4
- H+
+ H+
- H+
+ H+
HCO3- CO3
2-H2CO3
- H+
+ H+
- H+
+ H+
H2PO4- HPO4
2-H3PO4
- H+
+ H+
- H+
+ H+
- H+
+ H+PO4
3-
Säure-Base-Titrationen
pH-Wert
[ ]+−= OHlogpH 3
10-14 M < [H3O+] < 1 M
⇒ 0 < pH < 14
(im wässrigen Medium)
[ ]
pOHppH
ppOHpH
OHlogpOH
w
w
−=
=+
−= −
K
K
pH
0 7 14
sauer basisch
Neutralpunkt
Säure-Base-Titrationen
Eigendissoziation (Autoprotolyse) der Wassers:
2 H2O H3O+ + OH-
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ]
ww
3
2
2w
2
2
3
logp
OHOHOH
OH
OHOH
KK
KK
K
−=
⋅=⋅=
⋅=
−+
−+
Kw: Ionenprodukt des Wassers(bei 25 °C: Kw = 10
-14 mol2 l-2, pKw = 14, ⇒ [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol l-1,
pKw ist temperaturabhängig, nimmt mit steigender Temperatur ab, [H3O+]/[OH-] also zu)
H3O+ eigentlich [H9O4]
+ = [H3O{H2O}3]+, OH- eigentlich [H7O4]
-
Säure-Base-Titrationen
Säure-/Basekonstanten
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
aa
3
2
3a
logp
HA
OHOH
OHHA
AOH
KK
K
−=
⋅=
⋅
⋅=
−+−+
HA + H2O H3O+ + A-
B + H2O HO- + BH+
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
bb
2
b
logp
B
OHBH
OHB
OHBH
KK
K
−=
⋅=
⋅⋅
=−+−+
wbs
wba
ppp KKK
KKK
=+
=⋅
0 ≤ pKs
pKb ≤ 14
pK < 0 ⇒ sehr starke Protolyte0 < pK < 4 ⇒ starke Protolyte
4 < pK < 10 ⇒ schwache Protolyte10 < pK < 14 ⇒ sehr schwache Protolyte
Säure-Base-Titrationen
Säurekonstanten
anorganische Säuren (pKs):
HF (3.45), HCl (-3), HBr (-6), HI (-8), HNO3 (-1.32),H2SO4 (-3), HSO4
- (1.92), H3PO4 (1.96), H2PO4- (7.21), HPO4
2- (12.32),H3BO3 (9.14), HCN (9.31), NH4
+ (9.25)
organische Säuren (pKs):H O
O
H
Ameisensäure(3.75)
O
O
H
Essigsäure(4.75)
O
O
H
Chloressigsäure(2.85)
H
HCl
H
HH
O
O
H
Dichloressigsäure(1.30)
Cl
HCl
O
O
H
Trichloressigsäure(0.89)
Cl
ClCl
O OH
Benzoesäure(4.19)
Phenylessigsäure(4.28)
O
OH O
H
Phenol(9.89)
OH
Vanilin(7.4)
OH3C
H O
Säure-Base-Titrationen
Basekonstanten
anorganische Basen (pKb):
OH-, NH2- (-9), NH3 (4.76)
organische Basen (pKb):N
HH
Anilin(9.42)
NH
H
Benzylamin(4.64)
H3CN
CH3
H
Dimethylamin(3.29)
NH
H
Ethylamin(3.25)
N
Pyridin(8.77)
H3CN
CH3
CH3
Trimethylamin(4.26)
HON
CH3
CH3
H
Ephedrin(4.32)
Säure-Base-Titrationen
starke Protolyte (vollständig dissoziiert)
Starke Säure:
Starke Base:
Beispiel: pH-Wert von 0.5 %iger Salzsäure
37 %ige HCl ⇒ 12 M
0.5 %ige HCl⇒ 0.16 M
c(H3O+) = c(HCl) = 0,16 mol l-1
pH = -log[H3O+] = 0.79
[ ][ ]
[ ][ ] 0bw
-
w
0b
0s3
0s3
logpOHlogppH
OH
logOHlogpH
OH
cKK
c
c
c
+=+=
=
−=−=
=
−
+
+
Säure-Base-Titrationen
Gemische starker Protolyte
Beispiel: pH-Wert einer Mischung aus 10 ml 1 M Salzsäure, 5 ml 0.5 M Salpetersäure und 8 ml 1.5 M Natronlauge
n(H3O+) = 0.01 mol + 0.0025 mol - 0.012 mol = 0.0005 mol
V = 10 ml + 5 ml + 8 ml = 23 ml
c(H3O+) = 0.0005 mol : 23 ml = 0.022 mol l-1
pH = -log[H3O+] = 1.66
[ ] ∑=+
i
c i0s,3OH
Säure-Base-Titrationen
schwache Protolyte (nur partiell dissoziiert)
α: Dissoziationsgrad
HA + H2O H3O+ + A-
[ ]0s
3OH
c
+
=α
−
⋅+
⋅=
=−
14
1c2
c1
c
0
0
c
0
c
2
K
cK
K
α
αα
Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Beispiel: Dissoziationsgrad von 0.1 M Essigsäure
Kc = 10-4.75, c0 = 0.1 mol l-1 ⇒ α = 0.013 (~ 1 % der CH3COOH dissoziiert!!!)
Säure-Base-Titrationen
schwache Protolyte (nur partiell dissoziiert)
vereinfacht sich für pKs ≥ 4 (weil [A-] vernachlässigbar) zu
für Basen gilt analog
HA + H2O H3O+ + A-
[ ] 0s
2
ss3
42OH cK
KK⋅++−=+
[ ]( )0s
0s3
logp2
1pH
OH
cK
cK
−⋅=
⋅=+
[ ][ ]
0
3
0b
OH
OH
cK
K
cK
b
w
⋅=
⋅=
+
−
Säure-Base-Titrationen
Gemische schwacher Protolyte
Gemisch starker + schwacher Protolyt
Beispiel:
0.1 M Essigsäure + 1 mM Salzsäure
c0,1 = 0.001 mol·l-1; c0,2 = 0.1 mol·l-1, pKs2 = 4.75 ⇒ pH = 2.72
1 mM Salzsäure alleine ⇒ pH = 3.0; 0.1 M Essigsäure alleine ⇒ pH = 2.88
[ ]2,0s21,0s13OH cKcK ⋅+⋅=+
c0,1: Konz. der starken Säurec0,2: Konz. der schwachen Säure[ ]
2,0s2
2
0,10,1
342
OH cKcc
⋅++=+
Säure-Base-Titrationen
Pufferlösungen
Puffer(lösungen) besitzen einen in Grenzen konstanten pH-Wert, der sich durch Zugabe kleinerer Mengen starker Säuren oder Basen sowie beim Verdünnen nur wenig ändert. Sie sind Gemische aus schwachen Säuren und Salzen der konjugierten Base (oder umgekehrt).
HA + H2O H3O+ + A-
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ][ ]HA
AlogpH
ppH
A
HAOH
HA
AOH
s
s
s3
3s
−
−+
−+
+=
=
⋅=
⋅=
pK
K
K
K
[HA] = [A-]
[HA] ≠[A-] Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Säure-Base-Titrationen
Pufferlösungen
Beispiel: Acetat-Puffer
0.1 M Essigsäure + 0.1 M Natriumacetat ⇒ pH = 4.75
990 ml 0.1 M Natriumacetat-Puffer + 10 ml 1 M Salzsäure
[ ][ ]HA
AlogpH
ppH
s
s
−
+=
=
pK
K [HA] = [A-]
[HA] ≠[A-]
[ ]
66.401.01.0
01.01.0log75.4
]H[]HA[
]H[AlogppH s
=+−
+=
+−
+=+
+−
pH
K
Säure-Base-Titrationen
Pufferlösungen
Puffersystem (Pufferbereich pH)
Essigsäure/Natriumacetat (3.75 – 5.75)
Kaliumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogenphosphat (5.3 – 8)
Ammoniumchlorid/Ammoniak (8.25 – 10.25)
Natriumhydrogencarbonat/Dinatriumcarbonat (9.4 – 11.4)
Salzsäure/Natriumcitrat (1 – 3.5)
Borsäure/Natronlauge (8.5 – 13)
Kohlendioxid/Hydrogencarbonat (7.4)
Säure-Base-Titrationen
Titration starker Protolyte
( )( )Probe
Titrant
c
c=τ
pH
τ
1
7
A B C D
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )1loglogp1logplogppOHppH
42
1
2]OH[
42
1
2]H[
1loglog1loglog]Hlog[pH
s0,ws0,ws0,'ww
w
2
b'b'
w
2
ss
s0,s0,bs0,
−++=−+=−+=−=
⋅++=
⋅++=
−−−=−−=−−=−=
−
+
+
ττ
ττ
cKcKccKK
Kcc
Kcc
cccc
b
A:
B:
C:
D:
c0,s: Konzentration an Säurecb: Konzentration an zugesetzter Basecb‘: Überschuß an zugesetzter Base (cb-c0,s)
1
14
Äquivalenzpunkt
Säure-Base-Titrationen
Titration schwacher Protolyte
(schwache Säure mit starker Base)
pH
τ
3
14
1
A
BC
( )
b'w
s0,
w
s
0s
logppH
]H[
1logppH
logp2
1pH
cK
c
KK
K
cK
s
+=
⋅=
−−=
−=
+
ττ
A:
B:
C:
D:
D
pKs
0.5
Äquivalenzpunkt
Pufferbereich
Säure-Base-Titrationen
Titration mehrwertiger Protolyte
pH
τ
14
1
1
2
Säure-Base-Titrationen
pH-Werte von Salzlösungen
Salze starker Säure und Basen ⇒ reagieren neutral
NaCl → Na+ + Cl-
Salze starker Säuren und schwacher Basen ⇒ reagieren sauer
NH4Cl + H2O → NH4+ + Cl- + H2O → NH3 + H3O
+ + Cl-
Salze schwacher Säure und starker Basen ⇒ reagieren basisch
CH3COONa + H2O → CH3COO- + Na+ + H2O → CH3COOH + Na
+ + OH-
Säure-Base-Titrationen
Indikatoren
schwache Säuren oder Basen, deren korrespondierende Base (Säure) eine andere Farbe hat:
• einfarbige Indikatoren (z.B. bei sauren pH farblos, im Basischen farbig)
• zweifarbige Indikatoren (im Sauren Farbe 1, im Basischen Farbe 2, am Äquivalenzpunkt Mischfarbe)
Da sie selber Säure-Basepaare darstellen, dürfen Indikatoren der Titrationslösung nur in geringer Konzentration zugesetzt werden!
HIndH+ + Ind-
Säure-Base-Titrationen
Indikatoren
O
O
HO
OH
O
O-COO-
+2 H+
-2 H+
Phenolphthaleinfarblos -> rotpH = 8.2 - 10.0
SO
HO
OH
O
OHSO3
-
Phenolrot (Sulfophthalein)gelb -> rot
auch: Bromcresolgrün, Bromphenolblau,Bromthymolblau, Cresolrot, Thymolblau
OO
+ H+
- H+
- H+
O
O-SO3
-
Säure-Base-Titrationen
Indikatoren
N+ N-O3S NCH3
CH3
H + H+
- H+
N N-O3S NCH3
CH3
Methylorange (Azofarbstoff)rot -> gelb
auch: Methylrot, Alizaringelb
N+
N
CH3
H3CN
CH3
CH3
H3C CH3
Cl-N
H3C CH3
OH
N NCH3
CH3H3C
H3C
+ H+/ - H2O
+ H2O / - H+
Kristallviolett (Triphenylmethanfarbstoff)auch: Malachitgrün
Nächstes Mal:
24.04.2008
⇒Komplexometrie⇒ Photometrie