beiträge zum sterengesetz

H. Schrikh. 435

N e b e l k a n t e , welcher z. B. die den nachfolgenden Werthensystemen entsprechenden M e angehbren:

T= 303 293 283 273 243 p = 10333 5690 3800 1506 126,4 u = 0,872 1,5!307 2,806 6,594 57,16.

Die Itaobaren haben oberhalb der Nebelkante eine geradlinige, un terha lb derrelbem. eine krammlinige Form. Der Isobare p 5 10333 gehbren z. B. die nachfolgenden Punkte an:

T = 333 303 a73 243 u = 0,9686 0,872 0,7676 0,6706.

Die Isopleren sind ebenfab in dem oberen Gebiete gerade, in dem anteren Gebieta krnmme Linien. Der Isoplere u = 5,394 gehbren z. B. die fdgemden Punkte an:

T= 333 303 273 243 p = 1836 1670 1506 1289.

Die in der Figur angegebene Ad iaba te hat d re i Eckpunkte; der obere liegt in der Nebelkante, die nnteren beiden liegen in der Isotherme p=273O, and das zwischen den beiden letzbren liegende Sttick der Adiabate Wlt mit der Isotherme msammen. Wenn jedoch der Anfangspunkt der Adiabate eine solche L q e bitte, dass ihr Durch- schnittspunbt mit der Nebellsate unterha lb der Iso- therme 2's 273" lPge, so wiirde dieeer Durchachnittepunkt den einzigen Eckpunkt der Adiabate bilden.

4. I. E i n e Abhmndlnng Uber die Volumenconstitution fester Kbrper, von mir geschrieben im August 1874, hatte Poggendorff aarflakbelegt. Ibh erinnerte nicht daran, weil ich indeseen vie1 weiter jpkommen war; und hgtte

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436 H. SchriicEer.

nicht gedacht, dass sie im Jahre 1877 unverandert in diesen Annalen abgedruckt werden murde. Nachdem dies nun geschen ist, mag sie als historischer Beleg dafiir dienen, mit wie vielen Schwierigkeiten ich noch zu klmpfen hatte, obmohl die richtige Methode im allgemeinen eingeschlagen war. Aber ich hatte damals das S t e r e n g e s e t z noch nicht aufgefunden, und war deshalb nicht im Stande, die Volumeneinhei teh richtig zu wiihlen, durch welche sich die Volumina fester Verbindungen in ganzen Zalilen messen lassen.

In einer in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft im December 1876 erschienenen Abhandlung habe ich das S terengese tz erstmals mitgetheilt, nnd dasselbe in einem in der mathematisch - physikalischen Classe der kgl. Academie der Wissenschaften zu Miinchen am 1. December vorigen Jahres gehaltenen Vortrsge nlher begriindet, und an einigen Beispielen erlilutert. Indem ich eine Reihe weiterer Belege fur dssselbe beizubringen be- nbsichtige, muss ich die allgemeine Begrundung desselben, wie dort, vorausschicken.

Ein folgenreicher Fortschritt war mir im Laufe der Jahre 1873 bis 1876 gelungen durch den Nachweis der Thatsache, dass die Componentenvoluminn der Ver- bindungen in der Regel gennu in e infachen Verha l t - n i s s e n stehen. Ich legte dies nach nnd nach an einer so grossen Zahl von Verbindungen dar, dass die Ver- allgemeinerung des Satzes vollkommen berechtigt erscheint. Ich wies dies z. B. nach am Quarz, in melchem das Silicinm sein ursprungliches Volumen hat, nnd der Sauerstoff genau das gleiche Volumen wie das Silicinm einnimmt; ebenso z. B. am Olivin, in welchem die Magnesia mit der ihr eigenen Volumenconstitution als Periklas enthalten ist, und die Kieselsliure gennu das gleiche Volumen einnimmt, wie die beiden Atome Magnesia, mit welchen sie Tor- bnnden ist.

Es war durch die Nntur dieser Thatsachen nachgewiesen, dass i n j e d e r Verb indung ein bes t immtes

H, SchriiBa. 437

Volumenmaaas, e ine bes t immte S t e r e w a l t e t o d e r h e r r s c h t , welcher s ich a l le B e s t a n d t h e i l e vo l l - k o m men u n t e r o r dn en.

0. 2. Da sich in i somorphen K6rpern sehr hadig das g 1 e i c h e Volumenmaaaa unzweifeihaft herausatellte, 2.B. i m K C l und NaC1, im Magnes i t und S i d e r i t , im Kal iumsul fa t , S e l e n a t und C h r o m a t u. s. w., so lag es nahe, das Volumenmaass oder die & w e ale im ZU- sammenhange mit der K r y a t a 11 f o r m stehend anm- nehmen. Eine wiederholte Duroharbeitung aller nllher untersuchten chemischen Givppen von diesem Standpunkte aus stellte indessen nach und nach w e i f e l h a f t heraus, dass eine unmittelbare AbhOngigkeit der Stere von der Krystallform nicht strrttfindet ; dass isomorphe K8rper mit ungleichen Steren rorkommen, und ebenso gleiche Steren bei sehr vemchiedenen Krystallformen auftreten. Es ergab sich vielmehr, dssa das Volumenmaass oder die S t e r e einer Verbindung lediglich von einem ihrer E l e m e n t e bestimmt wird, weloha seine e igene Stere auf die ganze Verbindung ilbertrllgt; und dess i somorphe Kbrper nur deshalb so hhfig g le iche S t e r e n haben, weil den E 1 em e n t e n , welche in einer Reihe von Verbindungs- gruppen in der Begel i somorph eracheinen, sehr hsufig such genau die nlbmliche S t e r e eigenthflmlich ist. Ich hatte dies 1874 noch n i c h t erkamt, nnd erstmals ausgesprochen im Neuen Jahrbuch der Minerdogie fth 1874 p. 841. So hoben z. B. die rhombo6drisch isomorphen Carbonate des Magnemnms und dea Eiaens die nHmliche Stere, weil den M e t a l l e n Magnesium und E i s e n die gleiche Stere eigenthtimlich ist.

Hiermit abem war der allgemeine Satr gewonnen: In j e d e r Verb indung w a l t e t das Volumenmaass , d. i. d i e Stere e ines i h r e r E l e m e n t e , welches d u r c h d i e be i d e r E r y s t a l l i a a t i o n wirkeamen K r g f t e a l le i lbrigen Componenten und r e s p e c - t i v e E l e m e n t e bes t immt , d a s g le iche Volumen- maass, d i e gleiche S t e r e anzunehmen.

43s H. Schrvder.

E i n e s d e r E l e m e n t e a s s i m i l i r t s ich a l l e iib r i g en.

Ich nenne diesen Satz kurz das S t e r e n g e s e t z. 0. 3. Es war hiermit klar gelegt, dass den f e s t e n

chemischen Verbindungen eine Volumeneinhei t , eine S t e r e , zu Grunde liegt, durch melche sich alle ihre Com- ponenten und Elemente me s s e n lassen , auf welche bezogen, sich d l e ihre Elemente als ganze M u l t i p l a einer und derselben Vo lu m en e in h e i t oder S t e r e ausdriicken hssen; und es blieb nun noch zu entdecken, wie diese E i n h e i t oder S t e r e fiir jedes E l e m e n t und seine Ver- bindungen zu wilhlen sei, um alle chemischen Formeln auf die einfachste.n und gesetzmiissig zusammen- h B n g e n d e n A u s d r ii c k e zu bringen.

Sohnge dss S terengesetz noch nicht entdeckt war, konnte dieser Versuch, wie ich ihn 1874 in diesen Anntllen gewagt hatte, noch nicht in definitiver Weise gelingen. Erst nunmehr sclieint mir dies mijglicli. Im besonderen habe ich bereits in drei Abliandlungen in den Berichten der deutschen cheluischeu Gesellschnft lS76 und 1877 dar- gelegt, dass die S i l b e r s t e r e =5,14 ist, und dass die Xehrhrzdl der S i l b e r v e r b i n d u n g e n sich in einfachster 'Weise als reines Xultiplum dieser Stere erweist.

Fur clie Gruppe Si l ic ium, Q u a r z , S i l l i m a n i t und D i s t h e n habe ich in der der kgl. Academie der Wissen- schaften zu M i c h e n vorgelegten Abhandlung die Sili- c i u m s t e r e =5,65; fiir die Gruppe Aluminium, K o r u n d , C h r j s o b e r y l l , D i a s p o r und A n d a l u s i t - habe ich eben- daselbst die A l u m i n i u m s t e r e =5,14; ftir die Gruppe Y a g n e s i u m , P e r i k l n s , Diopsid, H u m i t , K a l k t h o n - g r a n a t und M a g n e s i a t h o n g r a n a t habe ich ebenda- selbst die Magnes iumstere 5,5 etwa nachgewiesen. Ich muss hierzu bemerken, dass filr den Spine l1 und Ol iv in die erst seitdem ermittelte S au e r s t o f f s t e r e 6,4 den Be- obachtungen noch genauer entspiicht.

0. 4. Hiermit ist nun mch ein Weg gegeben, das Volumenmolekiil f e s t e r Korper aufzufinden, wie ich

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H: &h*. 439

ihn schon 1874 ganz richtig, aber im Speciellen noch nicht mit bleibendem Erfolg einraechgen versuchte. Ee miiasen zum Volumenmolecal eina festen Karpera so viele Atome cines Elementee odar oher Verbindung genommen werden, und nioht mehr, ab abthig sind, damit sich dae Volumen jedes Elernentea ttlr sich oder in der Verbindung ale ganaee Nul t ip lum dsr waltenden 8 t e r e ausdrilcken Ibet. Mit anderen Worten: Das feete Mole- ctil enthiilt von jedem Element nur ganze Volumins oder Steren.

So ist z. B. das feste Moleciil dee Zinks und des Zink- osydes gleich & und Zn, 0,, weil drei Atome Zink fiir sich und im Oxyd den Raum von fnnf Volumeneinheiten oder Steren einnehmen, und die drei Atome 0 den Raum von drei Steren.

Ich bezeichne im Folgenden die Anzahl der A t ome jedes Elementee in einer Verbindung, wie ablich, mit einer ganzen Zahl rechts un ten neben dem Zeichen des Ele- mentee, und die Anzahl seiner S teren mit einer gnnzen Zahl r ech t s oben neben dem Zeichen des Elementes. Die Stere selbet hebe ich dadwoh hervor, daes ich sie tiber den Ziffern tiberstreiche; d~ beobachtete and das berechnete Volumen daduroh, dass ich ee un te r den 2Mern unterstreiche. Ebenso beaeichne ich in der Verbindung dasjenige Element, wel&ea die 8 t e r e bestimmt, dadnrch,-dam ich es tiberstreiche. Ich w i l l dies durch ein Beispiel erlllutern; das metallieche S i lber ist: - 2 x 6,14==10,28; beob. v =10,28. DIM Chlor- s i lber ist: ATCl,*- 5x5,14 = 26,70; beob. v=25,7. - Das Bromsilber iet: Ag1*BrI4= 6 x 5 3 = 30,84; wie i. M. beob. Das Jodei lber ist: AglaJ16 = 8x5,14 5 - 41,12; beob. v = 41,l.

Diese Fomeln driicken also am: Das Chlor- , Brom- u d Jods i lbe r enthalten die Silberetere; das S i lber mit seinem Metallvolumen; J o d mit dem doppelten Volumen, wie C h l o r ; die berechneten

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440 H. Schroder.

Volumen stimmen e x a c t mit den beobachte ten iiber- ein u. a. w.

4.5. Es wird sich nunmehr nach und nach auch das a1 lge m e i n e Vol um e n g es e s e tz begranden lassen, wie ich es schon 1840 richtig ahnte, iind in der nun nilher be- stimmten F o r m erstmals 1873 in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft und im Neuen Jnhrbuch der Bbneralogie ausgesprochen habe.

Es lautet hiernach: * D i e K o r p e r verb inden s ich nur i m Verhiilt-

n i sse v ie l facher W e r t h e m i t ganzen Znhlen yon g 1 e i ch en Volume n; oder kurzer ausgedriickt :

D i e K d r p e r verb inden s i c h nur nach ganzen Volumen, nach ganzen S t e r e n ; wie sie sich nur nach g a n z en A t o m e n verbinden.

Die Volumina verschiedener Korper stehen in e in- f ach en Ve rh iil t n i s s e n:

A. Fiir Gase , wie bekannt, bei gleichem D r u c k und g l e i c h e r T e m p e r a t u r .

B. Fur F luss igke i ten , wie ich erstmals 1843 dar- legte, bei g le icher S p a n n k r a f t i h r e r Dampfe, und wie ich nun hinzufuge, bei gleicher S t e r e der rerbunde- nen Elemente.

C. Fiir f e s t e K orp e r , wie sich nunmehr aussprechen l ist : be i g le icher S t e r e d e r ass imj l i renden E l e - mente.

0. 6. Moge immerhin das a l lgemeine Volumen- gesetz vorerst noch als H y p o t h e s e betrachtet werden. Ich glaube schon jetzt so viele e infache und schone Beziehungen vorlegen zu konnen , dass die all g em e i n e Giiltigkeit des Gesetzes bald keinem Zmeifel mehr unter- liegen durfte.

Ich will nunmehr das Sterengese tz bei fes ten K o r p e r n an einer Reihe von Meta l loxpden und 0 x y d h y dr a t e n nachweisen . und mvillile zuniichst die Schmermetnl le S i l b e r , Quecks i lher und B l e i und

IX Sch-. 441

ihre Oxyde, eoweit sie beobaohtet d; muss jedoch eine allgemeine B8mcvrtnng roranssahiahea

Die Volumina einer growan %&l ton Metcrlloxyden laasen sich n ich t e ruken mit dsr anarraitelhaft ermittelten Btere der bekf€enden Yetal le ; dae Volumenmoleafil dieeer Oxyde erweiat sich jedoch dam meietens in klarer Weise als ein Multiplum der 8bre 0,' welche ich des- hslb ale die Sauerstoffetere anerkeme, obwohl dieselbe direct nicht nachuwehen ist, m h g e das Volumen dee festen Sauerstoffs nicht mit Sicherheit ermittelt ist.

0. 7. F b das rehe metall ieche S i lber ist das Volumen 10,s beobachtet. Die Volummconetitution des Sil b e r s ist zu betrachten ale A@, = 2 x 5 7 =:10,28 wie be o b. Seine Stere ist 5 p . Mit der Volumenconstitntion Ag', ist das Si lber in den meieten seiner Verbindungen enthalten.

Ftlr das Silberoxyd = Ag,O; m = 232 erhielt ich im Mittel aus 2 Messungen s = 7,521 and v = So,& (Dich- tigkeitsmessuryen, Heidelberg 1873, in Znkunft nur mit DM. bezeichnet)

Die normale Volumenconstitution dee Sauerstoffs ist, wie eich im folgenden ergeben aird, Ol,. Daa Silber- oxyd enthat den Staueratoff mit selnem doppelten Nor- malvolnmen ah Oal, wiie ich schon 1840 richtig wahrgenommen habe; sein Volumenmoled iet : S i 1 b e r o x y d = ae;'tOa, = 6 x 5 3 - M,84 - wie beob.

4. 8. Die Dichtigkeit des Qnecksi lbers ist im festen Zuetrnde noch nicht gemewen. Aus seinen Oxy- den und S a k e t e n geht aninreifelhaft hervor, dasa ihm die Stere 5 3 eigenthtimlich id. Es ergibt sich dies auch sehr prsgnant aus seinen Verbiudungen mit Chlor und Brom, was ich hier nur erwllhnen kann. Schon 1874 habe ich in Liebig's Amalen CLxXm, p. 961 md 253 dm- auf aufmerbrm gemacht , b e der Sa bl i m a t - Hg C2 und das entaprecheade Bromid EgBr, mit den Chlo- riden und Bromiden RCl, und RBr2 einer grtisseren Zahl

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442 H. Sclrroder.

von Metallen der Nagnesiumreihe i s o s t e r sind. Diesen Uetallen ist aber ebenfalls die Stere 5F2 eigenthiimlich. In der That lassen sich die Volume von H g Q , HgBr, und HgCy, mit F 2 ohne Rest theilen.

Xun liegen fur die Quecks i lberoxyde die Beob- achtungen vor:

1) Quecks i lberoxyd = HgO; rn = 216. Xt Blei- oxyd rhombisch isomorph. Rothes s = 11,000 Boul lay ; v = 19,6; rothes s = 11,074 E e r a p a t h ; v = 19,B; rothes s = 11,191 K a r s t e n ; v = 19,3; rothes s == 11,29 L e R o g e r und D u m a s ; v = 19,l. Ber. v = 10,32.

2) Quecks i lberoxydul= Hg20; m=41ti. s = 10,69 H e r a p a t h ; v = 38,9. Berechnet Y = 3364.

K a r s t e n gibt das hiermit vollig unvereinbare s = 8,950 an, womit v = 163 wiire.

3. 9. Zunachst fHllt sofort nnf, dnss 3 At. Queck- s i lberoxyd und ein Atom Q u e c k s i l b e r o s j d u l genau den namlichen Baum erfullen: 2 HgO = 2 x 19,32 = 38,64 = Hg, 0, wie ich ebenfalls schon 1840 wahrgenommen und hervorgehoben habe. Dieses Volumen 38,64 ist aber = 7 x 5,62 = sieben Quecksilbersteren. Das Volumenmolectil beider Quecksilberoxyde ergibt sjch hiernach als: Que c k- s i lberoxydul = Hg3,02, = 7 x %$’, = 38,M wie beob. Quecks i lberoxyd = HgfO,, = 7 x 5,52 = 38,64 = 2 x 19,32 wie beob.

Es wird hieraus sehr wahrscheinlich, dass auch das meta l l i sche Quecksi lber fur sich im festen Zustande das Volumenmoleciil habe: H X = 5 x 6,98 = 27,6=2 x 13,8.

Bus den f i r fes te Amalgnme beobachteten m- men ist schon auf das Volumen 13,s des festen Quecksilbers von nnderer Seite geschlossen worden.

Der Sauerstoff im Quecksi lberoxpdul hat wie im S i l b e r oxyd sein doppeltes Normalvolnmen.

6. 10. Fur das metnl l ische Blei ist iibereinstimmend das Volumen IS,? beobachtet. A u s der Volumencon- stitution der BleivKIi indungen geht hervor, dass dns

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I% SCRrar. 443

metall ische Blei ale pb',= 3 x 3 1841 zu be- betachtan id Soinen Verbindunsen p r m m Ble i sehr nahe die 8tere 8 3 ad. Him trnn ich dies nur fiir die Bleioxyde nacbweisen. Die Boohhtungen sind:

1) Bleioryd = PbO; m - 228. s = 9,977 Herapath; v = 24,O; s = 9,MI Bonllay; Y - 93Sp; r = 9,aoS Kars ten ; v = 24,2; s=9$61 Filhol ; v-28,8; r=9,863 J o u l e und Playfa i r ; Y P 83,8. Berechnet: v = 24,O.

2) Rothes Bleisaperoxyd = Pb,O,; m = 685. 8 = 8,94 Muschenbroek; Y = 76,7; s = 0,082 Herapath ; v = 75,4; s = 8,62 Ears ten : v = 7945. Berechnet: v = 78,O.

3) Brannes Bleisnperoxyd = PbO,; m = 239. Natiirliches s I 9,392 bis 9,443 Brei thaupt ; v P 25,3 bis 25,5; kiinstliches s P 0,190 Boallay; Y P 26,0, electroly- tisch dargegtelltes s = 9,045 Wernicke; v = 26,4. Be- rechnet: v = 26,O.

4) Bleisoperorydhydrat = PbO,#H,O; m = 275. Bus weinsamem Bleioxydnatron darch Electrolyse, eine Probe 8~6,232 Wernicke; v=44,11); eine andere Probe s = 6,301 Wernicke; v = 43,6. Verliert schon bei 100° etwas Hydratwasaer. Wahrscheinliches Volumen berechnet = 44,o.

0. 11. Es irt Qberraschend, m e einfach sich das Vo- lumenmolecitl fitr sPmmtliche Bleioxyde ergibt, in welchen allen die Bleis tere walk&.

Das Bleioryd und ro the Bleisuperoxyd haben - Volumina, welche d t t e l b a r als Mdtipla der Bleistere 6,O erscheinen; sie enthslten daa Blei Pait seinem Metall- volumen, and den 8saerstoff mit eeiner normalen Volu- menconstitation 0:. Ihr Volamenmolecttl ist : B 1 ei o x y d = PbfOll = 4 x 6,O = 24,O wie beob. Rothes Blei- superoxyd P ~ O ~ ~ = 13 x @ = 78,O wie beob.

0. 12. Daa braune B l e i r a p e r x y d z PbO, ist in

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1) Pogg. Ann. CXLI. p. 113.

444 H. ScArrYder.

reinem Zustande zu 26,O beobachtet, welches Volumen drei- fach genommen = 78,O ist, also dem rothen Bleisuperoxyd isoster. R o t h e s B l e i s u p e r o x y d = Pb,O, und b r a u n e s B l e i s u p e r o x y d = Pb,O, haben g l e i c h e Volumina, wo- durch unmittelbar angezeigt ist, dass im b r a u n e n S u p e r - oxyd die 6 Atome 0 auf das Normalvolumen von 4 Sauer- stoffatomen condensirt sind. Das braune Superosyd ent- hklt den Sauerstoff mit der Volumenconstitution 032 und die Bleistere, dns Blci mit seinem Metallvolumen. Es ist daher: B r a u n e s B l e i s u p e r o x y d = pbeSO4, = 13 x 6,o = 78,O = 3 x 26,O wie beob.

Schon 1340 hatte ich wahrgenommen, dass sich das Volumen nicht i i nde r t , wenn sich K u p f e r o s T d n l zu K u p f e r o xy d, Q u e c k s i 1 b e r ox y d u 1 zu Q u e c k s i 1 be r - o x y d oxydirt. Ganz entsprechend sind auch r o t h e s und b r a n n e s B l e i s n p e r o x y d , auf gleiche Volumina Metall bezogen, i s o s t e r.

Das B l e i s u p e r o s y d h y d r n t ist mold dem entsprechend: B l e i s u p e r o s y d h y d r a t = Pbo3 O',, H66 03, = 22 x 6,o = 132,O = 3 x 44,O wie beob.

Das Rrysta~isntionswasser, welches schon bei niederer Temperatur entweicht, tritt nicht selten nls He2 O', auf; hier mit der B l e i s t e r e behnftet.

0. 14. Ich fiige zunachst die Metalle der M a g n e s i u m - r e i h e und ihre Oxyde an. Diesen Metallen scheint die Stere 6@ gemeinschaftlich anzugehoren.

0.15. Fiir das m e t a l l i s c h e C a d m i u m = Cd, m = 113 ist beob.: gehlmmert s = 8,694 S t r o m e y e r ; v = 12,88; erstarrt 8 = 8,667 S c h r i i d e r ; v = 12:92; nach Schmelzen etstarrtes s = 8,677 H e r a p a t h ; I- = 12,91; nach Schmelzen erstsrrtes s = 8,67 C h i l d r e n ; T = 12,94 u. s. w. Es ergibt sich hiemit und mit der Stere 8- das Vol.-Mol.: Cdl, = 7 x 5 3 = 38,64 = 3 x 12,85 vie beob.

Fur das C a d m i u m o x y d = CdO; m = 125 ist beob.: als Pulver s = 6,950 K n r s t e n ; v = 18,42. Dieses Vol. CdO = 18,42 giebt fur 0, wenn man Yol. Aletall ab- zieht: Vol. Cd = 12,SS, 0 = 5,54 = C a d m i u m s t e r e

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0. 13. -

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H. scbo&r. 445

Daa Oxyd eatholt .Lo dae m e w e Cadmium als solches und sein VoL-Mol. ist: mOaa = 10 x 5,62== 55,2 = 3 x 18,4 Wie bob . rn< r y stall is i r t e s Cabhmoxyd lie@ eine Be-

obachtung von W e r t h e r vor: s = 8,111 W e r t h e r , v - 15,78.

Es ist diem Beobrrchtung bie jet& ohm Andogie. Sie n k d e andeaten, dass daa Cadmipm d n Msfallrolumen, der Saueretoff aber die H a l f t e seines Normalvolumens hiitte.

4. 16. Fur daa metal l ische Z i n k = Z n ; m = 6 5 ist beob.: s P 7,03 bie 7,20 BolleT; v = 9,25 bia 9,03; s P 6,966 bis 6,976 Schiff ; v = 9,32 bie 9,35; s = 7,24 B o e k m a n n ; v = 8,99; a = 6,861 Brisson; v = 9,47; a = 7,191 Br isson; v = 9,M. Dieee Beobachtungen stimmen noch sehr wenig tiberein.

Ich bin noch nicht vollkommen W b e r im &en, ob das Volumen dee Z i n b ala Q,2 mit der gemeinacbaft- lichen Stere 5,62 mehrerer Metalle der Magneeiumreihe, oder a l e 9,0 mit der Stere @ anzuerkennen ist.

Im eraten Falle ist Z i n k = Znss 5 5 x 5,52 P 27,6 = 3 x 9,2, im zweiten Falle = Znb = 5 x 5,4 = 27,O = 3 x 9,o.

0. 16. Daa Zinkoxyd=ZnO; m-81; rhomboi5- drisch. Rothginkerz s = 5,600 Boul lay ; v = 14,46; s = 5,737 K a r s t e n ; v=14,12; ~ 4 , 6 1 2 F i l h o l ; v = 14,43; rein s = 5,61 bie 5,65 Brooks ; v = 14,3 bis 14,5. Als Htlttenproduct kryatallisirt s = 5,607 bis 6,642 H. R o s e ; v = 14,36 bie 14,40. 8ehr reines Rothzinkerz von Fran- lin (New-Jersey) s P 4684 Blake ; v = 14,25. KUnstlich in Eryatallen e = 5,782 Brr igelmann; v = 14,O.

0. 17. Dae Volumen dea Zinkoxyds iet sehr riber- einstimmend und sicher zu 14,3 bis l4,4 beobachtet worden.

Zieht man vom Volumen ZnO=14,4 das Volumen Zn = 9,0 ab, so bleibt 0 = g, also die rehe Z i n k s t e r e ,

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446 H ; Schroder.

wenn das Metall ale ZnSs = 5 x 5,4 = 27,O = 3 x 9,0 - betrachtet wird.

Wiire festgestellt, dass im Zinkoxyd die Z i n k s t e r e waltet, so m d e sich diese aus dem Oxyd mit Sicherheit

Es liegen jedoch so viele Oxyde vor, welchen unzweifelhaft die Stere 5,4 angehart, ohne. dass dieselben den mit dem Sauerstoff verbundenen Elementen eigen ware, dass daraus, wie ich schon erwiihnt habe, der Schluss zu ziehen ist, 5,4 sei die Stere des Sauerstoffs. Ich erinnere hier nu; an die Spine l le und das M s g n e t - e i sen , an die Chrysol i the, an den K a l k , an die auf- losliche Riese ls i iure u. s. w. In diesen Verbindungen kann es iiberall nur der Sauers tof f sein, melcher die unzweifelhaft waltende Stere 5,4 bedingt.

Die im Zinkoxyd waltende Stere 5 2 kann also ebenso- wohl dem Sauerstoff angehbren, und die Zinkstere kann gleich der Stere des Magnesiums = m 2 sein. Das Oxyd gibt hieruber keine Entscheidung.

Das Vo1.-Mol. des Oxyds ist: ZnS3w, = 8 x ci= 43,2 = 3 x 14,4 wie beob.

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= @ ergeben. -

- 3. 18. Fur das metdische Nicke l = Xi; m = 59 ist

beobachtet: s = 8,637 B r u n n e r ; v = 6,83; s = 8,666 R i c h t e r ; v = 6,81; s = 8,82 T u p u t i ; v = 6,69; s = 8,932 T u r t e ; v = 6,61; reiner Draht s = 8,880 A r n d t s e n ; v = 6,64; ein Regulus s = 8,900 S c h r o d e r ; v = 6,63; reines s = 8,575 Thompson; v = 6,88; s = 9,118 R a m - melsberg ; v = 6,47.

Auch diese Beobachtungen lassen die Stere des Nickels noch unsicher erscheinen. Nur die Beobachtung von T h o m p s o n gibt dasVolumen 6,0, - h s l b Magnesiummetall, und das Vo1.-bdol. HNi6, = 5 x 5,62 = 27,6 = 4 x - 6,90. Die meisten Beobachtungen entsprechen - der - Stere 5,4 imd dem Vo1.-3101. des Metds: Ni5,, = 5 x 5,4 = 27,O = 4 x 6,7d. Doch konnte auch xi5 = 6 x m= 33,12 = 6 x 6,62 an-

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E. &hrMiv. 441

genommen weden. Die hnumebbe~whe BeoWtung wllrde nrhe l q p , das N W h m e n gleich halb Cadmiumrolumen nad seia BSM & m== 7 x 5,82 = %,64 = 6 x 6,U zu befraohten.

Ich f t k e diese Unsicherhoih an, weil nur grtind- liche Beobschtnngen me in Zukunft l ben kbnnen.

Hier will ich ntu die allgemeine Thatsache henor- heben, daee die Metalle fur sioh in der Regel compl‘i- c i r t e r e Volumencomtitutionen haben, als dewlben in ihren Verbindungen dommen.

4. 19. Dsa ei-e Nickeloxyd, welches beobachtet ist, das r e g n l i r e NiO, m==76, gibt hie* eofort einen Beleg. Aua dem Gtarkupfer in reguken Octa8dern erhalten, hat es 8 = 6,661 Rammelsberg; v = 11,3; 8 = 6,606 Genth; v = 11,4; het l i ch s= 6,80 Ebelmen;

Von diesen Beobachbgen stimmt die Ebelmen’sche genau mit der 8tere 5,a zus-en, ronach sich filr das mit dem Perilha -bfgO isomorph nnd isoater erecheinende Nickelmonoxyd dau Vol. MolectU esgibt:

v = 11,04.

“0,’ = 2 x 5,H= 11,w - Fur den Periklas = MgO ist das entsprechende Vo-

IumenmolecCiigllO,l beetens motivirt. 4.20. Ftk daa m W s c h e Magnesium ist daa Volu-

men 1% tibereinstimmend und wharf beobmhtet, wonach das Vol. M o l d dee Magnesium8 = MQ6 - 5 x 5 3 = 21,6 = 2 x 15,8 ht.

In Bemigad d e n P e r i k l a s ~ ~ 1 1 0 1 1 - 2 x 6 ~ 2 = 1 1 , ~ verweiae ich a d die e r w h t e Abhandlang in den Sib= berichten der Ir. A.kademie der Wissenrchaften zu Mh- chen vom 1. Dec. 1817.

0.21. Bruoi t oderMognesinmhydroxyd=Mg~O,; m = 58. Verhrt win Waaser mt in heher Temperatur, doch unter der G1Uhhit.m. Ithomboi5driach e=2,386 Brew- ster; Y = 24,8.

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448 H. Schrlilw.

Bus dem Gouvernement Orenburg 2,8% Eisen enthaltend s = 2,376 Beck; v = 24,4. Von Filipstadt, Werm- land 3 bis 4% Eisen enthaltend, s=2,40 I g e l s t r o m ; v = 24,2. Von Lancaster, Texas s = 2,368 Schroder ;

Wegen des nie fehlenden Eisengehalts ist wohl das grassere beobachtete Volumen das wahrscheinlichere. Be- rechnet : v = 24,84.

V i r d das Volumen des B r u ci t s doppelt genommen, so ist es durch die Magnes iumstere 5,52 ohne Rest theilbar. In- Anbetracht, dass das erst bei hohen Tempera- turen entweichende H y d r s t w a s s e r stets die Volumencon- stitution H,lO,l zu erkennen gibt, und dass die Metalle der Mapesiumreihe in ihren Oxyden sehr hiiufig mit der Vol. Const. R,3 erscheinen, ist das Vol. $101. der Brucits hochst wahrscheinlich : Br u ci t = M,9H,2 04+ = g x 5,52 = 49,68 = 2 x 24,84 wie be o b.

Ware das Wasser aber als Krys ta l l i sk t ionswas- s e r zu betrachten, welches in der Regel die Volumencon- stitution H,*Og) erkennen liisst, so liesse sich der Brucit auch betrachten als g e w l s s e r t e r P e r i k l s s mit der Vol. Constitution: Mg,zHH,30: = 9 x %5% = 49,68 = 2 x 24,84 wie beob.

Welche von heiden Auffassungen den Vorzug verdient, l i s t sich nicht entscheiden , solange nicht anderweite Analogien dariiber Aufschluss geben.

Unzweifelhaft ist, dass dm beobachtete Volumen des Brucits das S t e r e n g e s e t z in klarster Weise bestatigt.

$22. Das Volumen des metnl l ischen K o b a l t s ist iibereinstimmend beobachtet = 6,9, und sein Vol. Mol. ist: K O 1) a1 t = C O , ~ = 5 x 5 3 = 27,6 = 4 x 6,90 wie beob.

Fur das K o b a l t o x y d = Co103 , m = 166 hat Bonl- l a y beobnchtet s = 5,60 und v = 29,64. Es enthillt offen- bar, wie ich schon 1840 erkannte, Jas Kobalt mit seinem Metallvolumen und den Sauerstoff normal, _ - doch mit der - Ko- baltstere; und ist K o b a l t o s y d = C O , ~ ~ ~ " = 11 x 5,52

v = 21,6.

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H. Schroder. 449

= 80,72 a 2 x 30,36. Do& kbnate such die 0-Stere 6 3 zu Qrande liegem and wunehmen aein: C o , 6 ~ - 1 1 x 5 3 = 59,4 P 2 x %9,7 noch ngher mit der Beobdtung tibereinstimmend.

Nicht dae gleiche acheint fltig f€lr das Kobal t - oxyduloxyd rn co80,; m = % I ; f&r welchee Bammela- be rg beobachtet hat: s = 5,833 und v = 41,3; s = 6,090 und v = 39,6; s 5 6,296 und v = 38,3.

Nimmt man als wahrscheinlichs’ten Werth v=38,6 an, so ergibt sich die einfache Volumenconstihtion: W O , ’ = 7 x 5 3 - 38,M wie beobachtet, an Einfachheit dem Ni 0 und MgO entsprechend.

0. 23. Fiir das durch Umechmebn mit Borax ge- reinigte Mangan = Mn; m = 55 iet beobachtet: s-8,013 J o h n ; v-6,88. l i b kohlehaltiges ist beobachtet: a=7,206 his 7,138 Z n n e r ; v = 7,63 bis 7,70.

Die John’sche Beobachtung ergibt, dass das Mangan mit dem Volumen =6,9 vorkommt, wdches mit dem dee Eisens, Kobalts, Nickels und Eupfers ihreinatimmt. Es ist genau die Hlilfte des Volumens des Y.gnesiummetalles, und dae Vol. Mol. ist: Mn,6 = 5 x 6% = 27,6 = 4 x 6,Q wie beobachtet

0. 24. Es ist in hohem Grade ihmaeohend, welch einfachen geret&msasieen Z = m & q die Volumiaa aller Manganoxyde erkennen laeeen, sobald mea auf(3md dee Volumengearetses and Sterengesetzes an ihre Untemchung herangeht. Die Manganoxyde anal ilvd Hydrate zerfallen in zwei Oruppen. Die erste dieeer h p p n e n U t daa Mangan mit seiner Vol. Conet. alr HetslL Dahin g s horen der Monganit Md das Mangansuperoxyd und Superoxydhydra t Die BeobschtPagen sind:

1) &fanganit = Mn, O,, H,O, m-176 iet rhombiech isomorph und isostet. mit dem Otbthit = Fe,O,, H,O, m==178. Oathi t von Oberkirchdn s-4,32 Bre i thaupt ; v=41,4. Voa Lostwithiel, Cornwd s -=4 ,37 Yorke; v=4018. Manganit von ? s=4,328 Hoidinger; v=40,1.

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Ann. d. P h y r e Chcm. N. F. I%’. 29

450 H. Scltroder.

KUnstl. s = 4,335 Rammelsberg; v=40,66. Gathit und Manganit sind isoster, ihr berechnetes Vol. ist 40,5.

2) M a n g a n s u p e r o x y d = MnO,; m=87. Eskommt als P o l i a n i t vollig rein vor, welcher, wie die Rechnung verlangt, 12% Sauerstoff gibt. P o l i a n i t , s = 4.838 bis 4,880 B r e i t h a u p t ; v=17,99 bis 17,83. Polianit von Corn- wall s=4,826 P i s a n i ; v=18,0. Ber. v=17,94.

3) M a n g a n s u p e r o x y d h y d r a t =-%& 0, €& 0; m = 165. W e r n i c k e hat es auf electrolytischem Wege erhalten! und gemessen: bei einer ersten Probe s = 2,465 bis 2,663 Wernicke ; s=2,564; v=41,2; bei einer zmeiten Probe s= 2,596 W e r n i c k e ; v = 41,O. Es gibt schon bei looo Wasser ab. Berechnet v = 41,4.

0. 25. Um die Vol. Const. des M a n g a n i t s zu er- mitteln, gibt es, wie nunmehr in allen analogen Fallen, zweierlei Wege. Der eine Weg ist: Man untersucht, ob nach Abzug des urspriinglichen Metallvolumens fiir die ilbri- gen Componenten ein Rest bleibt, welcher zu ersterem in einfnchem Verhdltniss steht. Dieser Weg fuhrt hier sofort zum Ziele; denn zieht man von dem von B r e i t h a u p t be- obschteten Volumen fur R, 0, , H, 0 = 41,4 das doppelte MetallvolumenMn,=13,8=2 x6,9 sb, so bleibt fdr O,+H,O =27,6=2x 13,8, es bleibt also der doppelte Rest; es waltet daher im Mangmit die M a n g a n s t e r e , und es enthilt das M e tall mit seinem ursprunglichen Volumen. Niiher noch entspricht die Sauerstoffstere.

Der zweite Weg ist: man versucht, ob 1, 2, 3 oder 4 Atome der Verbindung ein Volumen vorstellen, melches mit einer der in der Verbindung m8glichermeise waltenden Stere -2 des Metalles, oder 5,4 des Sanerstoffs oder 5- des Wasserstoffs ohne Rest theilbar ist. Es ergibt sich sofort, dass 2 Atome mit der Snuerstoffstere 5,4 ohne Rest theilbar sind; denn 2 x 40,6 = 81,2 = 16 x 5 7 , das Vol. Mol. ist daher: MnASOT, H,aO,z = 16 x 5 3 - 81,O = 2 x 40,5 wie beobachtet.

DaG-dtts Hydratwasser dnrin die Vol. Const. Hzl 0,' hat, ergibt sich aus dem vergleichenden Studinm des iso-

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H. Schrodur. 451

morphen Diaspors, welcher die A l u m i n i u m s t e r e hat.') (Man vergleiobe damit den Wthit. 0. 88.)

Such zur Ermittelung der Vol. Const. des P o l i a n i t s ft&rt der erste Weg direct zum Ziel; denn zieht man v m MnO, - 17,9 Vol. Mn = 6,9 ab, so bleibt Vol. 0, 3: 11,O - 2 x -= 2 Mmgmsteren.

Dae G g a n s u p e r o x y d enthAlt daher ebenfalls daa Mangan mit seinem Metallvolumen, und den Sauerstoff mit seiner normalen Vol. Const. 0,' und der Mangans tere . Es ist hiernach das Mangansuperoxyd als M n , O d i c h t als MnO L anfsnfassen. M a n g a n s u p e r o x y d = hrIn,60,8 5: 13 x 6,62 = 71,76 = 4 x 17,94 wie beob.

0. 27. Bei dem M a n g a n s a p e r o x y d h y d r a t allt sofort in die Augen, dass es mit dem M a n g a n i t vom Volumen 40,5 bis 41,4 isoster ist. Sein VoL Nol. ist daher mindestens zwejatomig, und hat die Manganstere. E s kann in keinem Falle das Manganeuperoxyd ah solches enthalten, denn zieht man 17,9 = Vol. Polianit vom VoL des Hydrats = 41,4 ab, so bleibt 23,5 fur das Wasser; ein Volumen, welches vie1 grbsser wiire, als das des E i s e 8, und daher vallig unwahrscheinlioh ist. Far die wahrscheinlich- ste Vol. Const. halte ich: X a n g a n s u p e r o x y d h y d r a t = PO,', HtO,' 5: 15 x 572 = 82,8 = 2 x 41,4 wie beob., worin das Mangan, wie das Mu% bei den Schwermetallen rorkommt, eein doppel tes Metallvolumen hltte, und die Vol. Const. des Waseers die ebenfalls hlnfig vorkommende H,'Oll ware. Es kann aber ebeneo t auch aufgefasst

mie beob., worin daa Mangan das do p p e 1 t e Volumen h & x mit welchem es in der 2. Gruppe von Oxyden enthalten ist, und das Wasser die Vol. Comt. H,W,a hltte, welche in der Regel dem Krys ta l l i sa t ionswasser zukommt.

Hiertiber ksnn erst spiiter durch fernere Beobach- tungen und Analogien Aufschlum gewonnen werden.

0. 28. Zur zweiten Gruppe von Manganoxyden ge-

0. 26.

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werden ah: W O I J , H,SOSa = 1 5 ~ --F 6, 2 = 82,8 = 2 x 41,4

1) Yitznngsber. d. k. Akrrd. d. Wise. m Miinchen. LSi7. p. 312. 29

452 H. Schroder.

hken das Manganoxydul, das Oxyd (der Braunit) und das Oxyduloxyd (das Hausmannit). Die Beobachtungen sind :

1) Manganoxydul = MnO; m = 71; reguli. Kry- stallisirt, von Wermland s = 5,18 Blomstrand; v = 13,7. KUnstlich in stbkster Gluhhitze in Wasserstoff aus M% 0, erhalten, luftbestlindigl) ; s = 5,081 bis 5,101 Rammels- berg; v = 13,9 bis 14,O. Berechnet: v = 13,8.

2) Braun i t = Mn,O,; m = 158; quaTatisch. Ent- hiilt kieselsaures Manganoxydul beigemischt. Von Elgers- burg bei Ilmenau s = 4,818 Haidinger; v = 32,6. Von St. Marcel s = 4,77 Dam o ur ; 4 = 33,l. Von Elgersburg i. M. s = 4,752 Rammelsberg; v = 33,2. Berechnet

3) H a u s m a n n i t = Mn,O,; m = 229; quadratisch. Von Ilmenau, sehr rein i. M. s-4,867 Rammesberg; v = 47,l. Von Filipstadt sehr rein i. M. s = 4,835 Ram- melsberg; v = 47,4; kiinstl. s = 4,6i4 bis 4,761 Ram- melsberg; v = 48,l bis 49,O. Berechnet: v = 46,92.

6.. 29. F b diese Gruppe von Manganoxyden ergibt sich zunlichst die interessante Thatsache, dass das Volumen des Oxyduloxyds = Nn,O,, des Hausmanni t s , genau die Summe. der Volumins des Oxyduls und des Oxyds ist. In der That hat Rammelsberg beobachtet: Oxy- dul = MnO = 13,9; Oxyd = Mn,O, = 35,2; Oxydul- oxyd = Mn,O, = 47,l = 13,9 + 35,2.

Die zweite Thatsache ist, dass die Volumina dieser Oxyde alle durch die den Metallen der Magnesiumreihe eigene Stere 5,52 ohne Rest theilbar sind, wenn das Mo- lecill so genommen wid, dess darin eine gerade Anzahl von Manganatomen enthalten ist.

In der That ist das Volumenmolecul des Oxyduls M%O, = 5 x 5 3 = 27,60 = 2 x 13,W wie beob.; des Oxyds = Mn,O, = 6 x KG = 33,12 wie beob.; des Oxy-

Y = 33,12.

-_

1) Pogg. Ann. CSSIV. p. 513 u. (1. f.

H ; 8cwdeP. 463

= Sq82 = 2 x 4;8,91 - wie duloxyds = -0, = 17 x beobachtet.

Es ergibt eich ferner: VoL Oxyd = h a 0 3 = VOL Oxydd Mn, Oa = 27960 9 2 X 1898, also Vol. O =5,52 = Manganstere.

Hiermit folgt aue MnO = 13,80, weil 0 = 5,52, VoL Mn = 8,28.

Das S t e r e n g e s e t z g i b t demnach h i e r s o f o r t vollkommen s icheren Aufschluss fiber d i e Volumen- c o n st i t u t i o n d i e s e r 0 x y d e, d e r e n Vo l u m e n m o 1 e ciil e sind: M a n g a n o x y d u l = WO,'= 5 x 5- - - 27,6 = 13,8 wie beob. B r a u n i t a Y a n g a n o x y d = M n , * 0 3 3

= 8 x 5,52 = 33,12 wie beob. H a u r m r n n i t = Oxydul - oxyd = K'o,8= 17x 5,52 = 99,922 = 2 x 46,91 wie beob.

Das M a n g a n ist darin enthalten als K' P 3 x g@ = 16,56 = 2 x 8,28. Mit diesem Volunaen und dieeer Vol. Conet. ist von -den Metallen der MaCpleaiumreihe fur sich nur das metallische Chrom beobachtet. Aber mit der nsmlichen Volumenconstitution K3 sind Fe, Co, Cu und Zn auch in ihren S u l f u r e t e n enthalten, wie ich in den Be- richten der dentechen chemischen Gesellschaft (Heft 10, 1878) dargdegt habe.

0. 30. In der e r s t e n Gmpppe der Manganoxyde, dem P o l i a n i t , und M a n g e n i t ht daa Mangan mit seinem Volumen und der Vol. Const. Mn,6 enthalten, welche ftir sich auch den Metallen Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer entspricht.

In der z w e i t e n Uruppe der Manganoxyde, dem Oxydul , B r a u n i t und H a u s m a n n i t , ist das Mangan mit der Volumeqconstitution.M&* enthtrlten, wie eie fur sich auch dem Mehll Chrom entspricht. I& muss hier eine a l lgemeine Bemerkung anreihen.

Die Meta l le der Magnes iumreihe haben fur sich ale Me t a l l e sehr verschiedene Vohnenconstitutionen, und haben, wie ee echeint, gleichwohl atets die ngmliche Stere = 5,52.

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454 H. Schroder.

Die bis jetzt ermittelten Volumenconstitutionen dieser Metalle sind :

Dahin gehiirt das Chrom als w. So ist das Magnes ium beoachtet rtlsMg29 -

1) R,9 == 3 x 5,52 = 16,56 = 2 x - 8,25.

2)

3) R T = 4 x 5-= 22,08 = 3 x 7,36. Es ist wahrscheinlich, dass mehrere nnter den Metallen

der Magnesiumreihe auch in dieser Modification vorkommen, doch ist es durch die bis jetzt vorliegenden Beob- achtungen noch nicht vbllig tiusser Zweifel gestellt.

So ist das Z i n k beobachtet als Z n T

So ist fiir sich das Cadmium constituirt als Cd,7.

= 5 x CS = 27,6 = 2 x 13,s.

-

4) RJI= 5 x KB = 27,6 = 3 x 9,2.

5) R,1= 7 x c@ = 38,64 = 3 x 12,88.

6) R,' = 5 x &% = 27,6 = 4 x 6.9. So sind beobachtet dns Eisen = Fei6; das K o b alt

= co,6, das Nicke l ._ __ = "i,6; das Mangan = und dss K n p f e r = Cup.

0. 31. Hier ist Vol. Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer gleich h a l b Vol. Magnesium.

In verschiedenen Verbindungsgruppen sind sehr v e r - sch iedene dieser Xetalle v6llig i sos te r , die es ftir sich als Metalle keineswegs sind. So sind als Oxyde isoster das U a g n e s i u m und Nickel.

In vielen S i l i c a t e n sind isoster das Magnesium und Calcium. In vielen Sa lzen , z. B. in Sul fa ten , sind isoster einerseits das Magnes ium, Z i n k , E i s e n , Ko balt und K u p f e r ; und nndererseits das BIangan und Cadmium u. s. m.

Es geht hieraus hervor, dass jedes der Metalle der Xagnesiumreihe in verschiedenen Gruppen auch mit v e r - schi e d e nen der V oln m e n con s t i t u t i on en vorkommen kann, welche theilmeise diesen Metallen fiir s ich zu- kommen.

Es stellt sich aber auch ferner heraus, dass die

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H. Schrode. 465

L e i c h t m e t a l l e nicht selten mit ihrem ha lben , die Schwermeta l le nicht Belten mit h e m doppel ten Metallvolumen in Verbindungen m(letrofffen werden, und es tritt ferner die bemerkenswerthe hervor, daea die Vol. Const. dieser Metalle in ihren V e r b i n d u n g e n in der Regel eine e i n f a c h e r e ist, als im fimlirten Zu- stande; wie deM die meisten derodben in Verbindungen auch auftreten als ql, Ria, Rls aad q4, welcb einfach- sten Volumenconstitntionen bei diesen Metallen &r aich nicht angetroffen werden.

Es wird die Anzahl der gut untersuchten Substanzen jedoch erst noch eine vie1 gr6mere werden miissen, ehe es gelingen kann, allgemeine Regeln hie& aufznfinden.

Far - das K u p f e r ist daa Volumen 7,O beobachtet, nahe = 6,90 = halb MagnesiammetalL Es kommt mit der Vol. Constitution w= 5 x 5,62 = 27,6 = 4 X 6,9 mie Co, Fe, bln und Ni vor.

K u p f e r o s y d u l = Cu,O; m = 142,6. Es scheint in zwei Modificationen vorzukommen.

A. Sehr reine Krystalle ~ ~ 5 , 7 4 9 L e R o y e r und Du- mas; v = 24,84; s = 5,751 K a r s t e n ; v a 24,8.

Es entspricht sehr genau derVdumenconstitution : C U , ~ , ' = 9 x %52 = 49,68 = 2 x 24,84 wie beob.

B. Dagegen haben b e s h k t : nat. Eryst. s = 5,300 Boullay; v = 26,9; klinstl. s = 6,876 hie 5,340 P e r s o z ; v = 26,6 bis 27,3. Diem ModificcLtion entspricht mit der 0 - Stere dem Vol. Mol.: C y s q 3 = 5 x a = 27,O wie beob.

0. 33. Auch das Kupferoxyd = C U T m = 79,4 scheint in meierlei ZastiLnden vomukommen. Es ist beobachtet: A. ale Hiittanproduct: s=6,451 J e n z s c h ; v =12,3. Als braunsohwarzes Pulver: s=6,401 H e r a p a t h ; v = 12,4. s-6,430 K a r s t e n ; v x 12,s. s = 6,322 F i l h o l ; v = 12,56, berechnet v = 12,42.

Es iet sofox&chtlich, doas &ta Volumen 12,42 die Hlilfte des filr (3% 0 beobaohtetan Valumens ist, wonach mit der Eupferstem Kupferoxyd = ~ 0 4 4 - 9 x 5 3 = 4 9 , 6 8 = 4 x 12,42 wie beob.

8. 32.

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456 H. Schrodet.

B. Fiir die natiirliche Kupferschwiine dagegen ist beob. Von Copper Earbor, Nordamerika s = 6,952 Rammels- berg ; ?=13,3. ~ ~ 5 , 3 8 6 bis 5,141 Teschemacher und Hayes ; v=14,8 bis 15,4. Dieaes Kupferoxyd scheint der zweiten Art des Oxyduls zu entsprechen als C s s q = 5 X S,a = 27,O = 2 x 13,54

Es kommt hiernach wahrscheinlich sowohl das Oxydul als das Oxyd dimorph vor. uOxydnl = Ou,'Oa'= - 9 x W =49,68=2~24,84 - wie beob.; uOxyd = 0 ~ / 0 , ~ = 9 ~ 5 , 5 2 =49,68~4~12,42wiebeob. - @Oxydu l= C % a v = 5 ~ 5 , 4 =27,0w.beob.; POxyd = C ~ s ~ = 5 ~ ~ = 2 7 , 0 = 2 ~ 1 3 1 5 - naK'&e beob.

Q. 34. Sehr lehrreich in Bezug auf die Theorie sind die Eisenoxyde. Das Eisen hat wie das Ng, Zn, Cd, Mn; Cr, Co, Ni und Cu die Stere v2.

Das metall ische Eisen hat die niimliche Vol. Const. wie die Metalle Go, Ni, Mn und Cu, und ist zu betrachten als Fe,s = 5 x 5,52 = 27,6 = 4 x 6,90.

Fiir weiches kohlefreies Eisen, aus einer Eisensilicat- schlacke gewonnen, hat Sefs t ram gemessen s = 8,089 womit v = 6,92.

0.35. Ftir die Eisenoxyde liegen die Beobachtnngen vor : 1) Eisenglanz = Fe,O,; m = 160; rhomboedrisch.

Er ist hllufig verunreinigt, besonders mit Titaneisen. Alle Vemreinigungen , welche gefunden wurden , erniedrigen seine Dichtigkeit. Die grosseren beobachteten Dichtig- keiten sind deshalb sicher die genauesten.

As grBsste Dichtigkeit des Eisenglanzes hat Br e i t- h a n p t beobachtet s = 5,261 und v = 30,37.

An Eisenglanz von Elba, frei von Titan, hat Ram- melsberg beobachtet s = 5,283 und v = 30,29.

Das wahre Volumen des Eisenglanzes iat hiernach v = 30,3 bis 30,4. Es ergibt sich in gleicher Weise anch in- direct. Der titanhaltige Eisenglanz von KragerBe enthillt nach Rammelsberg 12 At. Eisenglanz auf 1 At. Titan- eisen; hiermit ist m = 2074. Fiir denselben ist beob.

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61. Sehrodkr. 457

a=6,2309 Rose und a=6,241 Bammelsberg; i. M. s =5,236 und v = 396,l. Zieht man drre Volumen von 1 Atom Titaneiwn = 8&,5 hiemon ab, MI bleibt 12 Be, 0, = 363,6 P 12 x m,3. Berechnet v .I. 30,Se.

2) Dem ~ i i i i & n z e echliemt ei-~lbar an das Hydrat demlben, der Gbthit==Fe,O), -0; m P 1 7 8 ; rhombisch ; vonOberkir&en s=4,32; 8 r eit haup t ; v=41,4; von Lostwithiel , Cornwall 8 4 8 7 ; Yorke; v=40,8.

3. Rothea Eiaenoxyd = Fe30s; m = 160. ~ ~ 4 , 9 5 9 Herapa th ; v E 32,s.

Ueber dem Spiritudampe geghht 8 5 6,17 H. Bos e ; v=31,0. Ueber dem Kohlenfeuer geglfibt s=5,04 H. Rose; v = 31,8.

Bei 30O0 getrocknet s = 4,784 bis 4,686 Malagut i ; v=33,5 bis 34,l. Berechnetv=82,4. BegalirarYartit, der genbhnlich filr eine Paeudomorp~m nach Magneteisen ge- halten wird: von BnraiIien a = 4,809 bia 4,893' Br ei t h aup t ; v=33,1 bis 33,3. Rammelaberg dand im Brasilianischen Martit 1,83 bis 2,30 Fe 0, aber auoh dse hahere a-6,155, womit v = 31,O.

4) Magneteisen = FesO,; m = 232. Regulk. Vom Zillerthal s = 5,148 Rammelaberg; v =45,07. Von Tra- versella s=5,106 Bammelsberg; v=45,43. Von Balmy, Alathal a = 6,185 Bammelaberg; v = 44,74. Norberg, W e s t m h d s = 5,002 Rammelsberg; v = 46,38. I. Id. nach Rammelsberg v = 45,42.

Fiir Magaeteisen ist s=4,96 bir 5,07 Brei thaupt ; i. M. a = 5,02 nnd v = 46,2. Das Mittel der Beatimmungen von R. und B. ist v = 45,8; bereohnet v P 45,90.

Auch die Eisenoxyde geharen wie die-ganoxyde und Eupferoxyde rwei Qruppen an. Die eine dereelben enthtilt das E h n mit aeinem Metallvolnmen und zwar der Eiaenglane and der Qbthit. Die andere e n U t das Eiaen ah No,*; dahin gehbrt des ro the Eiaenoxyd und das Magneteisen.

Mit der V. 0. des metalliachen Bheau h d e t sich das Eisen im Eisenglanze, desaen VoL MoL zu betrachten

458 1.. Schroder.

ist als Eieenglanz =Fe,60,6=11 x5,52=60,72=2~30,36 exact wie beobachtet.

0. 36. Dem Eisenglanse schliesst sich unmittelbar an das natiirliche E i s e n o x y d h y d r a t , der Gothi t . Er enthiilt das Oxyd rnit der V. C. des Eisenglanzes, und das Wasser mit der V. C. HalO,l, mit welcher sich dasselbe in all den Oxyden findet, welche das Hydratwasser erst in sehr hohen Temperaturen verlieren. Hiernach ist das V. &I. von G8thi t=Fe,aOT, E4aOsa = 1 5 x v = S1,O = 2x40,5 mie beob. Mit dem Gothit ist isoster und isomorphder M a n g a n i t = Bln,50,B, H,*O,% = 15x5,4= 81,O = 2 x 4 0 3 - wie beob.

Hier liegt nun eine iiusserst lehrreiche Beziehung vor. Fiir das V. hi. von Korund und Diaspor habe ich nach- gemiesen, dass sie zu betrachten sind als K o r u n d = Al,z0s3 = 5 x v 4 -- - = 25,7 wie beob. D i a s p o r = w O , S , H,' 0,' = 7 x5,14 = 35,98 wie beob.

Beide c n t h d t e n x Aluminiumstere = 5,14 und das Aluminium rnit seinem h a 1 b e n Me tallvolumen ; denn das Metall ist Alls = 2 x 5s = 10,25 wie beob.

Nunsind E o r u n d u n d E 4 n g l a n z r h o m b o e d r i s c h isomorph; D i a s p o r , G o t h i t und M a n g a n i t sind rhom- b i s c h isomorph. Im D i a s p o r ist die T h o n e r d e als K o r u n d , im G o t h i t ist das E i s e n o x y d als E i s e n - g lanz , jedoch wahrscheinlich mit der 0 Stere enthalten. In soweit ist die Annlogie eine vollkommene.

Dagegen enthglt der E i s e n g l a n z und G 8 t h i t das E i s e n , der M a n g a n i t das Mangan mit seiner Metall- condensation, w&end E o r u n d und Diaspor das A l u - minium, das L e i c h t me t all, mit seinem h a1 b e n M e t all- v o 1 u m e n enthalten.

Der rhomboeihische Ko r u n d und der rhombische D i a s p o r enthalten die A l u m i n i u m s t e r e = c 4 ; der rhombo~drische Eisenglanz enthslt die Eisenstere, und der rhombische Gathit und Manganit, rnit den entsprechenden Aluminiumverbindungen - isomorph, enthalten die Sauerstoff- stere = 54.

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H. Schrohr. 450

Der Sauers tof f hat in all diem Verbindungen die V. 0. O1l; drcr H y d r a t w a s s e r die V. C. H,lOll; aber der Baners tof f ist im Korund a d Eirenglmz mit der entspreahendem M e U t e r e behaftet: Ein Atom 011 hat im K o r u n d und D i a s p o r das Vdrmen 5 v 4 : ein Atom 0,' hat im Eisenglanze das Val- = 5,53; das Atom H y d r a t w a s s e r = q10,l hat im Diaepor daa Volumen 2 x 5 3 = 10,28; das Atom H y d r a t w a s s e r = q l O l l hat im Gathit und Manganit das Volumen 2 x 5,4 = 148. -

0. 37. h a l o g e einfache Bedehungen ebenso wie hier in exacter Uebeinstimmung mit den Beobschtungen, stellen sich in allen gut untersuchten h p p e n heraus, und be- rechtigen deshalb zur Aufstellung des S terengese tzes .

Ob dasselbe ausreichen wird, die V. C. aller Ver- bindungen zu erklgren, muss ftir jet& dahingestellt bleiben. Das Sterengeeetz bewart sich jedoch in so vielfacher und in so priignanter Weise, dass in demselben jedenfdls die den VolumenverhfUtnissen f e s t e r Kiirper zu Grunde liegende G e s e t z m ii s s i g k e i t in zahlreichen Gruppen ihren genauen Ausdruck findet.

0. 38. Die Existenz des reguken Eisenoxydes oder Martits ist noch fraglich. Far daa auf chemischem Wege dargestellte rothe Eisenoxyd =Fal 0, ist beobachtet Y = 31,O bis 34,l. Ich halte fur wahrscheinlich dass ihm die V. C. des Braunits, aber die Sauerstoi?bfere zukbmmt, und es daher zu betrachten iat als: R o t h e e E i s e n o x y d = F e I , w = 6 x T 4 = 32,4 wie i. M. beob.; der quadratische B r a u n i t hat die MLn<anstere, und ist B r a u n i t = Mn,'OSS = 6 x 5F2 = 33J2 wie beob.

Mit der V. C. = BeS3 ist das Eisen in einer graeseren Zahl seiner Verbindungen wiedemfinden, analog wie das Mangan in der Mehrzahl seiner Oxyde als Mn,' enthalten ist.

0. 39. Es ist dahin unmittelbar zu zflhlen das Magnet - eisen, welchem, gleichwie den S p i n e l l e n und Chryso- l i t h e n die Sauers tof fs te re = 5,k angehort. Hiernach

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460 H. Herwig.

ist .Magneteisen = Fe,g0,8= 1 7 x 5 3 - 91,s = 2x45,9 wie i. M. beob. Dem Magneteisen entsprechend e r w z t sich der mit demselben regulsr isomorphe gewbhnliche Spine l1 als M g l l A l s ~ ~ = 7 x q = 37,s - wie von Q. R o s e beobachtet. Dagegen ist mit dem Mngnete isen von analoger Zusammensetzung , aber heteromorph nnd heteroster der q u a d r a t i s c h e H a u s m a n n i t , in welchem die Mangans tere waltet, denn es ist H a u s - m a n n i t = Mneg O,, = 17 x 5- = 93,82 = 2 x 46,91 wie beob. Auch diese Beziehung erscheint als eine recht lehrreiche. Die regulken Spinelle und das Magneteisen haben mit dem quodratischen Hausmannit analoge Zu- sammensetzung und Volumenconstitution; aber in den regulken Spine l len und dem M a g n e t e i s e n maltet die S a u e r s t o f f s t e r e , im q u a d r a t i s c h e n H a u s m a n n i t die Metal ls tere .

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K a r l s r u h e , 16. Mitrz 1878.

I m III. Bande dieser Annalen p. 436 ff. wendet sich Hr. Ferd . B r a u n in einem kngeren Aufsatze gegen meine Arbeit ,,fiber . die sogenannte Unipolaritiit der Flammen- leitung." Ich erlaube mir seinen Darstellungen gegen- uber, die ich in keinem Punkte anerkennen kann, k u n das Folgende zu bemerken.

Den hauptshhlichsten Anstoss nimmt Hr. B r a u n an der von mir vorgenommenen Verwendung und theilweisen Erklllrung seiner Versuche iiber den Zusammenhang zwischen unipoltrrer Flammenleitung und Eigenstramen der Flamme. Er berechnet ltus seinen Versuchen die

1) Wied..Ann. L p. 516.

beiträge zum sterengesetz

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